CN1764702B

CN1764702B - 可聚合的二色性偶氮染料

Info

Publication number: CN1764702B
Application number: CN2004800081658A
Authority: CN
Inventors: T·佩格洛; Z·M·沙尔卡维; F·莫亚; M·施瓦布
Original assignee: Rolic AG
Current assignee: Rolic Technologies Ltd
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: TW200508329A; KR20050123121A; ES2387672T3; TWI346681B; AU2004224266B2; JP4928934B2; US8053039B2; EP1606354B1; EP1606354A1; KR20120046790A; KR101164917B1; AU2004224266A1; CN1764702A; EP1462485A1; US20060188663A1; JP2006525382A; WO2004085547A1

Abstract

本发明涉及可聚合的二色性偶氮染料，它包括有至少一个标准内消旋环体系连接于偶氮-发色团上的偶氮-发色团和至少一个可聚合的基团，得到具有足够溶解度和非常高的有序参数的染料。

Description

可聚合的二色性偶氮染料

本发明涉及新的可聚合二色性偶氮染料，含有它们的介晶型可聚合的混合物和它们用于二色性聚合物网络和凝胶的制备中的用途，它们例如可用作均匀的或有图案的偏振器。

许多染料已经被开发用于各种应用，如织物的印染，纺织品的印刷，塑料的着色，在摄影中的彩色图像形成，等等。为了提供必不可少的性能，如色调，溶解度，对基材的亲合性，耐化学品性，和与应用染料的介质的相容性，染料的分子结构和键刚性专门为每一种应用来设计。为在本申请的介晶型、可聚合的混合物以及二色性聚合物网络和凝胶中的应用所需要的重要性能包括下列这些：二色性聚合物的二色性，溶解度，高有序(order)参数和稳定性。

二色性是这样一种性能，据此，相对于光源的偏振方向而言，染料分子的取向的组装体(assembly)显示出在一种取向状态中给定光波长的较低吸收和在另一种取向状态中同一波长的较高吸收。染料分子的取向能够例如通过液晶溶解在溶剂中或通过将染料包埋在拉伸塑料中来引起。

溶解度必须足够高，这样，薄的层(例如在微米范围内)可以含有足够的染料分子从而在一种取向状态下具有足够的光吸收。离子染料因为它们的低溶解度一般是不合适的。

有序参数是在给定的体系中分子序态或对齐的程度的定量标准。高的有序参数通过具有分子长度与宽度的大比率的细长形(类似于液晶基质(host)材料的分子形状)的染料来促进。为了确保细长形状，该分子应该具有刚性结构，它能够例如通过苯或杂环的基本上线性排列来获得。

二色性聚合物网络或凝胶的亮度和对比度都与染料的有序参数S有关，其中

S＝D_||-D_⊥/D_||+2D_⊥

而D和D_⊥是对于与液晶导向器平行和垂直的光偏振所测量的在液晶中二色性染料的光学密度。

有利地，有序参数应该超过0.70和优选应该尽可能地高。

二色性聚合物的稳定性是指含有二色性染料的聚合物的性能不应该随时间推移而发生由于染料的部分结晶所引起的扩散过程或非均匀性导致的改变。它还指，如果此类聚合物被设计用于多层体系中，则二色性染料不应该迁移进入相邻层中。

已经建议了多种二色性染料作为材料，它们部分地满足上述要求。但仍然有缺点，应该加以改进。尤其，具有高的有序参数的那些具有差的溶解度或引起二色性聚合物的不稳定，而显示出二色性聚合物的良好稳定性的那些不具有高的有序参数。因此，显然需要一种上述要求中的全部或至少一些可以满足的构思。

鉴于前述情况，本发明人已经进行了广泛的研究并发现，当至少一种标准介晶型环体系连接在发色团上时，增大分子宽度的环体系在偶氮发色团中的引入会导致获得兼有足够的溶解度和很高的有序参数的染料，并且如果二色性染料含有至少一个可聚合的基团则上述稳定性问题能够克服。

因此，在本发明的第一方面提供了通式I的可聚合的二色性偶氮染料：

Figure DEST_PATH_G04808165820080421D000021

其中：

A表示二色性残基，它可以包括一个或多个可聚合的基团PG，在400纳米和800纳米之间的可见光谱区中显示出至少部分吸收并包括连接到下面所示的通式a)-f)的至少一种基团上的至少一个偶氮-结合(azo-binding)基团，

Figure DEST_PATH_G04808165820080421D000022

通式a)-f)的基团可以是未被取代的，被氟、氯、羟基、-NR¹R²或被具有1-10个碳原子的直链或支链烷基残基单-或多取代，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多取代，和其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR¹-CO-，-CO-NR¹，-NR¹-CO-O-，-O-CO-NR¹-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R¹和R²独立地表示氢或低级烷基，

其中破折线(i)表示可能的连接到偶氮-结合基团上的键和其中

R表示氢或低级烷基；

E各自独立地表示氢，低级烷基，低级酰基或选自丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的可聚合基团；

B表示子结构II的基团

其中破折线(ii)代表连接到该二色性残基上的连接键和其中：

D¹，D²，D³各自独立地表示芳族或脂环族基团，它们是未被取代的或被氟、氯、氰基、硝基或被具有1-10个碳原子的直链或支链烷基残基取代，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多-取代，和其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被Q替代，而Q表示-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-，-NR-，-NR-CO-，-CO-NR-，-NR-CO-O-，-O-CO-NR-，-NR-CO-NR-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-和R具有以上给出的含义；

S¹表示共价单键或间隔单元，如具有1-24个碳原子的直链或支链亚烷基残基，它是未被取代的，被氰基或卤素基团单取代，或被卤素基团多取代，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被Q替代，其中Q具有以上给出的含义和其中杂原子不直接彼此相连；

Z¹、Z²、Z³各自独立地表示共价单键或间隔单元，如具有1-8个碳原子的直链或支链亚烷基残基，它是未被取代的，被氰基或卤素基团单取代，或被卤素基团多取代，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被Q或-CR＝C-CO-替代，其中Q和R具有以上给出的意义；

m¹，m²独立地是0或1；和

P表示氢，卤素基团，氰基，硝基或可聚合的基团PG；和

前提条件是通式I的化合物包括至少一个可聚合的基团。

可以理解的是，术语“二色性残基”包括纯发色团体系，在该环体系上可以连接附加的可聚合的基团和/或间隔单元。

应该理解的是，通式a)的基团还包括通式a1)的基团

可以理解的是术语“芳族”包括任选取代的碳环和杂环基团，包括五-，六-或十元环体系，如呋喃，苯基，吡啶，嘧啶，萘，或1，2，3，4-四氢化萘单元。

还应该理解的是，该术语“脂环族”包括具有3-10个碳原子的非芳族碳环或杂环体系，如环丙烷，环丁烷，环戊烷，环戊烯，环己烷，1，3-二噁烷，环己烯，环己二烯和十氢萘。

应当理解的是，短语“具有1-10个碳原子的直链或支链烷基残基，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多-取代，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被Q替代”包括选自以下这些中的基团：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，环戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，3-甲基戊基，烯丙基，丁-3-烯-1-基，戊-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔-丁氧基，戊氧基，异戊氧基，环戊基氧基，己氧基，环己基氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，3-甲基戊氧基，烯丙氧基，丁-3-烯氧基，戊-4-烯氧基，环己基甲氧基，环戊基甲氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，异丙氧基羰基，丁氧基羰基，异丁氧基羰基，仲丁氧基-羰基，叔丁氧基羰基，戊氧基羰基，异戊氧基羰基，环戊基氧基-羰基，己氧基羰基，环己基氧基-羰基，辛氧基羰基，壬氧基羰基，3-甲基戊氧基羰基，烯丙基氧基羰基，丁-3-烯基氧基羰基，戊-4-烯-基-氧基-羰基，环己基甲氧基-羰基，环戊基甲氧基羰基，乙酰氧基，乙基羰基氧基，丙基羰基氧基，异丙基羰基氧基，丁基羰基氧基，异丁基羰基氧基，仲-丁基羰基氧基，叔-丁基羰基氧基，戊基羰基氧基，异戊基羰基氧基，环戊基-羰基氧基，己基羰基氧基，环己基羰基氧基，辛基羰基氧基，壬基羰基氧基，3-甲基戊基羰基氧基，丁-3-烯基氧基，戊-4-烯基氧基，乙酰基，乙基羰基，丙基羰基，异丙基羰基，丁基羰基，异丁基羰基，仲丁基羰基，戊基羰基，异戊基羰基，环己基羰基，辛基羰基，壬基羰基，甲氧基乙氧基，1-甲氧基-2-丙氧基，3-甲氧基-1-丙氧基，2-甲氧基乙氧基，2-异丙氧基乙氧基，1-乙氧基-3-戊氧基，3-丁炔基氧基，4-戊炔基氧基，5-氯戊炔基，4-戊炔羰基氧基，6-丙基氧基己基，6-丙氧基-己氧基，2-氟乙基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，1H，1H-十五氟辛基，1H，1H，7H-十二氟庚基，2-(全氟辛基)乙基，2-(五氟丁基)乙基，2-(全氟己基)乙基，2-(全氟癸基)乙基，全氟丙基，全氟丁基，全氟庚基，全氟辛基，全氟壬基，1-氟丙氧基，1-氟戊氧基，2-氟丙氧基，2，2-二氟丙氧基，3-氟丙氧基，3，3-二氟丙氧基，3，3，3-三氟丙氧基，三氟甲氧基，等。

可理解的是，术语“低级烷基”包括具有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的直链和支链烃基。甲基，乙基，丙基和异丙基是尤其优选的。

可以理解的是，术语“低级酰基”包括乙酰基，丙酰基，丁酰基和异丁酰基。乙酰基是尤其优选的。

二色性残基A可以优选地选自根据通式IIIa或IIIb的基团：

T-X¹-G¹-N＝N-(-Ar¹-N＝N-)_q1-(-Ar²-N＝N-)_q2-(-Ar³-N＝N-)_q3-(-Ar⁴-N＝N-)_q4-G²-X²-

IIIa

其中 IIIb

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴彼此独立地是1，4-亚苯基，1，4-或1，5-亚萘基，它们是未被取代的，被氟，氯，羟基，-NR¹R²或被具有1-10个碳原子的直链或支链烷基残基单-或多-取代，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多取代，和其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被Q替代，其中Q具有以上给出的意义以及R¹和R²独立地表示氢或低级烷基；

q¹，q²，q³，q⁴独立地是0或1；

G¹，G²彼此独立地表示1，4-亚苯基或通式a)-f)的基团

它们是未被取代的，被氟，氯，羟基，-NR¹R²或被具有1-10个碳原子的直链或支链烷基残基单-或多-取代，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多-取代，和其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR¹-CO-，-CO-NR¹-，-NR¹-CO-O-，-O-CO-NR¹-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R¹和R²独立地表示氢或低级烷基和

其中该破折线(i)用符号表示连接到该偶氮-结合基团上的连接键以及R，E具有以上给出的意义；

M表示1，4-亚苯基，1，4-亚萘基，它们是未被取代的，被氟，氯，羟基，-NR¹R²或被具有1-10个碳原子的直链或支链烷基残基单-或多-取代，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多-取代，和其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR¹-CO-，-CO-NR¹-，-NR¹-CO-O-，-O-CO-NR¹-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R¹和R²独立地表示氢或低级烷基；

T表示子结构IV的基团

其中

P¹表示氢，卤素，氰基，硝基或可聚合的基团PG；

S²表示共价单键或间隔单元，如具有1到24个碳原子的直链或支化亚烷基残基，它是未被取代的，被氰基或卤素单取代，或被卤素多取代，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个独立地被Q替代，其中Q具有以上给出的意义和要求杂原子彼此不直接相连；

Z⁴、Z⁵各自独立地表示共价单键或间隔单元，如具有1到8个碳原子的直链或支化亚烷基残基，它是未被取代的，被氰基或卤素基团单取代，或被卤素多取代，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被Q或-CR＝C-CO-替代，其中Q和R具有以上给出的意义；和

D⁴、D⁵各自独立地表示芳族或脂环族基团，它是未被取代的或被氟、氯、氰基、硝基或被具有1-10个碳原子的直链或支链烷基残基取代，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多-取代，和其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被Q替代，其中Q具有以上给出的意义；

X¹，X²彼此独立地表示共价单键或间隔单元，如具有1到8个碳原子的直链或支化亚烷基残基，它是未被取代的，被氰基或卤素单取代，或被卤素多取代，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-，-NW-， -NW-CO-，-CO-NW-，-NW-CO-O-，-O-CO-NW-，-NW-CO-NW-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-或-CW＝C-CO-替代，其中W表示子结构V的基团

P²-Sp- V

其中

P²表示氢，氰基或可聚合的基团PG；和

Sp表示共价单键或间隔单元，如具有1到5个碳原子的直链或支化亚烷基残基，它是未被取代的，被氰基或卤素单取代，或被卤素基团多取代，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-替代，从而杂原子不直接彼此相连；

V选自共价单键，-CH₂-，-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-，-CH₂-O-CH₂-，-CH₂-NT-CH₂-，-CH₂-(-CH₂-)₂-CH₂-，其中T具有以上给出的意义；

前提条件是如果G¹，G²和M是任选被取代的1，4-亚苯基，则Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是任选被取代的1，4-亚萘基。

可聚合的基团PG各自独立地优选从下列通式中选择：CH₂＝CY-，CH₂＝CY-COO-，CH₂＝CH-CO-NH-，CH₂＝C(Ph)-CO-NH-，CH₂＝CH-O-，CH₂＝CH-OOC-，Ph-CH＝CH-，CH₂＝CH-Ph-，CH₂＝CH-Ph-O-，CH₂＝CH-Ph-OCO-，R₃-Ph-CH＝CH-COO-，R₂-OOC-CH＝CH-Ph-O-，N-马来酰亚胺基(maleinimidyl)，

或

其中Y各自独立地表示氢，氯或甲基，R²是氢或低级烷基，R³是氢或低级烷氧基，Ph-是苯基和-Ph-是1，4-亚苯基。

特别优选的基团PG包括CH₂＝CY-，CH₂＝CY-COO-，CH₂＝CH-O-，CH₂＝CH-OOC-，CH₂＝CH-Ph-O-，CH₂＝CH-Ph-OCO-，

和

其中Y是氢或甲基。

最优选的基团PG包括CH₂＝CY-COO-，CH₂＝CH-O-和CH₂＝CH-OOC-，其中Y是氢或甲基。

应该理解的是，该术语“低级烷氧基”包括具有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的直链和支化烃氧基。甲氧基，乙氧基，丙氧基和异丙氧基尤其是优选的。

优选的环D¹，D²，D³，D⁴和D⁵彼此独立地是未被取代的，饱和的五-或六-元脂环族环或六-或十-元芳族环，它们是未被取代的、被氟或氯或硝基或被具有1-6个碳原子的直链或支链烷基残基单-或多-取代，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多-取代，和其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-NR²-CO-，-CO-NR²-，-NR²-CO-O-，-O-CO-NR²-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-替代，其中R²表示氢或低级烷基。

特别优选的环D¹，D²，D³，D⁴和D⁵包括未被取代的环戊烷-1，3-二基，未被取代的1，3-二噁烷-2，5-二基，未被取代的环己烷-1，4-二基，未被取代的萘-2，6-二基或1，4-亚苯基，后者是未被取代的、被氟或氯单-或多-取代或被具有1-3个碳原子的直链或支链烷基残基单-或多-取代，该烷基残基是未被取代的，被氟单-或多-取代，和其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-替代。

最优选的环D¹，D²，D³，D⁴和D⁵是1，4-亚苯基，它是未被取代的，被氟，氯，甲基，甲氧基，酰基或-CO-O-CH₃单-或多-取代。

本发明的优选的“间隔单元”S¹和S²包括单键，或直链或支化亚烷基基团，如：-(CH₂)_r-，还有-(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-，-(CH₂)_r-CO-O-(CH₂)_s-，-(CH₂)_r-O-CO-(CH₂)_s-，-(CH₂)_r-NR₂-CO-(CH₂)_s-，-(CH₂)_r-NR₂-CO-O-(CH₂)_s-，-(CH₂)_r-(OCH₂CH₂)_s-(CH₂)_t-，其中r，s和t各自是1到20的整数，r+s+t的总和≤21，其中R²表示氢或低级烷基，和它们分别地连接于二色性残基和可聚合的基团上，从而杂原子不直接彼此相连。

特别优选的“间隔单元”S¹和S²包括单键和C_1-14直链亚烷基，尤其亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基。

本发明的优选的“间隔单元”Sp包括单键，或直链或支化亚烷基基团，如C₁-C₅直链亚烷基，以及-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-，-(CH₂)_u-CO-O-(CH₂)_v-，-(CH₂)_u-O-CO-(CH₂)_v-，其中u和v各自是1到4的整数，u+v的总和≤4。

特别优选的“间隔单元”Sp包括单键和C_1-5直链亚烷基，尤其亚乙基，亚丙基，亚丁基或亚戊基。

优选的Z¹、Z²、Z³、Z⁴和Z⁵基团包括共价单键或具有1到8个碳原子的直链或支化亚烷基残基，它是未被取代的，被氟单-取代和多-取代，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-NR²-CO-，-CO-NR²-，-NR²-CO-O-，-O-CO-NR²-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-CR²＝C-CO-替代，其中R²表示氢或低级烷基。

特别地优选的Z¹，Z²，Z³，Z⁴和Z⁵基团包括共价单键或具有1到4个碳原子的直链或支化亚烷基残基，其中非相邻的CH₂基团中的一个或多个可以独立地被-O-，-CO-O-，-O-CO-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，-CR²＝C-CO-替代，其中R²表示氢或低级烷基。

最优选的是，Z¹，Z²，Z³，Z⁴和Z⁵各自独立地是选自共价单键，-CO-O-，-O-CO-，-CH₂-O-或-O-CH₂-。

优选的E基团包括氢，甲基，乙酰基，丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

特别优选的E基团包括氢，甲基和乙酰基。

优选的是，整数m¹+m²的总和是0或1。

优选的是整数q¹+q²+q³+q⁴的总和是0，1，2。

优选的是，X¹和X²当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基上时各自独立地表示共价单键，-CO-O-，-O-CO-，-CH₂-O-，-O-CH₂-，-NW-，-CH₂-NW-，-NW-CH₂-，-N＝CR-，-CR＝N-，-NW-CO-或-CO-NW-，和更优选地-CO-O-，-O-CO-，-CH₂-O-，-O-CH₂-，-NR-或-CH₂-NR-，-NR-CH₂-，-NR-CO-或 -CO-NR-，其中W和R具有以上给出的意义。

优选的是，X¹和X²当连接到通式b)，c)或d)的基团上时各自独立地表示共价单键，-CH₂-CH₂-，-O-CH_2…(iv)，-NW-CH_2…(iv)，-CH＝CH-，-O--CH₂-CH₂-CH_2…(iv)或-NW-CH₂-CH₂-CH_2…(iv)，更优选共价单键，-CH₂-CH₂-，-O-CH_2…(iv)，-NW-CH_2…(iv)，-CH＝CH-，和最优选共价单键或-CH₂-CH₂-，其中W具有以上给出的意义和破折线(iv)用符号表示连接到通式b)，c)或d)的基团上的连接键。

优选的是，X¹和X²当连接到通式e)或f)的基团上时各自独立地表示-CH₂-，-CO-，-CH₂-CH₂-CH₂-，-O-CH₂-CH_2…(iv)，-NW-CH₂-CH_2…(iv)，-CH＝CH-CH_2…(iv)，-OCO-CH_2…(iv)或-CH₂-OCO_…(iv)，和更优选-CH₂-或-CO-，其中W具有以上给出的意义和破折线(iv)用符号表示连接到通式e)或f)的基团上的连接键。

优选的是V选自-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-或-CH₂-O-CH₂-。

优选的是，M是1，4-亚苯基，它是未被取代的，被氯或-CH₃单取代，前提条件是Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是任选被取代的1，4-亚萘基。

尤其优选的是，M是未被取代的1，4-亚苯基，前提条件是Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是1，4-亚萘基。

优选的是，Ar¹，Ar²，Ar³和Ar⁴彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未被取代的，被氟、氯、-OCH₃或-CH₃单-或二取代，前提条件是如果G¹和G²是任选被取代的1，4-亚苯基则Ar¹，Ar²，Ar³ 或Ar⁴中的至少一个是任选被取代的1，4-亚萘基。

尤其优选的是，Ar¹，Ar²，Ar³和Ar⁴彼此独立地是1，4-亚苯基，它是未被取代的，被氯或-CH₃单-或二取代，或未被取代的1，4-亚萘基，前提条件是如果G¹和G²是任选被取代的1，4-亚苯基则Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是未被取代的1，4-亚萘基。

优选的是，G¹和G²彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未被取代的，被氟、氯、-OCH₃或-CH₃单-和二取代，优选1，4-亚苯基，后者是未被取代的，被氯或-CH₃单-或二取代，或未被取代的1，4- 亚萘基；或通式b)，c)和d)的基团，优选通式b)和c)的基团，它们是未被取代的和其中破折线(i)用符号表示连接到该偶氮-结合基团上的连接键和R，E具有以上给出的意义

或通式e)和f)的基团，它是未被取代的和其中该破折线(i)用符号表示连接到该偶氮-结合基团上的连接键和R表示氢或低级烷基

尤其优选的是，G¹和G²彼此独立地是1，4-亚苯基或1，4-亚萘基，它们是未被取代的，被氟、氯、-OCH₃或-CH₃单-和二取代，优选1，4-亚苯基，后者是未被取代的，被氯或-CH₃单-和二取代或未被取代的1，4-亚萘基；或通式b)，c)和d)的基团，优选通式b)和c)的基团，它们是未被取代的和其中该破折线(i)用符号表示连接到偶氮-结合基团上的连接键和R，E具有以上给出的意义

本发明的另一优选实施方案是根据通式I的染料：

其中

A是通式IIIa的二色性残基，

IIIa

其中

G¹和G²彼此独立地表示1，4-亚苯基，它是未被取代的，被氯或-CH₃单-和二取代，或未被取代的1，4-亚萘基；或通式b)或c)的基团

其中该破折线(i)用符号表示连接到偶氮-结合基团上的连接键；和其中

E独立地表示氢，甲基和乙酰基；

R独立地表示氢，甲基，乙基，丙基和异丙基；

X¹和X²彼此独立地表示共价键，CH₂-CH₂-，-CO-O-，-O-CO-，-CH₂-O-，-O-CH₂-，-NR-或-CH₂-NR-，-NR-CH₂-，-NR-CO-或-CO-NR-，其中R具有以上给出的意义；

B表示子结构XXIII的基团

其中该破折线(ii)用符号表示连接到所述二色性残基上的连接键；

和其中

Ar¹，Ar²，Ar³，Ar⁴彼此独立地是1，4-亚苯基，它是未被取代的，被氯或-CH₃单-或二取代，或未被取代的1，4-亚萘基，前提条件是如果G¹和G²是任选被取代的1，4-亚苯基则Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是未被取代的1，4-亚萘基；

q¹，q²，q³，q⁴独立地是0或1，前提条件是整数q¹+q²+q³+q⁴+的总和是0，1，或2；

P和P¹彼此独立地表示氢，卤代，氰基，硝基或可聚合的基团PG，其中PG包括CH₂＝CY-COO-，CH₂＝CH-O-和CH₂＝CH-OOC-，其中Y是氢或甲基；

D¹D³，D⁴和D⁵彼此独立地表示1，4-亚苯基，它是未被取代的，被氟，氯，甲基，甲氧基，酰基或-CO-O-CH₃单-或多-取代；

Z¹，Z³，Z⁴和Z⁵彼此独立地表示选自共价单键，-CO-O-，-O-CO-，-CH₂-O-或-O-CH₂-中的基团；

S¹和S²彼此独立地表示单键，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基，亚十一烷基，或亚十二烷基，和

m¹，m³，m⁴彼此独立地是0或1。

尤其优选的是，如果G¹和G²彼此独立地表示通式b)或c)的基团，则X¹和X²彼此独立地表示共价键或CH₂-CH₂-，要求

T-X¹-G¹-优选表示子结构VI-IX的基团：

和

-G²-X²-优选表示子结构X-XIII的基团：

其中该破折线(i)用符号表示连接到该偶氮-结合基团上的连接键；

本发明的二色性偶氮染料可以容易地通过使用所属技术领域的专业人员公知的方法来制备，如在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中公开的那些。

对于二色性聚合物网络和凝胶剂的制备，如未结构化和结构化的偏振器，根据本发明的染料可以单独地使用。另外地，染料的两种或多种也可以联合使用。在占优势的基质(host)中存在的通式I的染料的数量主要取决于聚合物的光谱工作范围和取决于染料的溶解度。彩色偏光镜(它在选择性的光谱范围中吸收)优选通过一种或两种染料在宿主中的存在来实现。黑色偏振器(在整个可见区中有选择地吸收)优选通过三种或更多种染料的存在来实现。

一般说来，根据本发明的通式I的二色性染料在各自宿主中的总含量可以取决于不同的因素，如在宿主中的溶解度和所牵涉的染料的吸收能力(消光)。优选的染料浓度可以是0.01-50wt％，更优选0.01-20wt％，最优选0.01-10wt％。

也可行的是将本发明的二色性染料与另一种二色性或非二色性染料混合，将所形成的混合物用作所需色调的二色性染料。在这一方面没有任何限制。

含有本发明的至少一种二色性染料的介晶型、可聚合的混合物包括至少一种可聚合的液晶(LCP)。可聚合的液晶是本领域中技术人员公知的并且例如描述在EP 0331233，WO 95/24454，US 5,567,349，US 5,650,534，WO 00/04110，WO 00/07975，WO 00/48985，WO 00/55110和WO 00/63154中。对于介晶性能的调节和结晶的抑制，也可以使用两种或多种LCP组分的混合物。包括两个或多个可聚合的基团的各向同性的化合物(所谓交联剂)的添加也是可能的。此外，稳定化的公知添加剂例如苯酚衍生物和光引发剂例如Irgacure

Figure DEST_PATH_G04808165820080421D000031

也可存在于该混合物中。

本发明的优选的混合物因此包括至少一种的根据通式I的二色性染料和至少一种可聚合的液晶和任选的添加剂，如交联剂，稳定剂和光引发剂。

特别优选的混合物包括通式I的一种到四种二色性染料和至少一种包括可聚合的基团的可聚合的液晶混合物和任选的添加剂如交联剂，稳定剂和光引发剂。

根据本发明的二色性偶氮染料也适合于含染料的胆甾层的产生。

当被添加到胆甾混合物中时根据本发明的可聚合的二色性偶氮染料有助于特定彩色效应的增强，因此它们在含染料的胆甾设备中的进一步使用是附加和有价值的优点。

本发明的进一步优选的混合物因此包括至少一种根据通式I的二色性染料以及或者至少一种的手性可聚合的液晶混合物和任选的添加剂如交联剂、稳定剂和光引发剂，或者至少一种的可聚合的液晶混合物和至少一种诱导胆甾相的手性组分和任选的添加剂如交联剂、稳定剂和光引发剂，以便生产出含染料的胆甾混合物。

根据本发明的可聚合的液晶混合物可以进一步形成为二色性聚合物网络和凝胶。二色性聚合物网络(以下称作二色性液晶聚合物膜(LCP膜))已经被认为是特别有用的，并且因此，本发明的再一方面提供从根据本发明的混合物形成的二色性膜。

此类LCP膜可以容易地通过本发明的混合物的UV或热聚合反应来制备。包括根据本发明的混合物的膜是在基材上形成的，例如通过首先制备混合物的溶液，随后由不同的涂布技术，如旋涂，miniscus涂，线涂，槽缝涂，苯胺印刷，胶版印刷，照相凹版印刷和喷墨印刷法，施涂于载体上。在蒸发溶剂后，所获得的膜使用UV光聚合而得到优选0.5-5微米厚度的交联的二色性液晶膜。如果需要的话，此类膜可以进一步涂覆其它层，例如防护氧、紫外线照射或机械应力的保护层。此类膜可以用于设备如偏振器或滤光器的制造中。

用于二色性LCP膜的制备中的基材的例子可包括透明基材，如玻璃或塑料，包括取向层，它能够为混合物诱导均匀的取向。此类取向层可以包括摩擦的聚酰亚胺，或聚酰胺或优选光可取向的材料的层。合适类型的光可取向的层是直链型光可聚合的聚合物(LPP)，有时也称为光取向的聚合物网络(PPN)。此类取向层的背景技术和制造已公开在，例如，全部属于本申请人的US 5,389,698，US 5,838,407，US5,602,661，US 6,160,597，US 6,144,428，US 6,300,991中。通过使用LPP层，可以形成有局部地变化的取向的区段(像素)。因此，不仅均匀地对齐的二色性LCP层而且在该二色性LCP层内的结构化复杂取向图案都可以生产。此外，从交替的LPP和LCP层的堆叠体形成的多层体系(其中LCP层中的至少一个是二色性LCP层)是可行的。这些层或这些层的堆叠体可以另外被其它公知的功能层，如抵抗氧或湿度的保护层或抵抗紫外线辐射的层。

最近已经表明，例如在WO99/64924中，如果它们在用偏振光辐照之前被添加到需要取向的混合物中的话，光取向性的材料如LPP也可能够将液晶如LCP取向。用这种方法，取向层和LCP层不必独立地形成。因此，使用另外还含有光可取向的材料的本发明混合物的二色性LCP膜的类似制备也是可能的。

本发明的二色性混合物和膜可用于制备电光学和光学设备，其中包括安全装置。本发明的再一方面因此提供了电光学或光学组件或安全装置，它们包括从本发明混合物形成的二色性液晶聚合物膜。光学或电光学的组件的例子包括结构化或未结构化的滤光器，偏振器，等等。安全或验证装置例如可用于鉴别钞票，信用卡，证券，身份证等，防止伪造和复制。

在另一个方面，本发明提供了含有根据通式I的至少一种二色性染料的取向层。能够为液晶混合物诱导均匀的取向的该取向层可以包括摩擦的聚酰亚胺，或聚酰胺或优选光可取向的材料的层。这些含染料的取向层能够用于光学或电光学组件的制造中，它可以包括结构化或未结构化的滤光器，偏振器，或安全装置的元件。

下列非限制性实施例进一步描述本发明。对于在本发明范围内的各种变化对于所属技术领域的专业人员而言是显而易见的。

使用下列的缩写：

DMAP4-二甲基氨基吡啶

DMFN，N-二甲基甲酰胺

THF四氢呋喃

实施例1

2-甲基丙烯酸6-{4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基}-二氮烯基]-1-萘基}氨基)羰基]苯氧基}己基酯的制备：

1)N-{4-[(E)-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯基}-N，N-二乙基胺

将56.7g的N，N-二乙基-4-[(E)-(4-硝基苯基)二氮烯基]苯胺(0.19M)在270ml的60℃甲醇中制成淤浆，然后小心地将147g的硫化氢钠-1-水合物(1.98M)在150ml的水中的溶液添加进去。在添加之后，前述的稠厚悬浮液变成更象液体和反应混合物剧烈沸腾。当添加完成时，它在60℃下搅拌0.5小时，然后冷却到室温和添加400ml的冰水。所获得的悬浮液搅拌10分钟，其后固体被滤出并用温水洗涤几次，得到几乎纯的N-{4-[(E)-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯基}-N，N-二乙胺，为红-橙黄色固体，不用干燥就可用于下一步。

2)4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]萘-1-胺

将N-{4-[(E)-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯基}-N，N-二乙胺的仍然湿润的固体在50ml的氢氯酸37％和110ml的水中在15-20℃下制成淤浆达0.5小时，然后它冷却到0-5℃，将10.7g的亚硝酸钠在50ml水中的溶液(0.155M)添加进去。在添加过程中，将冰添加到反应混合物中以维持温度在0-5℃之间。当该添加结束时，混合物在这一温度下搅拌0.5小时，然后多余的亚硝酸盐通过大约1g的胺基磺酸的添加来破坏，混合物搅拌另外5分钟。反应混合物进行过滤，所得滤饼用水洗涤，将红色滤液添加到22.2g萘胺在150ml的乙醇中(0.155M)的机械搅拌、冷却(约15℃)溶液中。当添加结束时，偶联混合物在20-30℃下搅拌1小时，然后通过添加约40ml的26％氨溶液来调节成碱性。深颜色的沉淀物被滤出，用水洗涤几次，随后用200ml的甲醇洗涤两次并干燥。所获得的深颜色的粉末在300ml的甲苯和300ml的己烷中沸煮1小时，所形成的悬浮液冷却到0℃和将固体滤出，用总共250ml的己烷(150ml和100ml)洗涤两次并干燥，得到61.02g(0.144M，在两个步骤中76％收率)红色粉末形式的4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-二氮烯基]萘-1-胺。

3)2-甲基丙烯酸6-{4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]-1-萘基}氨基)羰基]苯氧基}己基酯

将2.11g的4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-二氮烯基]-萘-1-胺(5.0mM)溶于10ml的5℃吡啶中，然后将1.70g的4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰氯(5.25mM)在2ml的吡啶中的溶液滴加进去。当添加完成时，它在室温下搅拌0.5小时。向反应混合物中添加100ml的二氯甲烷和10g的celite助滤剂。所获得的悬浮液被搅拌15分钟，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，和该滤液浓缩至约50ml。然后在0℃下向这一混合物中滴加200ml的甲醇。沉淀的晶体被滤出，用冷却的甲醇洗涤并干燥，得到3.23g(4.54mM，93％)的红色粉末形式的2-甲基丙烯酸

6-{4-[({4-[(E)-(4-{(E)-[4-(二乙基氨基)苯基]二氮烯基}苯基-二氮烯基]-1-萘基}氨基)羰基]-苯氧基}-己基酯；λmax＝504nm，ε＝45000(THF)。为了进行总的提纯，该染料可以在硅胶上进行快速色层分离。

实施例2

4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]-氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯的制备：

1)3-甲基-4-硝基苯甲酸4-戊基苯基酯

将9.50g的3-甲基-4-硝基苯甲酸(52.5mM)溶于400ml的THF和53.1g的三乙胺(525.0mM)中。溶液被冷却到-30℃和添加6.01g的甲磺酰氯(52.5mM)。混合物在这一温度下搅拌1小时，然后将8.21g的4-戊基苯酚(50.0mM)在20ml的THF中的溶液添加进去，随后添加100mg的DMAP。反应混合物在-30℃下搅拌1小时，然后让其升至室温，同时搅拌一夜。第二天，混合物经过celite助滤剂的垫片进行过滤，蒸干。该残留物通过使用环己烷/乙酸乙酯(1/1)作为洗脱剂在硅胶进行快速色层分离，获得3-甲基-4-硝基苯甲酸4-戊基苯基酯，为黄色油。产率：16.2g(49.5mM，99％)。

2)4-氨基-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯

将16.2g的3-甲基-4-硝基苯甲酸4-戊基苯基酯(49.5mM)溶于250ml的乙酸乙酯中和添加1.5g的Pd/C(10％)。这一混合物在正常压力加以氢化。当理论值的氢被消耗时，它经由celite助滤剂的垫片进行过滤和蒸干，得到14.5g(49.0mM，98％)的4-氨基-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯，为米色晶体。

3)4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯

将5.95g的4-氨基-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯(20.0mM)悬浮于100ml的DMF和20ml的氢氯酸37％中。悬浮液被冷却到5℃和将 1.40g的亚硝酸钠(20.0mM)在5ml的水中的溶液滴加进去。当该添加结束时，混合物在室温下搅拌0.5小时，然后它被冷却到5℃和多余的亚硝酸盐通过添加约0.1g的氨基磺酸来破坏，混合物搅拌另外5分钟。将反应混合物倾倒在500ml的冰水上。将2.86g的1-萘胺(20.0mM)在10ml的DMF中的溶液添加到这一溶液中。当添加结束时，偶联混合物在5℃下搅拌0.5小时，然后它通过约20ml的26％氨溶液调节至碱性。深颜色的沉淀物被滤出，用水洗涤几次，然后干燥。所获得的红棕色粉末在150ml的甲醇中沸煮1小时，所形成的悬浮液被冷却到室温和固体物被滤出，用甲醇洗涤并干燥，得到红色晶体形式的7.19g(15.9mM，80％)的4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯。

4)4-[(1-萘基胺基)甲基]苯酚

将28.64g的1-萘胺(0.20mM)和24.42g的4-羟基苯甲醛(0.20M)溶于200ml的异丙醇中和添加催化量的对甲苯磺酸(约0.1g)。混合物在室温下搅拌一夜。所形成的悬浮液然后冷却到5℃，然后在这一温度下将7.57g的硼氢化钠(0.20M)分几份添加进去。将它搅拌一夜，然后让混合物升至室温。第二天，滴加约12ml的冰醋酸，随后400ml的水。所获得的固体被滤出，用水洗涤并干燥，得到46.8g的米色晶体。由于反应不是完全的，将这些46.8g的米色晶体溶于100ml的THF和300ml的甲醇中。溶液被冷却到5℃和分几个小份将另外7.10g的硼氢化钠(0.187M)添加进去。当添加结束时，它在10℃下搅拌0.5小时，然后用大约12ml的冰醋酸处理。大约2/3的溶剂已蒸发掉，将残留物用300ml的水稀释。所获得的固体被滤出，用水洗涤并干燥，得到45.74g(0.184M，92％)的纯4-[(1-萘基胺基)甲基]苯酚，为米色晶体。

5)4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)氨基]-1-萘基}-二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯

将2.26g的4-[(E)-(4-氨基-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯(5.00mM)溶于20ml的吡啶和120ml的冰醋酸中。溶液被冷却到3℃和将0.35g的亚硝酸钠(5.00mM)在3ml的水中的溶液滴加进去。当该添加结束时，混合物在3℃下搅拌0.5小时，然后多余的亚硝酸盐通过添加约0.1g的胺基磺酸来破坏，混合物搅拌另外5分钟。在这一溶液中于3℃下将1.25g的4-[(1-萘基胺基)甲基]苯酚(5.00mM)在5ml的DMF中的溶液添加进去。当添加结束时，偶联混合物在3℃下搅拌0.5小时，然后在室温下搅拌1小时。反应混合物被倾倒在冰水上和深颜色沉淀物被滤出，用水洗涤几次并加以干燥，得到3.45g(4.85mM，97％)深颜色晶体形式的4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)-氨基]1-萘基}-二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯。

6)4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}-苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯

将0.68g的4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(2.20mM)溶于20ml的THF和2.22g的三乙胺(22.00mM)中。溶液被冷却到-30℃和添加0.25ml的甲磺酰氯(2.20mM)。混合物在这一温度下搅拌1小时，然后将1.42g的4-{(E)-[4-((E)-{4-[(4-羟基苄基)- 氨基]1-萘基}-二氮烯基)-1-萘基]二氮烯基}-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯(2.00mM)一次性添加进去，随后添加50mg的DMAP。反应混合物在-30℃下搅拌1小时，然后让其升至室温，同时搅拌一夜。第二天，添加10g的celite助滤剂，所形成的悬浮液被搅拌15分钟，过滤，该滤饼用THF洗涤和滤液被蒸干。将残留物溶于10ml的二氯甲烷中和然后于0℃向该溶液中滴加约30ml的甲醇。沉淀的晶体被滤出，用冷却甲醇洗涤并干燥，得到1.60g(1.60mM，80％)深颜色晶体形式的4-[(E)-(4-{(E)-[4-({4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]苄基}氨基)-1-萘基]-二氮烯基}-1-萘基)二氮烯基]-3-甲基苯甲酸4-戊基苯基酯；λmax＝571nm，ε＝35000(THF)。为了进行总的提纯，该染料可以在硅胶上进行快速色层分离。

实施例3

4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}-苯甲酸4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-二氮烯基]-2，3-二氢-1H-嘧啶-2-基}苯基酯的制备：

1)4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]-2，3-二氢-1H-嘧啶-2-基}苯酚

将包括1.58g的1，8-二氨基萘(10.00mM)，1.22g的4-羟基苯甲醛(10.00mM)和20ml的乙醇的混合物搅拌和回流1小时。

同时，按照下面所述将4-N，N-二甲基偶氮二苯胺进行重氮化：将2.40g的4-N，N-二甲基偶氮二苯胺(10.00mM)溶于10ml的DMF中。添加6ml的HCl 37％和15ml的水，混合物冷却到0℃，然后将0.69g的亚硝酸钠(10.00mM)在5ml的水中的溶液滴加进去来进行处理。当添加结束时，所获得的深颜色混合物在0℃下进一步搅拌2小时，然后即可用于偶联反应。

为了偶联反应，将含有1，8-二氨基萘和4-羟基苯甲醛的回流混合物冷却到0℃，然后滴加重氮-溶液。在添加完成(在30分钟内)后，反应混合物在0-10℃之间搅拌另外30分钟，然后冷却至0℃。在这一温度下，将7.0g的乙酸钾在25ml的水中的溶液滴加进去。在添加结束(在30分钟内)之后，反应混合物在0℃下进一步搅拌1小时，然后在室温下搅拌30分钟。所形成的深颜色沉淀物被滤出，用水洗涤(3×100ml)并干燥，得到4.90g(9.60mM，96％)深颜色粉末形式的4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)-苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]-2，3-二氢-1H-嘧啶-2-基}-苯酚。

2)4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基)苯基)二氮烯基]-2，3-二氢-1H-嘧啶-2-基}苯基酯

在1.47g的4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(5.00mM)和0.24g的DMAP(2.00mM)在20ml的二氯甲烷中的冰冷却的溶液中，将1.03g的DCC(5.00mM)在10ml的二氯甲烷中的溶液滴加进去。在添加结束(在15分钟内)之后，继续在0℃下搅拌另外90分钟，然后将2.57g的4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)-二氮烯基]-2，3-二氢-1H-嘧啶-2-基}-苯酚(5.00mM)添加到反应混合物中，进一步在室温下搅拌3小时。获得的深棕色的混合物经由20g的celite助滤剂的过滤，滤饼用60ml的二氯甲烷洗涤和该滤液被浓缩到大约1/3，随后用环己烷/己烷50ml/50ml沉淀。获得的棕色沉淀物被滤出，用10ml的己烷洗涤并干燥，得到3.80g(4.80mM，96％)深棕色粉末形式的4-{[6-(丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸4-{6-[(E)-(4-{(E)-[4-(二甲基氨基)苯基]二氮烯基}苯基)二氮烯基]-2，3-二氢-1H-嘧啶-2-基}苯基酯；λmax＝547nm，ε＝53000(THF)。为了进行总的提纯，该染料可以在硅胶上进行快速色层分离。

实施例4

双{4-((E)-{4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基}二氮烯基)苯基}-(E)-二氮烯的制备：

1)双{4-[(E)-(4-羟基-1-萘基)二氮烯基]苯基}-(E)-二氮烯

将1.06g的4-[(E)-(4-氨基苯基)二氮烯基]苯基胺(5.00mM)溶于15ml的水和3ml的氢氯酸37％中。红色溶液被冷却到5℃，在这一温度下将0.70g的亚硝酸钠(10.00mM)在5ml的水中的溶液滴加进去。当该添加结束时，混合物在5℃下搅拌1小时，然后过量的亚硝酸盐通过添加约0.1g的尿素来破坏，该混合物搅拌另外5分钟。在反应混合物中将1.44g的1-萘酚(10.00mM)，0.6g的氢氧化钠和2.0g的乙酸钾在10ml的水中的溶液添加进去。当添加结束时，通过添加苏打将该pH调节到ph≈7，偶联混合物在0-10℃之间搅拌2小时。然后通过添加冰醋酸将它调节成微酸性，滤出沉淀物，用水洗涤几次，并干燥。所获得的橙黄色粉末在50ml的二氯甲烷中沸煮1小时，冷却到室温和将固体物滤出，用二氯甲烷洗涤并干燥，得到2.20g(4.20mM，84％)桔黄色晶体形式的双{4-[(E)-(4-羟基-1-萘基)二氮烯基]苯基}-(E)-二氮烯。

2)双{4-((E)-{4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基}二氮烯基)苯基}-(E)-二氮烯

将1.28g的4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酸(4.20mM)溶于30ml的THF和4.00g的三乙胺(40.00mM)中。溶液被冷却到-30℃和添加0.48g的甲磺酰氯(4.20mM)。混合物在这一温度下搅拌0.5小时，然后将1.04g的双{4-[(E)-(4-羟基-1-萘基)二氮烯基]苯基}-(E)-二氮烯(2.00mM)一次性添加进去，随后添加50mg的DMAP。反应混合物在-30℃下搅拌1小时，然后让其升至室温，同时搅拌一夜。第二天，反应混合物被倾倒在200ml的水中，所形成的悬浮液搅拌10分钟和固体物被滤出，用水洗涤并干燥。所获得的橙黄色粉末在25ml的乙醇中沸煮1小时，冷却到室温和固体物被滤出，用乙醇洗涤并干燥，得到1.60g(1.46mM，73％)桔黄色晶体形式的双{4-((E)-{4-[(4-{[6-(甲基丙烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰基)氧基]-1-萘基}二氮烯基)-苯基}-(E)-二氮烯；λmax＝428nm，ε＝52000(THF)。

实施例5-23

使用与实施例1-4中所述的类似方法合成的、根据本发明的其它二色性染料的结构式，UV-数据(λmax-和ε-值；在THF中，如果不另外指明的话)将在下面给出。

实施例5

ε＝21000，λmax＝392nm

实施例6

ε＝44000，λmax＝420nm(CH₂Cl₂)

实施例7

ε＝43000，λmax＝420nm(CH₂Cl₂)

实施例8

ε＝44000，λmax＝488nm

实施例9

ε＝41000，λmax＝483nm

实施例10

ε＝33000，λmax＝486nm

实施例11

ε＝51000，λmax＝523nm

实施例12

ε＝63000，λmax＝546nm

实施例13

ε＝39000，λmax＝532nm

实施例14

ε＝55000，λmax＝579nm

实施例15

ε＝21000，λmax＝392nm

实施例16

ε＝28000，λmax＝432nm

ε＝32000，λmax＝615nm

ε＝39000，λmax＝583nm

实施例19

ε＝37000，λmax＝576nm

实施例20

ε＝75000，λmax＝559nm

实施例21

ε＝26000，λmax＝605nm

实施例22

ε＝54000，λmax＝592nm

实施例23

ε＝44000，λmax＝501nm(CH₂Cl₂)

二色性混合物的制备的实施例

下面在实施例24-30中给出的序参数各自通过将二色性染料溶于LCP混合物M_LCP中来获得。该混合物M_LCP由99wt％的LCP单体：

和1wt％的Tinuvin 123(Ciba)组成。

向该混合物M_LCP中添加2wt％的光引发剂IRGARCURE 369(Ciba)和下面所给用量的各自二色性染料，得到混合物M_LCP/DYE。

二色性LCP膜的制备的实施例

制备二色性LCP样品膜，其中各样品包括对齐层状和二色性液晶聚合物层。校直层通过使用线性光可聚合的对齐(LPP)技术来制备。在下面描述样品的制备。

用于LPP取向层的生产中的合适LPP材料，例如，已描述在专利出版物EP 0 611 786，WO96/10049和EP 0 763 552中，并且包括肉桂酸衍生物和阿魏酸衍生物。对于这些实施例，选择下列LPP材料：

这一LPP材料在作为溶剂的甲基丙基酮(MPK)中的2％溶液在室温(20℃)下以2000rpm的速度旋涂60秒。涂层然后在热台上在130到150℃下干燥5-10分钟。随后，涂层在室温下暴露于高压汞灯的线偏振光达10-550秒(取决于灯的强度以及LPP和二色性LCP层的特性)。该涂层然后用作包括二色性染料的液晶材料的取向层。

对于二色性LCP层的生产，将混合物M_LCP/DYE溶于茴香醚中得到30wt％溶液。这些LCP混合物然后在曝光LPP层的表面上在800rpm下旋涂60秒。旋涂的二色性LCP层然后在热台上在60℃下干燥大约1分钟。为了液晶和染料组分的光引发的交联，这些层在惰性气氛中暴露于氙气灯的各向同性光达约5分钟(取决于灯的强度)。

通过使用如上所述的程序，制备了在玻璃基板上的光校直的二色性LCP层的七个不同的实施例，实施例24-30，并在给出的波长下测量它们的有序参数S。

有序参数的实施例

实施例24

对于本实施例，使用在混合物M_LCP/DYE中4wt％的以下二色性染料。

在波长λmax＝566nm下测量的有序参数S的结果是：S＝0.81。

实施例25

在波长λmax＝508nm下测量的有序参数S的结果是：S＝0.85。

实施例26

在波长λmax＝556nm下测量的有序参数S的结果是：S＝0.84。

实施例27

在波长λmax＝600nm下测量的有序参数S的结果是：S＝0.84。

实施例28

对于本实施例，使用在混合物M_LCP/DYE中2wt％的以下二色性染料。

在波长λmax＝566nm下测量的有序参数S的结果是：S＝0.90。

实施例29

在波长λmax＝456nm下测量的有序参数S的结果是：S＝0.77。

实施例30

对于本实施例，使用在混合物M_LCB/DYE中4wt％的以下二色性染料。

在波长λmax＝578nm下测量的有序参数S的结果是：S＝0.82。

实施例31-33

下面给出使用在实施例1-4中所述的类似方法所合成的根据本发明的其它二色性染料的结构式和UV-数据(λmax-和ε-值；在THF中)

实施例31

ε＝44000，λmax＝517nm

实施例32

ε＝47000，λmax＝515nm

ε＝42300，λmax＝552nm

Claims

1.通式I的可聚合的二色性偶氮染料：

其中：

A表示由通式IIIa或IIIb表示的二色性残基：

T-X¹-G¹-N=N-(-Ar¹-N=N-)_q1-(-Ar²-N=N-)_q2-(-Ar³-N＝N-)_q3-(-Ar⁴-N=N-)_q4-G²-X²-

IIIa

其中

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴彼此独立地是1，4-亚苯基，它是未被取代的，被-CH₃单-或二取代，或未被取代的1，4-亚萘基，前提条件是如果G¹和G²是任选被取代的1，4-亚苯基则Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是未被取代的1，4-亚萘基；

q¹，q²，q³，q⁴独立地是0或1；

G¹，G²彼此独立地表示是1，4-亚苯基、被-CH₃单-取代的1，4-亚苯基、或1，4-亚萘基；或通式b)

其中该破折线(i)用符号表示连接到偶氮-结合基团上的连接键

R表示氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；

E表示氢；

M是未被取代的1，4-亚苯基，前提条件是Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是1，4-亚萘基；

T表示子结构IV的基团

其中

P¹表示氢，卤素，氰基，硝基或可聚合的基团PG，该PG是CH₂=CY-，CH₂＝CY-COO-，CH₂＝CH-CO-NH-，CH₂=C(Ph)-CO-NH-，CH₂=CH-O-，CH₂＝CH-OOC-，Ph-CH=CH-，CH₂=CH-Ph-，CH₂=CH-Ph-O-，CH₂=CH-Ph-OCO-，R³-Ph-CH=CH-COO-，R²-OOC-CH=CH-Ph-O-，N-马来酰亚胺基，

其中Y是氢或甲基；

S²表示共价单键或C_1-14直链亚烷基；

Z⁴是共价单键或-O-；

Z⁵是-CO-O-；

D⁴和D⁵是1，4-亚苯基；

m³和m⁴各自独立地是0或1；

X¹，X²当连接到1，4-亚苯基或1，4-亚萘基上时各自独立地表示共价单键，-CO-O-，-O-CO-，-CH₂-O-，-O-CH₂-，-NR-或-CH₂-NR-，-NR-CH₂-，-NR-CO-或-CO-NR-，其中R表示氢、甲基、乙基、丙基或异丙基；且当连接到通式b)的基团上时表示共价单键或-CH₂-CH₂-；

V选自-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-或-CH₂-O-CH₂-；

前提条件是如果G¹，G²和M是1，4-亚苯基，则Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是1，4-亚萘基；

B表示子结构II的基团

其中破折线(ii)用符号表示连接到该二色性残基上的连接键和其中：

D¹，D²，D³是1，4-亚苯基；

S¹表示共价单键或C_1-14直链亚烷基；

Z¹和Z²是-O-CO-；

Z³是-O-；

m¹，m²独立地是0或1；和

P表示氢，卤素，氰基，硝基或可聚合的基团PG，该PG是CH₂＝CY-，CH₂＝CY-COO-，CH₂＝CH-O-，CH₂＝CH-OOC-，CH₂＝CH-Ph-O-，CH₂＝CH-Ph-OCO-，

其中Y是氢或甲基；和

前提条件是通式I的化合物包括至少一个在以上给出的可聚合的基团PG。

2.根据权利要求1的可聚合的二色性偶氮染料，其中可聚合的基团PG是CH₂＝CY-COO-，CH₂＝CH-O-和CH₂＝CH-OOC-，其中Y是氢或甲基。

3.根据权利要求1的可聚合的二色性偶氮染料，其中整数m¹+m²的总和是0或1。

4.根据权利要求1的可聚合的二色性偶氮染料，其中整数q¹+q²+q³+q⁴的总和是0，1，2。

5.根据权利要求1的可聚合的二色性偶氮染料：

其中

A是通式IIIa的二色性残基，

T-X¹-G¹-N=N-(-Ar¹-N=N-)_q1-(-Ar²-N=N-)_q2-(-Ar³-N=N-)_q3-(-Ar⁴-N=N-)_q4-G²-X²-

IIIa

其中

T表示子结构IV的基团

其中

P¹表示氢，卤素，氰基，硝基或可聚合的基团PG，该PG是CH₂=CY-，CH₂＝CY-COO-，CH₂＝CH-O-，CH₂＝CH-OOC-，CH₂＝CH-Ph-O-，CH₂=CH-Ph-OCO-，

其中Y是氢或甲基；

S²表示共价单键或C_1-14直链亚烷基；

Z⁴是共价单键或-O-；

Z⁵是-CO-O-；

D⁴和D⁵是1，4-亚苯基；

m³和m⁴各自独立地是0或1；和

其中

G¹和G²彼此独立地表示是1，4-亚苯基、被-CH₃单-取代的1，4-亚苯基、或1，4-亚萘基；或通式b)

其中该破折线(i)用符号表示连接到偶氮-结合基团上的连接键

E表示氢；

R表示氢，甲基，乙基，丙基和异丙基；

X¹和X²彼此独立地表示共价键，CH₂-CH₂-，-CO-O-，-O-CO-，-CH₂-O-，-O-CH₂-，-NR-或-CH₂-NR-，-NR-CH₂-，-NR-CO-或-CO-NR-，其中R表示氢、甲基、乙基、丙基和异丙基；

B表示子结构XXIII的基团

其中该破折线(ii)用符号表示连接到二色性残基上的连接键；

和其中

Ar¹，Ar²，Ar³，Ar⁴彼此独立地是1，4-亚苯基，它是未被取代的，被-CH₃单-或二取代，或未被取代的1，4-亚萘基，前提条件是如果G¹和G²是任选被取代的1，4-亚苯基则Ar¹，Ar²，Ar³或Ar⁴中的至少一个是未被取代的1，4-亚萘基；

P和P¹彼此独立地表示氢，卤代，氰基，硝基或CH₂=CY-COO-，CH₂=CH-O-和CH₂=CH-OOC-，其中Y是氢或甲基；

D¹，D³，D⁴和D⁵彼此独立地表示1，4-亚苯基，它是未被取代的；

Z¹是-O-CO-；

Z³是-O-；

m¹，m³，m⁴彼此独立地是0或1。

6.根据权利要求1的可聚合的二色性偶氮染料用于介晶、可聚合的混合物的制备中的用途。

7.包括根据权利要求1的通式I的至少一种可聚合的二色性偶氮染料的介晶、可聚合的混合物。

8.根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物，其中可聚合的二色性偶氮染料的浓度是0.01-50wt％。

9.根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物，进一步包括另一种二色性或非二色性染料。

10.根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物，进一步包括至少一种可聚合的液晶。

11.根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物，进一步包括添加剂。

12.根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物，包括通式I的至少一种二色性染料和至少一种可聚合的液晶化合物和任选的添加剂。

13.根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物，包括通式I的一到四种二色性染料和至少一种包含两个可聚合的基团的可聚合的液晶化合物和任选的添加剂。

14.根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物用于二色性液晶聚合物膜的制备中的用途。

15.包括根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物的二色性液晶聚合物膜。

16.根据权利要求15的二色性液晶膜在设备制造中的用途。

17.制备包括根据权利要求7的包含通式I的至少一种可聚合的二色性偶氮染料的介晶、可聚合的混合物的二色性液晶聚合物膜的方法，包括

(i)制备该混合物的溶液，

(ii)由不同的涂布技术将该溶液施涂于基材上，

(iii)蒸发溶剂获得膜，和

(iv)使用UV光聚合该膜，得到二色性液晶膜。

18.根据权利要求17的方法，其中二色性液晶膜进一步涂覆有其它层。

19.根据权利要求17或18的方法，其中基材包括包含取向层的透明基材。

20.根据权利要求19的方法，其中取向层包括摩擦的聚酰亚胺，或聚酰胺的层。

21.根据权利要求20的方法，其中光可取向的取向层是线性光可聚合的聚合物。

22.从交替的线性光可聚合的聚合物和液晶聚合物层堆叠体形成的多层体系，其中液晶聚合物层的至少一种是根据权利要求15的二色性液晶聚合物膜，和它们任选被其它功能层覆盖。

23.制备包括根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物的二色性液晶聚合物膜的方法，包括

(i)制备该混合物的溶液，

(ii)将该溶液与光可取向的材料掺混，

(iii)蒸发溶剂获得膜，和

(iv)使用UV光聚合该膜，得到二色性液晶膜。

24.根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物用于包括安全装置在内的电光学和光学设备的制备中的用途。

25.根据权利要求15的二色性液晶聚合物膜用于包括安全装置在内的电光学和光学设备的制备中的用途。

26.包括从根据权利要求7的介晶、可聚合的混合物形成的二色性液晶聚合物膜的电光学或光学组件或安全装置。

27.包括根据权利要求1到5中任何一项的至少一种可聚合的二色性偶氮染料的取向层。

28.根据权利要求27的取向层，进一步包括摩擦的聚酰亚胺，或聚酰胺的层。

29.根据权利要求27或28的取向层在光学或电光学组件的制造中的用途。