CN1785966A - 一种合成2、3－二氰基丙酸乙酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明合成2、3－二氰基丙酸乙酯的工艺用来生产农药中间体。本工艺的基本方法是让原料氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化钠在介质二甲基亚砜中合成2、3－二氰基丙酸乙酯，合成后，用溶剂二氯甲烷把合成好的2、3－二氰基丙酸乙酯从介质二甲基亚砜溶液中萃取出来，再经减压脱溶制得粗品，再将粗品经精馏制得精品2、3－二氰基丙酸乙酯。本工艺是将上述原料和介质在反应釜R1内保持料温在10℃～30℃，常压下反应约20个小时，反应完毕，将物料转至反应釜R2，加盐酸中和至弱酸性，再用二氯甲烷进行萃取，萃取后的萃取液转移至反应釜R3，加热至70℃以下进行减压脱溶，制得粗品，粗品在反应釜R6内作高真空精馏，温度为150℃～160℃，压力为3毫米汞柱，所得产品纯度大于98％。本工艺优点是收率高，质量好。

Description

一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺

技术领域：

本发明的一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺涉及用来生产农药中间体，2、3-二氰基丙酸乙酯系合成新型高效低残留杀虫剂锐劲特(亦称氟虫睛)主要中间体之一。

背景技术：

以前生产1、2-二氰基丙酸乙酯的工艺是用乙醇作为介质溶剂，也就是把原料氰乙酸乙酯、氰化钾和多聚甲醛在乙醇介质中合成，生产2、3-二氰基丙酸乙酯。

上述以前的2、3-二氰基丙酸乙酯的生产工艺存在以下缺点：

1、成品2、3-二氰基丙酸乙酯收率较低，最高只能达到78％；

2、所制成的2、3-二氰基丙酸乙酯产品质量不理想，2、3-二氰基丙酸乙酯含量只能做到93～95％。

3、其中原料氰化钾的毒性大，而且价格高。

4、所用乙醇溶剂损耗较大，乙醇的回收率不到65％。

为此就要采用新的一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺方法，采用新的毒性较低的原料来代替氰化钾，采用新的介质溶剂来代替乙醇，以获得更高的收率和含量，并使新溶剂的回收率更高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺，在合成过程中，将反应介质由乙醇改换用二甲基亚砜，并把原料氰化钾改用氰化钠代替，以达到提高2、3-二氰基丙酸乙酯的收率和品质(含量)，并降低生产过程中原料的毒性，从而改善了生产环境。

一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺，其特征是将原料氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化钠在介质二甲基亚砜中合成2、3-二氰基丙酸乙酯，然后用溶剂二氯甲烷把合成好的2、3-二氰基丙酸乙酯从介质二甲基亚砜溶液中萃取出来，经减压脱溶剂制得粗品，再将粗品精馏制得精品2、3-二氰基丙酸乙酯。

现将本合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺流程叙述如下：

先将介质二甲基亚砜和原料氰乙酸乙酯抽入到反应釜内，然后，从反应釜的人孔中加入原料多聚甲醛和氰化钠，通过冷却保持釜内物料温度在10℃～30℃，在常压下反应约20个小时；反应完毕后，将物料全部转移至另一个反应釜中，加入盐酸中和至弱酸性，再用二氯乙烷溶液进行萃取，把萃取后的萃取液，即2、3-二氰基丙酸乙酯和二氯乙烷的混合液，全部移至第三个反应釜内，将其加热至70℃以下，进行减压脱溶，即采用真空泵使其达到负压为-0.085MPa，得到2、3-二氰基丙酸乙酯粗品，再将2、3-二氰基丙酸乙酯粗品在第四个反应釜内进行高真空精馏，其温度为150℃～160℃，压力为3毫米汞柱，最后制得精品2、3-二氰基丙酸乙酯，其产品纯度大于98％。

本发明的合成2、3-二氰基丙酸乙酯工艺和以往的用乙醇作反应介质的工艺相比较后具有以下明显优点和效果：

1、合成的成品2、3-二氰基丙酸乙酯收率能高达85％。

2、产品质量好，产品中2、3-二氰基丙酸乙酯的纯度≥98％。

3、产品色泽浅，为透明液体。

4、合成工艺中的溶剂二甲基亚砜介质损耗小，二甲基亚砜的回收率＞85％。

5、原料中用氰化钠代替了氰化钾，既降低了生产成本，又减轻了毒性。

附图说明：

图1为：1500升搪玻璃反应釜R1结构示意图。

图2为：3000升搪玻璃反应釜R2结构示意图。

图3为：1500升搪玻璃反应釜R3结构示意图。

图4为：500升不锈钢反应釜R6结构示意图。

具体实施方式：

实施例1：以下为工业生产实施例。

参见图1、图2、图3和图4。

1、采用以下含量的原料和反应介质：

氰乙酸乙酯原料含量：＞99％。

多聚甲醛原料含量：93～95％。

固体物质的氰化钠原料为工业优级品。

反应介质为二甲基亚砜，其含量：≥98％。

2、把介质二甲基亚砜液体3桶，约600～650公斤和原料氰乙酸乙酯液体95公斤，从图1的反应釜R1可见，打开1500升搪玻璃反应釜R1内真空阀(7)，通过真空方向C的真空管道与真空泵相接，使反应釜R1为负压，液体物料从吸入口阀门(4)抽入到反应釜R1内，打开搅拌机(6)搅拌，并开通冷却盐水阀(3)，使冷却盐水由进口B经反应釜R1的夹套(10)，由冷却盐水出口(9)按D流向流回至盐水储槽内。

3、从反应釜R1的人孔(8)加入上述含量的固体原料氰化钠50公斤，多聚甲醛25公斤至反应釜R1内。上述介质和原料亦可按上述比例增加投料。

4、关闭反应釜R1人孔(8)的人孔盖，通过测温管(5)观察并保持反应釜R1内物料温度为：10℃～30℃，关闭反应釜R1的真空阀(7)，使上述原料在介质中常压反应约20小时即可，可通过玻璃视盅(1)来观察反应釜R1内物料。

5、反应结束后，将反应釜R1内物料由釜底放料阀(2)通过真空，按反应釜R1釜内物料放出流向A全部移至3000升搪玻璃反应釜R2内。

6、通过盐酸加入口阀(17)向反应釜R2内加入约200公斤盐酸，使物料呈弱酸性，PH值约为：4～5。

7、通过液体物料吸入口阀(15)的A进料口处向反应釜R2内加入200公斤二氯甲烷萃取剂，打开搅拌机(21)搅拌半小时，然后停止搅拌，静置半小时，通过玻璃视盅(11)观察，并打开反应釜R2的釜底放料阀(12)，将这萃取液从反应釜R2内萃取液出口E处放出来，收集起来后，然后，再加200公斤二氯甲烷萃取剂至反应釜R2内，重复上述操作四次，即总共约加800公斤二氯甲烷萃取剂，萃取4次，操作时要打开冷却盐水阀(13)，使冷却盐水从进口B处经夹套(14)从冷却盐水出口阀(20)的冷却盐水出口D处流出：温度通过测温管(16)测温；打开真空阀(18)从真空管路C处抽真空吸取物料。反应釜R2的人孔(19)可观察反应。

8、将上述来自反应釜R2内萃取液出口E处的萃取液全部都加入到反应釜R3内，剩余残留液体从反应釜R2的下部F出口处装入容器中，以便以后回收分离残液中的二甲基亚砜介质，供以后再用。

参见图3：图3中(22)为玻璃视盅，(23)为釜底放料阀，G为粗品2、3-二氰基丙酸乙酯的出口方向，H为来自锅炉房的导热油进口方向，(24)为导热油入口阀，(25)为测温管，(26)为搅拌机，(27)为液体物料吸入口阀，E为来自反应釜R2的萃取液进入到反应釜R3中的吸入方向，(28)为人孔，(29)为导热油出口阀，(30)为冷凝器，(31)为阀门，(34)为釜夹套，(33)为溶剂储罐。

在1500升搪玻璃反应釜R3内进行减压脱溶，即脱去萃取剂二氯甲烷，温度通过测温管(25)保持在小于70℃，反应釜R3内的真空度约为-0.085MPa，通过打开阀门(32)由真空方向C处抽真空，蒸出的二氯甲烷溶剂收集在溶剂储罐(33)内，待下次重复使用。

9、参见图4：图4中(35)为釜底放料阀，当反应釜R6清洗时，用来放出清洗水用，平时生产时关闭。(36)为导热油入口阀，材料为金属阀门。(37)为测温管，用来测量反应釜R6内温度。(38)为锚式搅拌器。(39)为液体物料吸入口阀门。(40)为导热油出口阀门。(41)为冷凝器。(42)为玻璃视盅。(43)为成品储罐上的阀门。(44)为成品储罐上的真空阀门。(45)为成品储罐。(46)为反应釜R6釜夹套，夹套内放导热油。C为真空方向，G为粗品2、3-二氰基丙酸乙酯进入反应釜R6的方向，H为来自锅炉房的导热油进口方向，J为返回锅炉房的导热油出口方向。

将粗品2、3-二氰基丙酸乙酯从反应釜R3下面放出后，再投入到500升不锈钢反应釜R6内进行精馏，反应釜R6内真空度保持在3毫米汞柱，打开加热装置加热，使反应釜R6温度保持在150℃～160℃，正常情况下，每次出2、3-二氰基丙酸乙酯精品约85公斤，纯度≥98％。

10、可采用气相色谱仪对上述二氰酯精品作如下两种检测，可任选其中一种。

(1)恒温检测条件如下：

柱室温度：140℃；

氢焰检测器：280℃；

汽化室：280℃；

柱长：15米；

柱径：0.5毫米。

填充物为非极性或弱极性填充物。

(2)程序升温检测条件如下：

起始温度：75℃；

升温速率：30℃/每分钟；

终点温度：150℃；

柱长：10米；

柱径：0.32毫米。

填充物为非极性或弱极性填充物。

附件说明：

反应釜R4和反应釜R5也是两只搪瓷反应釜，专门用来回收介质二甲基亚砜，这与2、3-二氰基丙酸乙酯的生产工艺无直接联系，该工艺流程可独立于2、3-二氰基丙酸乙酯生产过程之外，可由专门回收工业残液的工厂来完成，故不再详述其生产工艺。回收后的二甲基亚砜经纯度检测后，可再次用在反应釜R1内作为反应介质使用，来生产2、3-二氰基丙酸乙酯。

实施例2：

1、所采用的原料和反应介质与实施例1相同。

2、把介质二甲基亚砜6桶(约1200公斤～1300公斤)和原料氰乙酸乙酯190公斤从反应釜R1液体物料吸入口阀(4)吸入到釜内，打开搅拌机(6)，并打开冷却盐水阀(3)使盐水由进口方向B进入釜内夹套(10)经冷却盐水出口(9)冷却降温，冷却盐水按D方向流回盐水储槽内。

3、从反应釜R1的人孔(8)加入固体原料氰化钠100公斤，多聚甲醛50公斤至釜内。

4、关闭反应釜R1的人孔(8)的人孔盖，通过上述冷却盐水使反应釜R1内的物料温度为10℃～30℃，在常压下反应约20小时。

5、上述反应釜R1内反应结束后，将反应釜R1内的物料全部转移至反应釜R2内，方法与实施例1相同。

6、向反应釜R2内加入约400公斤盐酸，使物料呈弱酸性(PH值为4～5)。

7、向反应釜R2内加入400公斤二氯甲烷萃取剂，开通搅拌机(21)搅拌半小时，然后，停止搅拌再静置半小时，再将萃取液从反应釜R2内放出来，收集起来，并重复上述操作四次。而反应釜R2内所剩的为二甲基亚砜和水的混合液，将这种混合液放入大桶内，以后再从中回收介质二甲基亚砜。

8、将上述反应釜R2放出来的所有4次萃取液全部都加入到反应釜R3内，进行减压脱溶(即脱去二氯甲烷)蒸馏，保持温度小于70℃，真空度约为-0.085MPa，蒸馏出的二氯甲烷溶剂收集在储罐内，待下次重复使用。这时反应釜R3内所剩的为2、3-二氰基丙酸乙酯粗品。

9、将反应釜R3内所剩的2、3-二氰基丙酸乙酯粗品从反应釜R3下面放出后，再投入到不锈钢反应釜R6内进行精馏，将2、3-二氰基丙酸乙酯与少量杂质相分离，反应釜R6内真空度保持在3毫米汞柱，温度保持在150℃，正常情况下，每次可生产出2、3-二氰基丙酸乙酯精品约为170公斤，纯度≥98％。产品的检测条件与实施例1相同。

Claims (5)

1、一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺，其特征是将原料氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化钠在介质二甲基亚砜中合成2、3-二氰基丙酸乙酯，然后用溶剂二氯甲烷把合成好的2、3-二氰基丙酸乙酯从介质二甲基亚砜溶液中萃取出来，经减压脱溶剂制得粗品，再将粗品精馏制得精品2、3-二氰基丙酸乙酯。

2、根据权利要求1所述的合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺，其特征是原料氰乙酸乙酯、多聚甲醛和氰化钠在介质二甲基亚砜中合成2、3-二氰基丙酸乙酯时，反应釜R1内物料温度用盐水冷却保持在10℃～30℃，常压下反应约20个小时；介质二甲基亚砜投入量为600～650公斤，原料氰乙酸乙酯液体为95公斤，固体原料氰化钠为50公斤、多聚甲醛为25公斤，亦可按上述比例增加投料。

3、根据权利要求1所述的合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺，其特征是上述反应釜R1内反应后的物料转移至反应釜R2内后，用盐酸中和至弱酸性，PH值约为4～5，在上述物料投料量中，盐酸投入量为200公斤，溶剂二氯甲烷投入量为200公斤，在反应釜R2内搅拌半小时，静置半小时；反应釜R2夹套内用盐水冷却，获得萃取液。

4、根据权利要求1所述的合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺，其特征是反应釜R2出口的萃取液加入到反应釜R3后，在真空度约为-0.085MPa下加热，釜温保持小于70℃温度，脱去溶剂二氯甲烷，制得粗品2、3二氰基丙酸乙酯。

5、根据权利要求1所述的合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺，其特征是上述粗品2、3-二氰基丙酸乙酯由反应釜R3投入到反应釜R6内进行精馏，反应釜R6内真空度保持在3毫米汞柱，用导热油在夹套内加热，反应釜R6温度保持在150℃～160℃，制得精品2、3-二氰基丙酸乙酯。

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