EP1621719A1 - Strahlenschutztürelemente mit Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Strahlenschutztürelemente mit Polyurethanschaumstoffen Download PDF

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EP1621719A1
EP1621719A1 EP20050015510 EP05015510A EP1621719A1 EP 1621719 A1 EP1621719 A1 EP 1621719A1 EP 20050015510 EP20050015510 EP 20050015510 EP 05015510 A EP05015510 A EP 05015510A EP 1621719 A1 EP1621719 A1 EP 1621719A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
door elements
gadolinium
optionally
polyurethane foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20050015510
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thorsten Dr. Dreier
Wolfgang Dr. Friederichs
Heinz Dr. Pudleiner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1621719A1 publication Critical patent/EP1621719A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B5/00—Doors, windows, or like closures for special purposes; Border constructions therefor
    • E06B5/10—Doors, windows, or like closures for special purposes; Border constructions therefor for protection against air-raid or other war-like action; for other protective purposes
    • E06B5/18—Doors, windows, or like closures for special purposes; Border constructions therefor for protection against air-raid or other war-like action; for other protective purposes against harmful radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249988—Of about the same composition as, and adjacent to, the void-containing component

Definitions

  • the invention relates to door elements with polyurethane foams as Strahlenschutz spallmaterial and methods for their preparation.
  • the invention further provides methods for producing the door elements according to the invention.
  • Hüllbauweise are by sawing or milling - the processes known from wood processing are basically suitable for this - the necessary blanks from the shielding material containing polyurethane or polyisocyanurate hard foam blocks produced. They are then glued to the cover layers. Adhesives based on polyurethane, unsaturated polyester, epoxy, polyvinyl acetate Polychlorepren u.a. are suitable for this. Depending on the type of adhesive pressure and temperature are required for curing. In the so-called Grebauweise the reaction mixture is introduced into the cavity to be filled between the outer layers. During curing, it combines with the outer layers. In individual cases, additional measures may be required to achieve a good overlay adhesion. For example, sheets may be primed to improve adhesion.
  • polyisocyanates are preferably used, for.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • polyphenylene polymethylene polyisocyanates as prepared by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI") and Carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret-containing polyisocyanates (“modified polyisocyanates”), in particular modified polyisocyanates derived from 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate or 4,4'- and / or 2,4 ' Derive -Diphenylmethandiisocyanat.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any mixtures of these isomers
  • CAMDI aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation
  • Carbodiimide groups
  • prepolymers of the said isocyanates and organic compounds having at least one hydroxyl group such as, for example, from 1 to 4 hydroxyl-containing polyether or polyester components of molecular weight 60 to 4,000.
  • polyester polyols and polyether polyols can be used as polyol component b).
  • the OH number of the polyether polyols commonly used is 25 to 900, preferably 350 to 650.
  • Suitable polyether polyols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule containing at least two active hydrogen atoms bound.
  • alkylene oxides may be mentioned: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
  • ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and mixtures thereof are used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • block-wise polyether polyols prepared from 1,2-propylene oxide and ethylene oxide can be obtained.
  • starter molecules examples include: water, amino alcohols such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, primary aliphatic and aromatic amines.
  • amino alcohols such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, primary aliphatic and aromatic amines.
  • amino alcohols such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanedio
  • polyester polyols having a number-average molecular weight of from 100 to 30 000 g / mol, preferably from 150 to 10000 g / mol, particularly preferably from 200 to 600 g / mol, of aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids and at least 2 hydroxyl-containing polyols.
  • dicarboxylic acids are phthalic, fumaric, maleic, azelaic, glutaric, adipic, suberic, terephthalic, isophthalic, decanedicarboxylic, malonic and succinic acids.
  • the pure dicarboxylic acids and any mixtures thereof can be used.
  • the alcohol component for the esterification are preferably used: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, glycerol, trimethylolpropane, or mixtures thereof.
  • the polyol components b) used can also contain polyether esters, as obtainable, for example, by reaction of phthalic anhydride with diethylene glycol and subsequent ethoxylation.
  • c2) and c3) contain oxides, carbonates, sulfates, hydroxides, tungstates, carbides, sulfides or halides of the elements mentioned, particularly preferably the oxides, sulfates or tungstates.
  • c2) the compounds barium sulfate, indium oxide and tin oxide or the metals tin, molybdenum, niobium, tantalum, zirconium and c3) the compounds bismuth oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, Erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide or lutetium oxide.
  • component c To prepare component c), the individual constituents are dried at temperatures in the range from 30 to 500.degree. The individual constituents are then sieved with a sieve of mesh size in the range of 3 to 125 ⁇ m, then for 5 minutes to 24 hours in the mixers known to the person skilled in the art, such as propeller, turbo, shovel, trough, planetary, friction , Screw, roller, centrifugal, countercurrent, jet, drum, cone, tumble, centrifugal, cooling, vacuum, flow, gravity, fluid and pneumatic mixers mixed. Tumble mixers are preferably used.
  • the specific gravity of the radiation protection additive c) is in the range of 4.0 to 13.0 g / cm 3 , preferably in the range of 6.0 to 10 g / cm 3 .
  • water and / or other, known in the art chemical or physical blowing agents are used, for example methylene chloride, diethyl ether, acetone, or alkanes such as pentane, i-pentane or cyclopentane, fluorohydrocarbons such as HFC 245fa or HFC 365mfc, or inorganic blowing agents such as air or CO 2 .
  • water is used as the blowing agent, it is preferably used in an amount of up to 6 parts by weight, based on the total weight of component b).
  • Catalysts e), and other auxiliaries and additives f) for the production of rigid polyurethane foams are known to those skilled in principle and described for example in "Plastics Handbook", Volume 7 "polyurethanes", Chapter 6.1.
  • catalysts customary in polyurethane chemistry are: triethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetramethylenediamine, 1-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N ', N "-tris- (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, dimethylaminopropylformamide, N, N , N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo [3.3 .0]
  • Suitable foam stabilizers are, in particular, polyethersiloxanes. These compounds are generally designed so that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is connected to a Polydimethylsiloxanrest.
  • Flame retardants g are known in principle to those skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch", Volume 7 “Polyurethanes", Chapter 6.1. These may be, for example, bromine- and chlorine-containing polyols or phosphorus compounds such as the esters of orthophosphoric acid and metaphosphoric acid, which also contain halogen.
  • the foams used in the process according to the invention are usually prepared by intensively mixing the di- or polyisocyanate a) as one component and the remaining constituents in a mixture as the other component by means of a suitable, usually mechanical device.
  • the production of the foams can be carried out both continuously, for example on a conveyor belt system as well as discontinuously.
  • the production of rigid foams is known in the art in principle and described for example in G. Oertel (ed.) "Plastics Handbook", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Kunststoff 1993, p 267 et seq.
  • the index, a term used very frequently in the production of polyurethane foams says something about the degree of crosslinking of a foam.
  • the production of the foams is carried out so that the index is 80 to 600, preferably 100 to 300.
  • the density of the resulting foams is 10 to 500 kg / m 3 , preferably 30 to 300 kg / m 3 and particularly preferably 60 to 150 kg / m 3 .
  • the polyisocyanate used was a mixture of MDI isomers and their higher homologues having an NCO content of 31% by weight (Desmodur® 44V40L, Bayer MaterialScience AG).
  • the polyol used was a polyether ester mixture having an OH number of 385, a functionality of 3.3 and a viscosity of 2000 mPas at 25 ° C. (Baymer® VP.PU 22HB16, Bayer MaterialScience AG).
  • the radiation protection additive was an orange-brown, free-flowing, lump-free powder with a density of 8.5 g / cm 3 with the following components: Gd 2 O 3 36.9% by weight, W 31.5% by weight La 2 O 3 7.1% by weight, CeO 2 16.1% by weight Pr 6 O 11 1.2% by weight, Nd 2 O 3 4.3% by weight Sm 2 O 3 0.6% by weight, Eu 2 O 3 0.4% by weight Tb 2 O 3 0.2% by weight, Dy 2 O 3 0.2% by weight
  • step wedges width 7.5 cm, steps in 1.25 cm / 2.5 cm / 5.0 cm / 10.0 cm / 12.5 cm height, length of each step 4 cm ) sawn. It created surfaces with different thickness and thus each different Mass assignment of the radiation protection additive c).
  • the step wedges were exposed to DIN 6845 with X-radiation (X-ray tube with tungsten anti-cathode) of 100 kV and the exposed X-ray films were densitometrically evaluated. The lower the blackening, the better the screening effect.
  • mass coverage Density of the sample [ G / cm 3 ] ⁇ F u ⁇ llgrad of the foam [ weight , - % ] ⁇ Thickness of sample [ cm ] / 100
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Test specimen thickness [mm] Mass occupation [g / cm 2 ] Blackening relative units Test specimen thickness [mm] Mass occupation [g / cm 2 ] Blackening relative units 12.5 0 6.50 12.5 0 6.50 25 0 6.50 25 0 6.50 50 0 6.50 50 0 5.36 100 0 5.92 100 0 3.96 125 0 5.36 125 0 3.47 Comparative example lead Test specimen thickness [mm] Mass occupation [g / cm 2 ] Blackening relative units 0.1 0.11 4.98 0.2 0.23 3.63 0.3 0.34 2.87 0.4 0.45 2.42 0.5 0.56 1.87 0.6 0.68 1.56 0.7 0.8 1.33 0.8 0.9 1.15 0.9 1.02 0.99 1 1.13 0.89

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Abstract

Die Erfindung betrifft Türelemente mit Polyurethan-Schaumstoffen als Strahlenschutzfüllmaterial, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Türelemente mit Polyurethan-Schaumstoffen als Strahlenschutzfüllmaterial sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Beim Betrieb von Röntgeneinrichtungen oder anderen ionisierende Strahlung aussendenden Geräten werden Maßnahmen getroffen, um den Bediener oder Dritte vor dieser Strahlung zu schützen. So werden zum Beispiel für die Abschirmung der Röntgenräume in der medizinischen Anwendung Strahlenschutztüren verwendet. Diese enthalten oft metallisches Blei oder Bleiverbindungen. Blei hat den Vorteil, dass es bei niedrigen Kosten gut verfügbar und ein guter Absorber für ionisierende Strahlung ist, z.B. Röntgenstrahlung, die mit Beschleunigungsspannungen von 40 bis 300 kV erzeugt wird. Die Nachteile von Blei liegen darin, dass infolge des Photoeffektes der Schwächungsgrad von Blei für ionisierende Strahlung niedrigerer Energie vergleichsweise gering ist. Auch ist Blei toxikologisch bedenklich. Hinzu kommt das hohe spezifische Gewicht der bleihaltigen Schutzausrüstungen.
  • Die Herstellung von Türen zum Schutz gegen Röntgenstrahlung, ist aufgrund des hohen Gewichtes von Blei produktionstechnisch aufwändig und erfordert besonderes Know How. StrahlenschutzTüren, die den geforderten Schwächungsgrad der Strahlung, ausgedrückt durch den sogenannten Bleigleichwert, erzielen, werden mit Foliendicken von 0,5 mm bis 3 mm angeboten. Mit solchen Bleifolien ausgestattete Türkonstruktionen weisen Flächengewichte ab ca. 33 kg/m2 auf (ausgerechnet für einen Bleigleichwert von 1 mm). Jeder weitere Millimeter Bleifolie bewirkt eine Erhöhung um ca. 13 kg/m2. Daher kommt der Auswahl der Bänder und Zargen eine besondere Bedeutung zu. Je höher der Bleigleichwert der Tür gewählt wird, desto baulich aufwendigere und kostenträchtigere Türbänder und Zargen sind einzusetzen.
  • Es besteht daher ein Bedarf an Türelementen, die ähnlich gute Abschirmeigenschaften gegenüber ionisierender Strahlung zeigen wie mit Bleifolien ausgerüstete Türelemente, jedoch spezifisch deutlich leichter sind.
  • Es wurden nun Türelemente entwickelt, die mit einem Abschirmmaterial enthaltenden Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaum ausgestattet sind und diese Anforderungen erfüllen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Türelement, das Deckschichten aufweist, zwischen denen sich ein Polyurethan-Hartschaumstoff befindet, der erhältlich ist durch die Umsetzung von
    • a) aromatischen Polyisocyanaten mit
    • b) einer im Mittel mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisenden Polyolkomponente, enthaltend Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole
    • c) einem Strahlenschutzadditiv,
    • d) Treibmittel
    • e) gegebenenfalls Katalysatoren
    • f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe
    • g) gegebenenfalls an sich bekannten Flammschutzmitteln,

    wobei das Strahlenschutzadditiv
    • c1) mindestens 26 Gew.-%, bevorzugt 35-55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge c), Gadolinium,
    • c2) 10 bis 74 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge c), Barium, Indium, Zinn, Molybdän, Niob, Tantal, Zirkon oder Wolfram,
    • c3) 0 bis 64 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge c), Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium

    enthält.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Türelemente. In der sogenannten Hüllbauweise werden durch Sägen oder Fräsen - die aus der Holzverarbeitung bekannten Verfahren sind hierfür grundsätzlich geeignet - die erforderlichen Zuschnitte aus das Abschirmmaterial enthaltenden Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumblöcken erzeugt. Sie werden anschließend mit den Deckschichten verklebt. Kleber auf der Basis von Polyurethan, ungesättigtem Polyester, Epoxid, Polyvinylacetat Polychlorepren u.a. sind hierzu geeignet. Je nach Art des Klebstoffs sind zum Aushärten Druck- und Temperatureinwirkung erforderlich. In der sogenannten Füllbauweise wird das Reaktionsgemisch in den zu füllenden Hohlraum zwischen den Deckschichten eingebracht. Beim Aushärten verbindet es sich mit den Deckschichten. Im Einzelfall können zusätzliche Maßnahmen zur Erzielung einer guten Deckschichthaftung erforderlich sein. So können beispielsweise Bleche mit einer Grundierung versehen werden, um die Haftung zu verbessern.
  • Als Isocyanat-Komponente a) können z.B. aromatische Polyisocyanate, wie sie von W. Siefken in Justus Liebigs Analien der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n, in der n = 2 bis 4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13, C-Atomen bedeutet, z.B. solche Polyisocyanate, wie sie in DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11 beschrieben werden, eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate verwendet, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Mischungen dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate") insbesondere modifizierte Polyisocyanate, die sich von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
  • Verwendet werden können auch Prepolymere aus den genannten Isocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise 1 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether- oder Polyesterkomponenten vom Molekulargewicht 60 bis 4000.
  • Als Polyolkomponente b) können sowohl Polyesterpolyole als auch Polyetherpolyole eingesetzt werden. Die OH-Zahl der üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole beträgt 25 bis 900, bevorzugt 350 bis 650.
  • Geeignete Polyetherpolyole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und deren Mischungen eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. So lassen sich beispielsweise blockweise aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaute Polyetherpolyole erhalten. Beispiele für geeignete Startermoleküle sind: Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyldiethanolamine, beispielsweise N-Methyldiethanolamin, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Saccharose, primäre aliphatische und aromatische Amine. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden.
  • Es können auch Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 30000 g/mol, bevorzugt 150 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 200 bis 600 g/mol aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen eingesetzt werden. Beispiele für Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Decandicarbonsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Es können die reinen Dicarbonsäuren sowie beliebige Mischungen daraus verwendet werden. Als Alkoholkomponente zur Veresterung werden vorzugsweise verwendet: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, bzw. Mischungen daraus. Die eingesetzten Polyolkomponenten b) können auch Polyetherester enthalten, wie sie z.B. durch Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol und nachfolgender Ethoxylierung erhältlich sind.
  • Das Strahlenschutzadditiv c) enthält
    • c1) wenigstens 26 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% Gadolinium als Element, Legierung oder in Form von Gadoliniumverbindungen;
    • c2) 10 bis 74 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Barium, Indium, Zinn, Molybdän, Niob, Tantal, Zirkonium oder Wolfram in Form der Elemente, deren Legierungen oder Verbindungen, wobei der Gehalt an Wolfram, wenn Wolfram enthalten ist, wenigstens 10 Gew.-% der Gesamtmenge c) beträgt. Besonders bevorzugt sind Barium, Zinn, Wolfram oder Molybdän. Vorzugsweise enthält das Strahlenschutzadditiv c) weniger als 50 Gew.-% Zinn;
    • c3) 0 bis 64 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium in Form der Elemente, deren Legierungen oder Verbindungen, bevorzugt in Form ihrer Verbindungen. Bevorzugt werden Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium oder Europium verwendet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Oxide.
  • Bevorzugt enthalten c2) und c3) Oxide, Carbonate, Sulfate, Hydroxide, Wolframate, Carbide, Sulfide oder Halogenide der genannten Elemente, besonders bevorzugt die Oxide, Sulfate oder Wolframate. Ganz besonders bevorzugt enthält c2) die Verbindungen Bariumsulfat, Indiumoxid und Zinnoxid oder die Metalle Zinn, Molybdän, Niob, Tantal, Zirkonium und c3) die Verbindungen Wismutoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymoxid, Promethiumoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Holmiumoxid, Erbiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid oder Lutetiumoxid.
  • Zur Herstellung der Komponente c) werden die Einzelbestandteile bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 500°C getrocknet. Anschließend werden die einzelnen Bestandteile mit einem Sieb einer Maschenweite im Bereich von 3 bis 125 µm gesiebt, dann für 5 Minuten bis 24 Stunden in den dem Fachmann bekannten Mischern wie Propeller-, Turbo-, Schaufel-, Mulden-, Planeten-, Reib-, Schnecken-, Walzen-, Schleuder-, Gegenstrom-, Strahl-, Trommel-, Konus-, Taumel-, Kreisel-, Kühl-, Vakuum-, Durchfluss-, Schwerkraft-, Fluid- und Pneumat-Mischer gemischt. Bevorzugt werden Taumelmischer verwendet. Die spezifische Dichte des Strahlenschutzadditivs c) liegt im Bereich von 4,0 bis 13,0 g/cm3, bevorzugt im Bereich von 6,0 bis 10 g/cm3.
  • Als Treibmittel d) werden Wasser und/oder andere, dem Fachmann bekannte chemische oder physikalische Treibmittel eingesetzt, z.B. Methylenchlorid, Diethylether, Aceton, oder Alkane wie z.B. Pentan, i-Pentan oder Cyclopentan, Fluorkohlenwasserstoffe wie HFC 245fa oder HFC 365mfc, oder anorganische Treibmittel wie z.B. Luft oder CO2. Wird als Treibmittel Wasser verwendet, so wird es bevorzugt in einer Menge bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), eingesetzt.
  • Katalysatoren e), sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe f) für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in "Kunststoff-handbuch", Band 7 "Polyurethane", Kapitel 6.1 beschrieben.
  • Es können die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind: Triethylendiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylendiamin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Dimethylaminopropylformamid, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexanoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxid oder Gemische dieser Katalysatoren.
  • Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist.
  • Flammschutzmittel g) sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in "Kunststoffhandbuch", Band 7 "Polyurethane", Kapitel 6.1 beschrieben. Dies können beispielsweise brom- und chlorhaltige Polyole oder Phosphorverbindungen wie die Ester der Orthophosphorsäure und der Metaphosphorsäure, die ebenfalls Halogen enthalten, sein.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schaumstoffe werden üblicherweise hergestellt, indem das Di- oder Polyisocyanat a) als eine Komponente und die übrigen Bestandteile in Mischung als die andere Komponente mittels einer geeigneten, üblicherweise maschinellen Einrichtung intensiv vermischt werden. Die Herstellung der Schaumstoffe kann sowohl kontinuierlich, etwa auf einer Transportbandanlage als auch diskontinuierlich erfolgen. Die Herstellung von Hartschaumstoffen ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in G. Oertel (Hrsg.) "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 267 ff. beschrieben. Die Kennzahl, ein bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sehr häufig verwendeter Begriff, sagt etwas über den Vernetzungsgrad eines Schaumstoffs aus. Sie ist definiert als das mit 100 multiplizierte Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den isocyanatreaktiven Gruppen in der Reaktionsmischung. Bevorzugt wird die Herstellung der Schaumstoffe so vorgenommen, dass die Kennzahl 80 bis 600, bevorzugt 100 bis 300 beträgt. Das Raumgewicht der entstehenden Schaumstoffe beträgt 10 bis 500 kg/m3, bevorzugt 30 bis 300 kg/m3 und besonders bevorzugt 60 bis 150 kg/m3.
    • Beispiele
  • Durch Umsetzung der in nachstehender Tabelle angegebenen Komponenten wurde jeweils ein Polyurethan-Hartschaumstoff hergestellt:
    Vergleichsbeispiel 1 [GT] Beispiel 1 [GT] Beispiel 2 [GT] Vergleichsbeispiel 2 [GT] Beispiel 3 [GT] Beispiel 4 [GT]
    Polyol 100 100 100 100 100 100
    Wasser 1,1 1,1 1,1 0,8 1,27 1,29
    Cyclohexylamin 1,8 1,8 1,8 1,09 1,61 1,21
    Strahlenschutzadditiv - 26,8 60,3 - 99,3 154,5
    Pentan 9,95 12,44 15,52 - - -
    Polyisocyanat 138,1 138,1 138,1 120,75 128,77 129,25
    Anteil Strahlenschutzadditiv [Gew.-%] 0 10 20 0 30 40
    Rohdichte [kg/m 3 ] 30 30 30 120 120 120
  • Als Polyisocyanat wurde ein Gemisch von MDI-Isomeren und deren höheren Homologen mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% eingesetzt (Desmodur® 44V40L, Bayer MaterialScience AG).
  • Als Polyol wurde ein Polyetherester-Gemisch mit einer OH-Zahl von 385, einer Funktionalität von 3,3 und einer Viskosität von 2000 mPa s bei 25°C (Baymer® VP.PU 22HB16, Bayer MaterialScience AG) verwendet.
  • Das Strahlenschutzadditiv war ein orange-braunes, rieselfähiges, verklumpungsfreies Pulver mit einer Dichte von 8,5 g/cm3 mit folgenden Komponenten:
    Gd2O3 36,9 Gew.-%, W 31,5 Gew.-%
    La2O3 7,1 Gew.-%, CeO2 16,1 Gew.-%
    Pr6O11 1,2 Gew.-%, Nd2O3 4,3 Gew.-%
    Sm2O3 0,6 Gew.-%, Eu2O3 0,4 Gew.-%
    Tb2O3 0,2 Gew.-%, Dy2O3 0,2 Gew.-%
  • Zur Bestimmung der Abschirmwirkung wurden aus den hergestellten Probenkörper Stufenkeile (Breite 7,5 cm, Stufen in 1,25 cm/2,5 cm/5,0 cm/10,0 cm/12,5 cm Höhe, Länge jeder Stufe 4 cm) gesägt. Es entstanden Flächen mit unterschiedlicher Dicke und damit jeweils verschiedener Massenbelegung des Strahlenschutzadditivs c). Die Stufenkeile wurden nach DIN 6845 mit Röntgenstrahlung (Röntgenröhre mit Wolfram-Antikathode) von 100 kV aufbelichtet und die belichteten Röntgenfilme wurden densitometrisch ausgewertet. Je geringer die Schwärzung, desto besser die Abschirmwirkung. Um die Ergebnisse der Durchstrahlungsversuche auf eine auf die Probendichte und den Füllgrad des Schaumstoffes in der Probe normierte Größe zu beziehen, wurde die Massenbelegung wie folgt definiert: Massenbelegung = Dichte der Probe  [ g / cm 3 ] × F u ¨ llgrad des Schaumstoffes  [ Gew . - % ] × Dicke der                                Probe  [ cm ] / 100
    Figure imgb0001
  • Die Ergebnisse der Messungen sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst.
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Prüfkörperdicke [mm] Massenbelegung [g/cm2] Schwärzung relative Einheiten Prüfkörperdicke [mm] Massenbelegung [g/cm2] Schwärzung relative Einheiten
    12,5 0 6,50 12,5 0 6,50
    25 0 6,50 25 0 6,50
    50 0 6,50 50 0 5,36
    100 0 5,92 100 0 3,96
    125 0 5,36 125 0 3,47
    Vergleichsbeispiel Blei
    Prüfkörperdicke [mm] Massenbelegung [g/cm2] Schwärzung relative Einheiten
    0,1 0,11 4,98
    0,2 0,23 3,63
    0,3 0,34 2,87
    0,4 0,45 2,42
    0,5 0,56 1,87
    0,6 0,68 1,56
    0,7 0,8 1,33
    0,8 0,9 1,15
    0,9 1,02 0,99
    1 1,13 0,89
    Figure imgb0002

Claims (3)

  1. Türelement, das Deckschichten aufweist, zwischen denen sich ein Polyurethan-Hartschaumstoff befindet, der erhältlich ist durch die Umsetzung von
    a) aromatischen Polyisocyanaten mit
    b) einer im Mittel mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisenden Polyolkomponente, enthaltend Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole
    c) einem Strahlenschutzadditiv,
    d) Treibmitteln
    e) gegebenenfalls Katalysatoren
    f) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen
    g) gegebenenfalls Flammschutzmitteln,

    wobei das Strahlenschutzadditiv
    c1) mindestens 26 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge c), Gadolinium,
    c2) 10 bis 74 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge c), Barium, Indium, Zinn, Molybdän, Niob, Tantal, Zirkon oder Wolfram,
    c3) 0 bis 64 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge c), Wismut, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium
    enthält.
  2. Verfahren zur Herstellung von Türelementen gemäß Anspruch 1, bei dem zunächst durch Umsetzung der Komponenten a) bis g) ein Polyurethan-Hartschaumblock erzeugt wird, dieser anschließend zugeschnitten und mit den Deckschichten verklebt wird
  3. Verfahren zur Herstellung von Türelementen gemäß Anspruch 1, bei dem ein durch Vermischen der Komponenten a) bis g) erhaltenes Reaktionsgemisch zwischen die Deckschichten eingebracht und dort ausgehärtet wird.
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