CN1776941A - 锂离子电池正极材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备工艺,属于一种电池。本发明解决的技术问题是设计一种锂离子电池正极材料及其制备工艺,用这种正极材料制成的锂离子电池的性能好、循环容量大、成本低。本发明的技术方案是,一种锂离子电池正极材料,含有锂、铁和磷,铁为参杂亚铁,该正极材料的分子式为:LiFe1-xMxPO4,式中0<x≤0.2,M为Cr。一种锂离子电池正极材料的制备工艺,将锂、铁、铬和磷源按Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.0-1.1/1/1的原子比混匀球磨,在上述球磨的混料中加入导电剂球磨;在上述物料中加入高分子网络剂搅匀后烘干;将烘干后的物料预热处理;对预热处理的物料进行灼烧处理,制成本发明的正极材料。本发明主要用于制作锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池,特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备工艺。
背景技术
锂离子电池正极材料是制约锂电池发展的瓶颈,其决定着锂电池的性能、价格及其发展。目前被广泛研究的LiNiO2、LiMnO4正极材料各有其优点,LiFePO4合成比较困难,不易工业化生产,LiMnO4的实际比容量低,循环性能差。一种橄榄石型LiFePO4材料兼具现有正极材料的优点,尤其是其安全性和热稳定性突出,且价格便宜无污染,如有文献报道用高温固相反应合成出LiFePO4,其放电容达120m/Ah/g,但其循环性能差,500周循环容量保持原来的80%,而成本也较高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料及其制备工艺,用这种正极材料制成的锂离子电池的性能好、循环容量大、成本低。本发明的技术方案是,一种锂离子电池正极材料,含有锂、铁、和磷,其特征在于:铁为参杂亚铁,该正极材料的分子式为:LiFe1-xMxPO4,式中0<x≤0.2,M为Cr。所述的LiFe1-xMxPO4为LiFe0.9Cr0.1PO4。一种锂离子电池正极材料的制备工艺,其特征在于:(1)将锂、铁、铬和磷源按Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.0-1.1/1/1的原子比混匀后进行球磨,(2)在上述球磨的混料中按此混料的5%加入导电剂,再次进行球磨;(3)在上述物料中按该物料的10%加入高分子网络剂蔗糖,搅拌均匀并烘干;(4)对上述烘干的物料进行球磨后,在惰性气氛中预热处理;(5)对预热处理的物料进行球磨后,在惰性气氛中进行灼烧处理,制成本发明的锂离子电池正极材料。工序(2)中的导电剂为导电碳黑粉。工序(3)中烘干的温度为≤80℃。工序(4)中的预热温度为≤350℃。工序(5)中的灼烧温度为≤700℃。工序(1)、(2)、(4)和(5)中的球磨,其球磨机的转速为100转/分钟。本发明在溶胶固相还原合成橄榄石型锂铁磷材料过程中加入一定量的稳定剂、导电剂和体内参杂表面包覆工艺,所制成的橄榄石型LiFe0.9Cr0.1PO4正极材料,与现有技术比较具有高的可逆比容量、循环性能及安全性能,因而具有显著的优点。
具体实施方式
本发明具体来说,在第一处理步骤中,锂源、铁源、磷源及结构稳定元素Cr的混合物混合均匀后,再经过高效混合球磨,在混合过程中有一定的反应发生,而且颗粒粒径迅速减小,使锂、铁、磷在原子级的水平发生了混合。在第二处理步骤中,在第一处理后的物料内加入一定量的导电剂继续球磨,使其进一步充分均匀接触。在第三处理步骤中,长时间搅拌,使其均匀,烘干防止二价铁氧化为三价铁。将在所述第四处理步骤得到的烘干料球磨使其进一步混合均匀,在较低温度范围内进行热处理,是为了让锂源和铁源、磷源及结构稳定元素Cr熔融到一起,让氧、铁、磷离子及锂离子保护良好性能,这样不仅可以保证原子比协调、不变而且反应物原子得到良好扩散,使锂与铁、磷、稳定元素Cr在原子级的水平发生了混合,这样在第五处理步骤中球磨使各个离子更充分均匀接触,在中温下就能够得到结晶性好、结构稳定的LiFe0.9Cr0.1PO4,在隋性气氛中为了保护Fe2+不被氧化成Fe3+。
按照以上工艺制造正极材料,能得到均匀特性的LiFe0.9Cr0.1PO4,这种具有均匀特性的橄榄石型LiFe0.9Cr0.1PO4能够表现出显著的安全性及稳定性,充放电比容量高、可逆性能好。也就是说,晶体结构不受锂离子嵌入/脱嵌而损坏,且具有稳定的循环使用寿命。大电流充放电性能得到显著改善。
本发明有以下实施例:
实施例1:
1、锂与铁和磷的原子比即Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.02/1/1的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(内部掺杂稳定剂)、磷源等物料混合2小时后再球磨2小时得到粉料,球磨转速为100转/分钟。
2、将在所述第一处理步骤得到的粉末物料中,按上述粉料的5%加入导电碳黑粉料进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟。
3、将在所述第二处理所得到物料放入搅拌机中按步骤2混合料的10%再加入高分子网络剂(蔗糖)搅拌均匀进行外包覆后,进行75℃烘干24小时。
4、将在所述第三处理得到的烘干料再进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟;取球磨料在惰性气氛和较低温度350℃下进行5小时预热处理。
5、把预热处理料再次进行高速球磨2小时后,球磨转速100转/分钟,接着在惰性气氛和高温600℃下进行8小时灼烧处理。
实施例2:
1、锂与铁和磷的原子比即Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.04/1/1的碳酸锂、亚铁盐、铬盐、磷源等物料混合2小时后再球磨2小时得到粉料,球磨转速100转/分钟。
2、将在所述第一处理步骤得到的粉末物料中,按上述粉料的5%加入导电碳黑进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟。
3、将在所述第二处理所得到物料放入搅拌机中,按步骤2混合料的10%再加入高分子网络剂(蔗糖)搅拌均匀进行外包覆后,进行75℃烘干24小时。
4、将在所述第三处理得到的烘干料再进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟;取球磨料在惰性气氛和较低温度350℃下进行5小时预热处理。
5、把预热处理料再次进行高速球磨2小时后,球磨转速100转/分钟,接着在惰性气氛和高温600℃下进行8小时灼烧处理。
实施例3:
1、锂与铁和磷的原子比即Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.06/1/1的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(内掺杂稳定剂)、磷源等物料混合2小时后再球磨2小时得到粉料,球磨转速100转/分钟。
2、将在所述第一处理步骤得到的粉末物料中,按上述粉料的5%加入导电碳黑进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟。
3、将在所述第二处理所得到物料放入搅拌机中,按步骤2混合料的10%再加入高分子网络剂蔗糖搅拌均匀进行外包覆后,进行75℃烘干24小时。
4、将在所述第三处理得到的烘干料再进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟;取球磨料在惰性气氛和较低温度350℃下进行5小时预热处理。
5、把预热处理料再次进行高速球磨2小时后,球磨转速100转/分钟,接着在惰性气氛和高温600℃下进行8小时灼烧处理。
实施例4:
1、锂与铁和磷的原子比即Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.02/1/1的碳酸锂、亚铁盐、铬盐、磷源等物料混合2小时后再球磨2小时得到粉料,球磨转速100转/分钟。
2、将在所述第一处理步骤得到的粉末物料中,按上述粉料的5%加入导电碳黑进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟。
3、将在所述第二处理所得到物料放入搅拌机中,按步骤2混合料的10%再加入高分子网络剂(蔗糖)搅拌均匀进行外包覆后,进行75℃烘干24小时。
4、将在所述第三处理得到的烘干料再进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟;取球磨料在惰性气氛和较低温度350℃下进行5小时预热处理。
5、把预热处理料再次进行高速球磨2小时后,球磨转速100转/分钟,接着在惰性气氛和高温600℃下进行8小时灼烧处理。
实施例5:
1、锂与铁和磷的原子比即Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.08/1/1的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(内掺杂稳定剂)、磷源等物料混合2小时后再球磨2小时得到粉料,球磨转速100转/分钟。
2、将在所述第一处理步骤得到的粉末物料中,按上述粉料的5%加入导电碳黑进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟。
3、将在所述第二处理所得到物料放入搅拌机中,按步骤2混合料的10%再加入高分子网络剂蔗糖搅拌均匀进行外包覆后,进行75℃烘干24小时。
4、将在所述第三处理得到的烘干料再进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟;取球磨料在惰性气氛和较低温度350℃下进行5小时预热处理。
5、把预热处理料再次进行高速球磨2小时后,球磨转速100转/分钟,接着在惰性气氛和高温600℃下进行8小时灼烧处理。
实施例6:
1、锂与铁和磷的原子比即Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.04/1/1的碳酸锂、亚铁盐、铬盐、磷源等物料混合2小时后再球磨2小时得到粉料,球磨转速100转/分钟。
2、将在所述第一处理步骤得到的粉末物料中,按上述粉料的5%导入导电碳黑进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟。
3、将在所述第二处理所得到物料放入搅拌机中,按步骤2混合料的10%再加入高分子网络剂(蔗糖)搅拌均匀进行外包覆后,进行75℃烘干24小时。
4、将在所述第三处理得到的烘干料再进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟;取球磨料在惰性气氛和较低温度350℃下进行5小时预热处理。
5、把预热处理料再次进行高速球磨2小时后,球磨转速100转/分钟,接着在惰性气氛和高温650℃下进行8小时灼烧处理。
实施例7:
1、锂与铁和磷的原子比即Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.04/1/1的碳酸锂、亚铁盐、铬盐(内掺杂稳定剂)、磷源等物料混合2小时后再球磨2小时,球磨转速100转/分钟。
2、将在所述第一处理步骤得到的粉末物料中,按上述粉料的5%加入导电碳黑进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟。
3、将在所述第二处理所得到物料放入搅拌机中,按步骤2混合料的10%再加入高分子网络剂蔗糖搅拌均匀进行外包覆后,进行75℃烘干24小时。
4、将在所述第三处理得到的烘干料再进行高速球磨2小时,球磨转速100转/分钟;取球磨料在惰性气氛和较低温度300℃下进行5小时预热处理。
5、把预热处理料再次进行高速球磨2小时后,球磨转速100转/分钟,接着在惰性气氛和高温700℃下进行8小时灼烧处理。
将上述方法制备的锂离子电池正极材料与锂离子电池负极材料石墨,以偏氟乙烯为极板结构剂,分别制成锂离子电池的正极片与负极片,以聚丙烯微孔膜为电极隔膜,以体积比碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯∶碳酸乙烯酯=1∶1∶1的1M六氟磷酸锂为电解液组装成锂离子电池,对其性能检测,结果如下表:
克容量(mAh/g) | 首次充放电效率% | 1C100次容量保护率% | 1C500次容量保护率% | |
实施例1 | 128 | 82 | 88 | 81 |
实施例2 | 136 | 85 | 92 | 85 |
实施例3 | 136 | 82 | 87 | 80 |
实施例4 | 134 | 83.5 | 88 | 83 |
实施例5 | 136 | 86 | 92 | 87 |
实施例6 | 142 | 91 | 96 | 91 |
实施例7 | 139 | 89 | 93.5 | 89 |
Claims (8)
1、一种锂离子电池正极材料,含有锂、铁、和磷,其特征在于:铁为参杂亚铁,该正极材料的分子式为:LiFe1-xMxPO4,式中0<x≤0.2,M为Cr。
2、根据权利要求1的锂离子电池正极材料,其特征在于:所述的LiFe1-xMxPO4为LiFe0.9Cr0.1PO4。
3、一种锂离子电池正极材料的制备工艺,其特征在于:(1)将锂、铁、铬和磷源按Li/(Fe0.9Cr0.1)/P=1.0-1.1/1/1的原子比混匀后进行球磨,(2)在上述球磨的混料中按此混料的5%加入导电剂,再次进行球磨;(3)在上述物料中按该物料的10%加入高分子网络剂蔗糖,搅拌均匀并烘干;(4)对上述烘干的物料进行球磨后,在惰性气氛中预热处理;(5)对预热处理的物料进行球磨后,在惰性气氛中进行灼烧处理,制成本发明的锂离子电池正极材料。
4、根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料的制备工艺,其特征在于:工序(2)中的导电剂为导电碳黑粉。
5、根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料的制备工艺,其特征在于:工序(3)中烘干的温度为≤80℃。
6、根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料的制备工艺,其特征在于:工序(4)中的预热温度为≤350℃。
7、根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料的制备工艺,其特征在于:工序(5)中的灼烧温度为≤700℃。
8、根据权利要求3所述的一种锂离子电池正极材料的制备工艺,其特征在于:工序(1)、(2)、(4)和(5)中的球磨,其球磨机的转速为100转/分钟。
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