CN1762989A - 一种缩氨基脲的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缩氨基脲的合成方法，包括如下步骤：(1)水合肼和尿素于90～100℃下反应，结束后用浓盐酸调反应液pH至3～4；(2)向上述反应液中加入醛和离子液体，回流反应，冷却过滤即得目标化合物。本发明所述的合成方法有益效果主要体现在：(1)使用离子液体，不易挥发，不易燃易爆安全性好，且对有机物和无机物均有良好的溶解性，反应在均相条件下进行，便于操作和处理，产物收率高。离子液体易回收使用。(2)缩合反应如使用微波加热方式，时间明显缩短，收率大幅度提高，纯度较高，节省了能耗，利于工业化生产。(3)缩合反应如使用超声波促进，反应时间缩短，收率提高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种缩氨基脲的合成方法。
(二)背景技术
醛和氨基脲反应生成的缩氨基脲是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成尿道感染抗菌药物呋喃坦啶。
以苯甲醛缩氨基脲的合成为例，目前，其合成工艺路线共有三种。方法一：水合肼和尿素反应得到氨基脲，再用浓盐酸析出、分离得氨基脲盐酸盐，氨基脲盐酸盐与苯甲醛或苄叉基丙二酸二乙酯缩合得到苯甲醛缩氨基脲。缩合反应在回流阶段有大量气泡产生，常造成物料上溢，粘附于器壁上，给操作带来困难。方法二：肼和三甲硅异氰酸酯反应得到三甲基硅氨基脲，三甲基硅氨基脲与苯甲醛反应得到苯甲醛缩氨基脲。方法三：水合肼和硝基脲反应得到氨基脲，氨基脲与苯甲醛反应制得苯甲醛缩氨基脲。在以上三种方法中，方法一制得的氨基脲盐酸盐在水中的溶解度较大，只有通过蒸发、浓缩的方法获得，能耗大，收率低、原料成本高，且由于过量的水合肼随废液排放造成严重的环境污染。方法二原料之一的三甲基硅异氰酸酯依赖进口，生产成本高，对规模化工业生产有很大影响。方法三所用原料硝基脲须自制，且易爆炸，对操作防护很不利，副产物一氧化二氮遇空气即氧化成二氧化氮等有毒气体，造成大气污染。
由于目前国内多数化工企业制造工艺比较落后，装备水平较低，许多产品的生产仍在沿用国外60～70年代的生产工艺，50～60年代的设备，安全隐患大、能耗高、资源浪费大、生产成本高，生产过程的“三废”对生态环境造成严重破坏，甚至直接对人体健康产生危害，化工“三废”已成主要污染源之一。应用绿色合成工艺，实现化工产品的清洁生产，可推动化工产业的绿色改造，促进化工产业的快速、可持续发展。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种操作简便、收率较高的绿色合成缩氨基脲的方法。
所述的缩氨基脲如式(I)所示，所述的合成方法包括如下步骤：
(1)水合肼和尿素于90～100℃下反应，结束后用浓盐酸调反应液pH至3～4；
(2)向上述反应液中加入如式(II)的醛和离子液体，回流反应，冷却过滤即得目标化合物；
其中式(I)和(II)中R代表芳基或杂环取代基。R优选为下列之一：苯基、对甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯；R还优选为下列之一：噻吩、吡咯、呋喃、烷烃、烯烃、呋喃、噻唑、吡啶、吡唑、喹啉，更优选为呋喃或噻吩。
反应方程式如下：
所述的离子液体可以选自烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑醋酸盐、芳基咪唑四氟硼酸盐或烷基咪唑六氟磷酸盐；所述的烷基碳原子数为C1～C18，所述的芳基碳原子数为C6～C10。离子液体优选为C1～C10的烷基咪唑四氟硼酸盐，最优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
步骤(1)中水合肼与尿素的投料摩尔比一般为1～3∶1，步骤(2)中离子液体用量按1mol醛计算为50～300ml。
步骤(2)所述反应优选在微波促进下进行。微波辐射可以使反应时间大幅度缩短，收率明显提高，反应更加完全。
步骤(2)所述反应还优选在超声波促进下进行。超声波辐射使反应时间大幅度缩短，收率提高，能耗减少。所述的超声波仪器可以为各类实验用超声波清洗器。
本发明用离子液体取代无水乙醇后，缩合反应气泡明显减少，收率有很大提高，且操作方便，离子液体自身可以起到相转移催化剂的作用。本发明过滤得到产物后，滤液用有机溶剂萃取，蒸除溶剂后，离子液体可以继续循环使用。在采用超声波促进的方法时，使原来的反应时间由2h缩短为0.5h；在采用微波辐射下反应时，时间从3h缩短为3～30min，收率也得到了提高。
本发明所述的合成缩氨基脲绿色化学方法的有益效果主要体现在：
(1)使用离子液体，不易挥发，不易燃易爆安全性好，且对有机物和无机物均有良好的溶解性，反应在均相条件下进行，便于操作和处理，产物收率高。离子液体易回收使用。
(2)缩合反应如使用微波加热方式，时间明显缩短，收率大幅度提高，纯度较高，节省了能耗，利于工业化生产。
(3)缩合反应如使用超声波促进，反应时间缩短，收率提高。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1在离子液体中的苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在100℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加苯甲醛(9mL，0.085mol)和10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，加毕，室温搅拌反应2h，加热回流1h，冷却过滤得白色晶体，12.1g，收率95.8％，熔点220～221℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例2在超声波促进下的苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在95℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加苯甲醛(9mL，0.085mol)和10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，加毕，超声波促进下反应0.5h，加热回流1h，冷却过滤得白色晶体，12.2g，收率96.4％，熔点219～220℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例3在微波辐射下的苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在100℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加苯甲醛(9mL，0.085mol)和10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，加毕，125W微波下反应10min，冷却过滤得白色晶体，12.4g，收率98.0％，熔点219～222℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例4在微波辐射下的苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在95℃反应3h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加苯甲醛(9mL，0.085mol)和10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，加毕，100W微波下反应30min，冷却过滤得白色晶体，12.3g，收率97.2％，熔点220～222℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例5在离子液体中的对甲氧基苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在95℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加对甲氧基苯甲醛(10.32mL，0.085mol)和10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，加毕，室温搅拌下反应2h，加热回流1h，冷却过滤得白色晶体，15.09g，收率99.3％，熔点224～226℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂后得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例6在微波辐射下的对甲氧基苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在95℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加对甲氧基苯甲醛(10.32mL，0.085mol)和10mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，加毕，125W微波下反应10min，冷却过滤得白色晶体，15.12g，收率99.5％，熔点225～227℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例7在微波辐射下的对甲氧基苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在95℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加对甲氧基苯甲醛(10.32mL，0.085mol)和10mL1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，加毕，150W微波下反应30min，冷却过滤得白色晶体，14.1g，收率92.8％，熔点226～227℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例8在微波辐射下的3，4-二甲氧基苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在100℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，加入14.1g 3，4-二甲氧基苯甲醛和10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有淡黄色沉淀生成，加毕，150W微波下反应20min，冷却过滤得淡黄色晶体，17.1g，收率90.3％，熔点197～198℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例9在微波辐射下的3，4-二甲氧基苯甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在100℃反应3h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，加入14.1g 3，4-二甲氧基苯甲醛和10mL 1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有淡黄色沉淀生成，100W微波下反应25min，冷却过滤得淡黄色晶体，17.3g，收率91.5％，熔点197～198℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例10在微波辐射下的呋喃甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在100℃反应3h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加呋喃甲醛(7.05mL，0.085mol)和10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，加毕，125W微波下反应3min，冷却过滤得灰白色晶体，11.7g，收率99.2％，熔点197～198℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例11在超声波促进下的呋喃甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(10g，0.167mol)、50％水合肼(9g，0.09mol)，在100℃反应3h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加呋喃甲醛(7.05mL，0.085mol))和10mL 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有白色沉淀生成，超声波促进下反应0.5h，加热回流1h，冷却过滤得淡紫色晶体，10.1g，收率85.6％，熔点196～197℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例12在微波辐射下的噻吩甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(5g，0.084mol)、50％水合肼(4.5g，0.045mol)，在100℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加噻吩甲醛(4.75g，0.043mol)和10mL1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有淡黄色沉淀生成，加毕，125W微波下反应10min，冷却过滤得淡黄色晶体，5.52g，收率77.1％，熔点225～227℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
实施例13在超声波促进下的噻吩甲醛缩氨基脲合成
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入尿素(5g，0.084mol)、50％水合肼(4.5g，0.045mol)，在100℃反应4h，冷却至室温，用浓盐酸调pH 3～4，滴加噻吩甲醛(4.75g，0.043mol)和10mL1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的混合溶液，立即有淡黄色沉淀生成，加毕，超声波促进下反应0.5h，加热回流1h，冷却过滤得淡黄色晶体，6.24g，收率87.0％，熔点226～228℃。滤液用二氯甲烷萃取，蒸发溶剂得1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，离子液体回收使用。
Claims (10)
1、一种如式(I)的缩氨基脲的合成方法，包括如下步骤：
(1)水合肼和尿素于90～100℃下反应，结束后用浓盐酸调反应液pH至3～4；
(2)向上述反应液中加入如式(II)的醛和离子液体，回流反应，冷却过滤即得目标化合物；
其中式(I)和(II)中R代表芳基或杂环取代基。
2、如权利要求1所述的缩氨基脲的合成方法，其特征在于所述的R为下列之一：苯基、对甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯。
3、如权利要求1所述的缩氨基脲的合成方法，其特征在于所述的R为下列之一：噻吩、吡咯、呋喃、烷烃、烯烃、呋喃、噻唑、吡啶、吡唑、喹啉。
4、如权利要求3所述的缩氨基脲的合成方法，其特征在于所述的R为呋喃或噻吩。
5、如权利要求1所述的缩氨基脲的合成方法，其特征在于所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑醋酸盐、芳基咪唑四氟硼酸盐或烷基咪唑六氟磷酸盐；所述的烷基碳原子数为C1～C18，所述的芳基碳原子数为C6～C10。
6、如权利要求5所述的缩氨基脲的合成方法，其特征在于所述的离子液体为C1～C10的咪唑四氟硼酸盐。
7、如权利要求6所述的缩氨基脲的合成方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
8、如权利要求1所述的缩氨基脲的合成方法，其特征在于步骤(1)中水合肼与尿素的投料摩尔比为1～3∶1，步骤(2)中离子液体用量按1mol醛计算为50～300ml。
9、如权利要求1～8之一所述的氨基脲的合成方法，其特征在于步骤(2)所述反应在微波促进下进行。
10、如权利要求1～8之一所述的缩氨基脲的合成方法，其特征在于步骤(2)所述反应在超声波促进下进行。
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