(三)发明内容
本发明的目的是:为了克服现有保鲜剂的弊端,提供一种具有延缓果蔬衰老、防腐、杀菌和保鲜等多种功能,并且贮存、运输、使用方便的环丙烯复合保鲜剂。
本发明的另一个目的是提供一种上述环丙烯复合保鲜剂的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的:
本发明所述的环丙烯复合保鲜剂,按重量份数计该复合保鲜剂由以下组分组成:
环丙烯 0.1~2份
稳定剂 40~90份
稳定助剂 2~8份
防腐剂 3~20份
杀菌剂 0~15份
缓释剂 3~15份
赋形剂 0.1~2份
本发明中环丙烯是1-甲基环丙烯。
防腐剂为仲丁胺、仲丁胺盐酸盐、仲丁胺硫酸盐、仲丁胺磷酸盐、仲丁胺亚硫酸盐、仲丁胺亚硫酸氢盐、仲丁胺乳酸盐、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、异硫氰酸丙酯、脱氢乙酸、双乙酸钠、双乙酸钾中的一种或多种;
杀菌剂为二氧化氯、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、亚氯酸钠、亚氯酸钾、乙醇中的一种或多种;
稳定剂为糊精、活性炭、硅藻土、硅胶、松香、活性多糖、淀粉、改性淀粉中的一种或多种;
稳定助剂为醋酸、醋酸钠、醋酸钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾中的一种或多种水或醇溶液;
缓释剂为季铵盐、季铵碱、碱石灰、生石灰、氯化钙、氯化锌、还原糖醇酸、木质素聚酰胺中的一种或多种;
赋形剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂醇、软脂酸钙、软脂酸镁等中的一种或多种。
在上述复合保鲜剂中,其最佳配方为:
环丙烯 0.1~1.5份
稳定剂 45~80份
稳定助剂 2~5份
防腐剂 5~12份
杀菌剂 3~5份
缓释剂 7~12份
赋形剂 0.5~1份
其中环丙烯为1-甲基环丙烯。
本发明的环丙烯复合保鲜剂的主要原料1-甲基环丙烯系由2-甲基-1-丙烯为起始原料,经溴化生成2-甲基-1,2-二溴丙烷。2-甲基-1,2-二溴丙烷与氨基钠或氨基钾反应,脱去2摩尔溴化钠或溴化钾,生成1-甲基环丙烯。
其合成反应式:
制备本发明的环丙烯复合保鲜剂的方法依次由以下步骤组成:
(1)按上述方法先制备1-甲基环丙烯;
(2)然后在装有电动搅拌器、压力计、加料器、温度计、导气管的混合器中,加入稳定剂、稳定助剂、防腐剂、杀菌剂、缓释剂、赋形剂等导入氮气;
(3)夹套通入冷却水,开动搅拌;
(4)导入1-甲基环丙烯,使混合器内压力0.08-0.3Mpa,在20℃以下搅拌8-64小时,停止混合;
(5)放出物料,即为环丙烯复合保鲜剂粉料;
(6)粉料经压片,包装,可制成环丙烯复合保鲜剂片剂。
本发明的有益效果是:制作的环丙烯复合保鲜剂,剂型可为粉剂、片剂或颗粒剂,不但具有抑制乙烯对果蔬的衰老作用,延长了果蔬的寿命,具有良好的保鲜作用,而且经与防腐、杀菌剂复配,可以有效的减少果蔬的腐烂。此环丙烯复合保鲜剂具有贮存运输使用方便,加入缓释剂可对果蔬的保鲜、防腐有持久作用,且效果明显。该保鲜剂对农产品-果蔬的贮存保鲜、增值,提高人们的生活质量具有十分重要的作用。而且本发明中1-甲基环丙烯的合成原料价廉易得,反应收率高,易于操作。
(五)具体制备实例;
本发明中环丙烯主要用1-甲基环丙烯,属小分子环状烯烃,化学活性高,在常温下极不稳定,故它的贮存、使用均需在较低温度下进行,温度稍高,即会分解或与其它物质发生反应,故反应时要特别注意温度,一般不得超过室温。
另外在1-甲基环丙烯与稳定剂混合时也应在低温下进行,为使混合充分,使混合后所得制剂稳定,应注意以下几点:
1、混合釜要密封,混合须在一定的1-甲基环丙烯的压力下进行,一般以0.01~0.3Mpa为宜;
2、混合要有足够的时间,一般8~64小时;
3、混合温度一般为0~25℃;
4、混合釜中应充满惰性气体氮气,不然,1-甲基环丙烯易被氧化而失效;
5、在环丙烯复合保鲜剂制作过程中,保持低温,不然,不但会使产品失效,还会发生危险。
实例(1):
1、在100L反应釜中,加入四氯化碳40L,溴素20KG,开动搅拌,夹套内用冷水反应冷却,使釜内温度低于25℃,由导气管导入异丁烯(2-甲基-1-丙烯),使釜内温度不高于30℃,直至溴的紫色完全褪去(反应液无色),再继续搅拌30分钟,停止,蒸出四氯化碳等前馏份,收集110-120℃/-0.09Mpa的馏份,得2-甲基-1,2-二溴丙烷23KG,收率85%;
2、在50L反应釜中,用N2驱除空气,加入干燥的60~90℃的石油醚30L,氨基钠5KG,开动搅拌,夹套内用冷水冷却,使釜内温度在20℃左右,慢慢滴加2-甲基-1,2-二溴丙烷13KG,釜定温度不得超过30℃。滴加完毕后,继续搅拌30~45min;
3、停止通N2,将出气口与1-甲基环丙烯贮气罐连接,慢慢向反应釜内滴加水5KG,将产生的气体1-甲基环丙烯导入贮气罐中保存备用。
4、在混合釜中加入糊精50份;活性多糖26份;醋酸和醋酸钠(0.5mol)混合溶液4份;盖紧釜盖,通N2气驱除空气,夹套通冷水使釜温至20℃以下,通入制得的1-甲基环丙烯气体0.8份,开动搅拌,使釜内压力在0.2Mpa左右,停止通1-甲基环丙烯,在20℃以下搅拌24小时。
5、放出物料,离心、晾干,物料倒入造粒机中,造粒。将造好的颗粒按比例与仲丁胺亚硫酸氢盐4份、生石灰4份、氯化钙7份、硬脂酸1份混匀,压片,所得片剂即为环丙烯复合保鲜剂;
6、将环丙烯复合保鲜剂(片)包装于透气或不透气的包装袋中,存放于干燥环境中,使用时包装袋扎孔或取出;
7、所得环丙烯复合保鲜剂也可不压片,制作粉剂使用,粉剂存放于不透气包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。
*经检测本品含1-甲基环丙烯0.38%
实例(2):
1、在100L反应釜中,加入四氯化碳40KG,夹套用冰水冷却,使釜温降至10℃以下,通入异丁烯(2-甲基-1-丙烯)气体约7KG,慢慢滴加溴素,釜温不得高于20℃,至溴的紫色不再褪去,继续搅拌30min,蒸去四氯化碳等前馏份,收集110-120℃/-0.09Mpa的馏份,得2-甲基-1,2-二溴丙烷约21KG,收率78%;
2、在50L反应釜中,通N2驱除空气,加入干燥的60~90℃的石油醚35L、氨基钠5KG,开动搅拌,夹套内用冷水冷却,使釜内温度在20℃左右,慢慢滴加2-甲基-1,2-二溴丙烷7KG,釜温保持在30℃以下,滴加完毕后,继续搅拌30min;
3、停止通N2,将出气口与1-甲基环丙烯贮气罐连接,慢慢向反应釜内滴加水5KG,将产生的气体1-甲基环丙烯导入贮气罐中保存备用。
4、在混合釜中加入糊精30份;活性多糖10份;改性淀粉25份;醋酸和醋酸钠(0.5mol)混合溶液5份;亚氯酸钠5份;盖紧釜盖,通N2气驱除空气,夹套通冷水使釜温冷至10℃导入制得的1-甲基环丙烯0.6份,使釜内压力为0.15~0.2Mpa,开动搅拌,搅拌36小时;
5、放出物料,将物料与亚硫酸氢钠5份;仲丁胺硫酸盐7份;氯化钙4份;氯化锌5份;硬脂酸镁1份;混合均匀,倒入造粒机中造粒,将所得颗粒放入压片机中压片,得环丙烯复合保鲜剂(片);
6、将环丙烯复合保鲜片包装于透气或不透气包装袋中,存放于干燥环境中,使用时包装袋扎孔或取出;
7、所得环丙烯复合保鲜剂也可不压片,制作粉剂使用,粉剂存放于不透气包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。
*经检测本品含1-甲基环丙烯0.26%
实例(3):
1、同实例1中1、2、3相同;
2、在混合釜中加入糊精30份;活性多糖35份;醋酸和醋酸钠(0.5mol)混合溶液5份;亚氯酸钠5份;盖紧釜盖,通N2驱除空气,夹套内通冷水,使釜内温度降至5℃,导入制得的1-甲基环丙烯0.8份,开动搅拌,使釜内压力为0.2~0.25Mpa,在10℃温度下,搅拌30小时;
3、放出物料,离心、晾干,物料倒入造粒机中造粒,;与仲丁胺亚硫酸盐8份;氯化钙5份;氯酸钠3份;生石灰5份;硬脂酸镁1份混匀,用压片机压片,所得片剂即为环丙烯复合保鲜剂;
4、将环丙烯复合保鲜剂(片)包装于透气或不透气的包装袋中,存放于干燥环境中,使用时包装袋扎孔或取出;
5、所得环丙烯复合保鲜剂也可不压片,制作成粉剂使用,粉剂存放于不透气的包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。
*经检测本品含1-甲基环丙烯0.51%
实例(4):
1、同实例1中1、2、3相同;
2、在混合釜中加入糊精40份;改性淀粉20份;活性多糖10份,盖紧釜盖,通N2驱除空气,夹套通冷水,使釜温降至5℃,导入制得的1-甲基环丙烯0.5份,使釜内压力为0.2Mpa左右,开动搅拌,搅拌36小时;
3、放出物料,与仲丁胺5份;焦亚硫酸钠5份;氯化钙5份;亚氯酸钠4份;氯化锌7份;硬脂醇1份混合均匀,倒入压片机中压片,即得环丙烯复合保鲜剂(片);
4、将环丙烯复合保鲜片包装于透气或不透气的包装袋中,存放于干燥环境中,使用时包装袋扎孔或取出;
5、所得环丙烯复合保鲜剂也可不压片,制成粉剂使用,粉剂存放于不透气包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。
*经检测本品含1-甲基环丙烯0.22%
实例(5):
1、同实例1中1、2、3相同;
2、在混合釜中加入糊精40份;改性淀粉20份;醋酸和醋酸钠(0.5mol)混合溶液5份;盖紧釜盖,用N2驱除空气,夹套用冷水冷却,使釜温降至10℃,通入制得的1-甲基环丙烯1.1份,使釜内压力为0.15~0.2Mpa,开动搅拌,搅拌28小时。放出物料,离心、晾干,将物料倒入造粒机中造粒。按比例加入氯化锌8份;硬脂酸锌0.5份,混匀、压片,得环丙烯复合保鲜剂(片)A;
3、按比例将仲丁胺盐酸盐10份;亚硫酸钠5份;氯化钙5份;亚氯酸钠5份;氯化钙8份;硬脂酸锌0.5份倒入混合釜中,常温混合均匀,加入造粒机中造粒,加入压片机中、压片,得环丙烯复合保鲜剂(片)B;
4、环丙烯复合保鲜剂A和B分别包装于透气或不透气包装袋中,分别存放于干燥环境中,使用时包装袋扎孔或取出;
5、环丙烯复合保鲜剂A和B也可不压片,制作为粉剂,分别包装于不透气包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。
*经检测本品A片含1-甲基环丙烯0.83%
实例(6):
1、同实例1中1、2、3相同;
2、在混合釜中加入糊精40份;活性多糖10份;氯化钙10份;硬脂酸镁0.5份;盖紧釜盖,通N2驱除空气,夹套通冷水冷却,使釜温降至15℃,通入制得的1-甲基环丙烯0.6份,使釜内压力为0.2Mpa左右,开动搅拌,搅拌40小时;放出物料,倒入造粒机中造粒、压片,得环丙烯复合保鲜剂(片)A;
3、在混合釜中加入焦亚硫酸钠10份;双乙酸钠2份;亚氯酸钠4份;改性淀粉30份;硬脂醇0.5份搅拌混匀,造粒、压片,得环丙烯复合保鲜剂(片)B:
4、环丙烯复合保鲜剂A和B分别包装于透气或不透气的包装袋中,分别存放于干燥的环境中,使用时包装袋扎孔或取出;
5、环丙烯复合保鲜剂A和B也可不压片,制作成粉剂,分别包装于不透气的包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。
*经检测本品A片含1-甲基环丙烯0.38%
实例(7):
1、实例2中1、2、3相同;
2、在混合釜中加入糊精40份;活性多糖30份;醋酸和醋酸钠(0.5mol)混合溶液4份;盖紧釜盖,通N2驱除空气,夹套通冷水冷却,使釜温降至10℃。通入制得的1-甲基环丙烯1.2份,使釜压力为0.08~0.12Mpa,开动搅拌,搅拌30小时;
3、放出物料,离心,晾干,加入仲丁胺亚硫酸盐12份;氯化钙10份;硬脂酸镁1份,倒入造粒机中造粒、压片,得环丙烯复合保鲜剂(片);
4、环丙烯复合保鲜剂(片)可包装于透气或不透气的包装袋中,存放于干燥环境中,使用时包装袋扎孔或取出;
5、环丙烯复合保鲜剂也可不压片,制成粉剂,存放于不透气的包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。
*经检测本品含1-甲基环丙烯1.03%。
实例(8):
1、同实例2中1、2、3相同;
2、在混合釜中加入糊精40份;改性淀粉40份;活性多糖8份;氯化钙10份;硬脂酸钙1份;盖紧釜盖,通N2驱除空气,夹套通冷水冷却至0℃,通入制得的1-甲基环丙烯1.1份,使釜内压力为0.08Mpa,开动搅拌,搅拌24小时;
3、放出物料,倒入造粒机中造粒,压片,得环丙烯复合保鲜剂(片);
4、环丙烯复合保鲜片可包装于透气或不透气的包装袋中,存放于干燥环境中,使用时包装袋扎孔或取出;
5、环丙烯复合保鲜剂也可不压片,制成粉剂,包装于不透气的包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中。
*经检测本品含1-甲基环丙烯0.88%
实施例(9):
1、同实例2中1、2、3相同;
2、在混合釜中加入活性多糖30份;改性淀粉40份;醋酸和醋酸钠(0.5mol)混合溶液5份;盖紧釜盖,通N2驱除空气,夹套用冰水冷却,使釜温降至0℃,通入制得的1-甲基环丙烯1.2份,使釜内压力为0.05~0.08Mpa,开动搅拌,搅拌18小时;放出物料,离心、晾干,加入氯化钙5份;硬脂酸锌1份,,倒入造粒机中造粒,压片,得环丙烯复合保鲜剂(片)A;
3、将仲丁胺10份;活性多糖30份;氯化钙10份;硬脂酸锌1份倒入混合釜中,搅拌混匀,倒入造粒机中造粒、压片,得环丙烯复合保鲜剂(片)B;
4、环丙烯复合保鲜剂(片)A和B分别包装于透气或不透气的包装袋中,存放于干燥的环境中,使用时包装袋扎孔或取出,A、B片可分别或一起使用。
5、上述环丙烯复合保鲜剂A和B也可不压片,制成粉剂,分别包装于不透气的包装袋中,使用时包装袋扎孔或取出放于器皿中,A、B粉可分别或一起使用。
*经检测本品A片含1-甲基环丙烯1.27%。
实例(10):
复合保鲜剂中1-甲基环丙稀的稳定性
在0-5℃放置不同时间,用本专利制作的复合保鲜剂中1-甲基环丙稀的含量
复合保鲜剂序号 |
含量(%) |
原始含量 |
放置7天 |
放置30天 |
放置90天 |
放置180天 |
放置360天 |
实例1复合保鲜剂(片) |
0.38 |
0.36 |
0.36 |
0.35 |
0.30 |
0.29 |
实例2复合保鲜剂(片) |
0.26 |
0.26 |
0.25 |
0.23 |
0.20 |
0.20 |
实例7复合保鲜剂(片) |
1.03 |
1.01 |
0.96 |
0.96 |
0.93 |
0.87 |
实例9复合保鲜剂A(片) |
1.20 |
1.16 |
1.12 |
1.10 |
1.06 |
0.98 |
从上表可以看出,本专利制作的复合保鲜剂中,1-甲基环丙稀的含量还是比较稳定的。经计算,在0-5℃放置360天,含量损失率为15.5-23.7%
实例(11)利用环丙稀复合保鲜剂保鲜西兰花
晴朗天气早晨露水干后或傍晚,采收颜色为全绿,小花蕾未开放,直径为13-16厘米的西兰花花球。西兰花采后2小时内,放于食品级聚氯乙烯塑料大帐中,然后根据塑料大帐的体积,按照0.96克/立方米的用量称取实例2复合保鲜剂,倒入干燥的小烧杯中。把烧杯放于大帐内,加入10毫升水/克保鲜剂,迅速密封12小时。取出西兰花,进行贮藏运输或流通销售。按此方法处理的西兰花,常温下花蕾开放、衰老变黄可延迟1倍时间,0-1℃条件下用4丝食品级聚氯乙烯保鲜袋进行MA贮藏,保鲜时间延长1个月。
实例(12)利用环丙稀复合保鲜剂延长猕猴桃保鲜期
晴朗天气早晨露水干后或傍晚,采收7-8成熟的秦美猕猴桃。4小时内,放于聚乙烯塑料大帐中。根据塑料大帐的体积,按照0.66克/立方米称取实例1复合保鲜剂,倒入干燥的小烧杯中。把烧杯放于大帐内,加入水15毫升/克复合保鲜剂,迅速密封。12小时后,取出猕猴桃,进行贮藏运输或流通销售。这样处理的猕猴桃,20-25℃下变软时间延迟7天。0℃--0.5℃,用3丝聚乙烯保鲜袋MA贮藏,贮藏寿命延长3个月。
实例(13)利用环丙稀复合保鲜剂减少苹果虎皮病
按照质量标准采收的富士苹果,于24小时内运至气调贮藏间内,每日入库量不超过设计库容的1/5。库内温度事先降至-1℃。库入满,库温降至0℃后,按照0.020克/立方米库容称取实例9复合保鲜剂,分3份放于干燥的烧杯中。把烧杯均匀放于库内不同部位,然后按照20毫升水/克复合保鲜剂把水倒入烧杯中。密闭贮藏。贮藏10个月,对照虎皮病发病率5%,处理无虎皮病发生。