CN1756606B - 高折射率的杂混有机-无机聚合物涂层 - Google Patents

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Abstract

提供新颖的组合物及使用这些组合物形成金属氧化物薄膜或涂层的方法。组合物包含分散或溶解在有机体系中的有机金属低聚物和有机聚合物。组合物具有长储存寿命，可通过方便和可靠的制备方法制得。固化所述组合物，使组合物转化为分散有机聚合物或低聚物的金属氧化物薄膜。固化后的薄膜具有高折射率，高光学透明度，在膜厚度大于约1微米时具有良好的机械稳定性。

Description

高折射率的杂混有机-无机聚合物涂层
发明背景
相关申请
本申请要求2003年1月21日提交的临时申请60/441,693，标题为“高折射率的杂混有机-无机聚合物涂层的优先权，该临时申请参考结合于此。
发明领域
本发明涉及可形成高折射率的金属氧化物薄膜的新颖组合物。所述组合物可用于形成固态器件，如平板显示器，光学传感器，集成光路和发光二极管。
现有技术
许多固态器件包括平板显示器，光学传感器，集成光(光子)路和发光二极管(LED)通过在器件结构的发光或感光部分施用透明的高折射率涂层，性能得到提高。有机聚合物涂层提供了方便和低温施用以及强机械性能，包括用于这些器件时的良好的表面粘合性。然而，有机聚合物中很少能在可见光波长具有大于1.65的折射率，更少量折射率仍能为1.70或更大。具有较高折射率的那些聚合物通常含有高浓度的可极化的大原子，如溴，碘或硫，这限制了聚合物的热稳定性和化学稳定性。
另一方面，某些金属氧化物，特别是钛和锆的氧化物，以薄膜施用时具有优良的光学透明度，并在可见光波长显示大于或等于2.0的折射率。不幸的是，它们必须通过昂贵且低效的方法沉积，如蒸发或溅射，并只能以薄膜施用(厚度小于1μm)，而器件制造者常常寻求几微米或几十微米厚的薄膜。而且，沉积的金属氧化物涂层为脆性，没有高温退火就不能很好粘结到器件表面，这会降低器件的操作。
众所周知，溶胶-凝胶涂布法一直用于用溶液涂覆高折射率金属氧化物涂层。然而，涂层往往为脆性，易碎裂，并需要长的复杂的固化过程。溶胶-凝胶涂料溶液还具有有限的适用期，使这种方法难以以工业化规模实施。近来，结合溶胶-凝胶法与常规聚合物化学，来制备无机-有机杂混涂层，其中，通过原位水解和缩合金属醇盐形成金属氧化物相上，该金属氧化物相化学结合到有机聚合物相，获得高韧性和耐久性的材料。但是，这种材料仍存在与溶胶-凝胶组合物相关的适用期问题，并最好有助于与二氧化硅结合，而这种结合不会促进高的折射率。
无机-有机杂混涂层还可以采用下面方法制备：将纳米级别(直径1-50nm)的金属氧化物颗粒分散在聚合物载体中，制备透明膜组合物。然而，这些组合物的折射率基本上被限制在1.55-1.70范围，除非使用很高加入量的金属氧化物(80％)。而且，制备这种涂层需要许多步骤，包括颗粒合成和纯化，表面处理，分散，经常需要在非环境气氛下。
因此，鉴于现有技术中的缺陷，需要在可见光和近红外波长(约400-1700mn)范围折射率大于1.7，较好大于约1.75的涂层，并提供高的光学透明度，同时容易可靠地制备，储存寿命长，并在膜厚度大于1微米时具有良好的机械稳定性。
发明概述
本发明满足这些需要，大致提供用于光学器件应用的新颖涂料组合物。
更详细地，组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的有机金属低聚物和有机聚合物或低聚物。有机金属低聚物可以是线型或支链的，并且可以热分解为高折射率的金属氧化物。优选的有机金属低聚物包含具有下面结构的单元(monemer)：
其中：
n大于2，更好3-10；
各M独立地选自：除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属(更好第4族，最好钛或锆)，且其化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分。
较好的R1基团包括形成-CH2-O-M键的那些(其中M是金属原子，如上面讨论的)，如选自下列的那些：烷氧基(较好C1-C12，更好C1-C8)，烷氧基烷氧基(较好C1-C12，更好C1-C8)，β-二酮，β-二酮酸酯链烷醇胺。
在另一个实施方案中，较好是R1基团具有选自下列(I)和(II)的通式：
Figure G2004800059194D00031
其中，
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R2独立地选自：烷基(较好C1-C12，更好C1-C8，优选甲基和乙基)，卤代烷基(较好C1-C12，更好C1-C8；优选氟代烷基，最优选三氟甲基)，和-OR3，其中R3选自：氢，烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)，芳基(较好C6-C18，更好C6-C12)，和烷芳基(对烷基部分，较好C1-C12，更好C1-C8，对芳基组分较好C6-C18，更好C6-C12)；和
Figure G2004800059194D00032
其中：
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R4独立地选自氢，烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)，羟烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)，芳基(较好C6-C18，更好C6-C12)，和烷芳基(对烷基组分，较好C1-C12，更好C1-C8，对芳基部分，较好C6-C18，更好C6-C12)，至少一个R4选自氢，烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)和羟烷基(较好C1-C12，更好C1-C8)；
R5选自氢和甲基。
当R1是结构(II)时，特别优选的R4基团包括2-羟乙基和2-羟丙基。这种情况下，R4基团与相同或不同金属原子任选形成配位-共价键。
有机金属低聚物在组合物中的含量至少约15重量％，较好约15-35重量％，更好约24-35重量％，以组合物总重量为100重量％计。
有机聚合物或低聚物可以是支链或线型的。通常使用有机低聚物，而不是有机聚合物，但本发明范围包括两种，只要有机聚合物或低聚物包含能与有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团(较好有三个这样的官能团)。
官能团可存在于有机聚合物或低聚物的主链，或作为一个基团侧连接(或直接或通过连接基)到聚合物主链上，只要官能团能满足在此讨论的其它要求。
有机聚合物或低聚物上优选的官能团包括选自-OH，-SH和螯合部分的那些。优选的螯合部分包括选自下列的那些：
其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R6独立地选自：氢和甲基；
各R7独立地选自：氢和烷基(较好C1-C12，更好C1-C8，最优选甲基)。
特别优选的有机聚合物或低聚物包括选自下列的那些：聚(苯乙烯-烯丙醇)，聚(乙二醇)，乙氧基化甘油(glycerol ethoxylate)，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，以及它们的组合。有机聚合物或低聚物在组合物中的含量宜至少约3重量％，较好约3-35重量％，更好约3-20重量％，以组合物总重量为100重量％计。最后，有机聚合物或低聚物的重均分子量宜至少约150g/mol，较好至少约500g/mol，更好约1500-2500g/mol。
合适的溶剂体系包括大多数有机溶剂，如选自下列的那些：醇类，二醇醚，酯类，芳族溶剂，酮类，醚类，以及它们的混合物。特别优选的溶剂是乳酸乙酯，乙二醇醚，和丙二醇醚(如，1-丙氧基-2-丙醇)。溶剂体系在组合物中的含量宜至少约10重量％，较好约10-35重量％，更好约10-28重量％，以组合物总重量为100重量％计。
组合物可以包含其它的溶剂可溶组分，以改性由组合物形成的涂层的光学和物理性能。例如，组合物可包含其它有机聚合物和树脂，低分子量(小于约500g/mol)的有机化合物，如染料，表面活性剂和螯合剂(如，链烷醇胺)，和非聚合物的金属螯合物，如金属醇盐或金属乙酰丙酮化物。
组合物采用下面方法制备：将有机金属低聚物和有机聚合物或低聚物溶解/分散溶解体系中。这可以同时进行，或在分开的两个容器中进行，随后将两个分散液或溶液混合。以类似的方式加入任选的组分。组合物的总固含量约为1-50重量％，更好约10-40重量％，以组合物总重量为100重量％计。
采用任何已知方法将组合物施涂到基材，在基材上形成涂层。合适的涂布方法包括：浸涂，刮涂或喷涂。优选方法涉及将组合物旋涂到基材上，旋涂速度约500-4000rpm(较好约1000-3000rpm)，时间约30-90秒，以获得均匀薄膜。可施涂涂层的基材包括平板显示器，光学传感器，集成光学电路和发光二极管。
施涂后的涂层宜首先在低温烘烤(如，低于约130℃，较好约60-130℃，更好约100-130℃)约1-10分钟，除去浇注的溶剂。为将有机金属低聚物有效固化或转化为金属氧化物/有机聚合物杂混膜，涂层然后在至少约150℃，更好约150-300℃烘烤至少约3分钟(较好至少约5分钟)。在固化温度下烘烤时间超过5分钟，会使薄膜厚度再有小的降低，而折射率略增加。
在另一实施方式中，加热薄膜至至少约300℃，约5-10分钟，热分解基本上所有(即，至少约95重量％，较好至少约99重量％)有机聚合物或低聚物，形成金属氧化物含量极高(至少约95重量％金属氧化物)薄膜。在上述杂混转化烘烤步骤后，进行这种高温烘烤，或高温烘烤代替这样一个烘烤步骤。
烘烤过程较好在热板型烘烤设备中进行，尽管采用炉子烘烤也可以获得同样效果。如果最后的固化过程以不迅速挥发溶剂并且不固化副产物来降低膜的质量的方式进行，开始的干燥烘烤就不是必需的。例如，在低温开始直线上升(ramped)烘烤，然后逐渐升高到150-300℃范围，可得到可接受的结果。最后烘烤温度主要取决于所需的固化速度。如果要求固化时间小于5分钟，最后的烘烤应在高于约200℃，更好高于约225℃进行。
虽然不希望受理论束缚，相信有机金属低聚物转化为金属氧化物涉及被涂层包含和/或在浇注和固化期间从环境吸收的水分水解。因此，固化过程较好在空气或存在的水分有利于完全转化为金属氧化物的环境中进行。将涂层暴露于紫外辐射，较好在约200-400nm波长范围的紫外辐射下有助于该固化过程。曝光处理可以和热固化过程分开进行，或结合进行。
按照本发明制得的固化涂层即使最后的厚度大于1μm也具有优良性能。例如，在约633nm波长，厚度约0.5μm或1μm下，固化涂层或薄膜的折射率至少约1.65，更好至少约1.70，最好约1.75-2.00。而且，厚约0.5μm或1μm的固化涂层或薄膜在约633nm波长的的透光度百分数至少约80％，较好至少约90％，更好至少约95％。最后，固化过程形成的薄膜的金属氧化物含量约为25-80重量％，更好约25-75重量％，最好约35-75重量％，以固化的薄膜或层的总重量为100重量％为基准计。达到前述各性能，同时形成具有优良机械稳定性的固化薄膜(即，在放大200X的显微镜下观察时，未看到薄膜裂纹)。
优选实施方式的详细说明
下面实施例给出本发明的优选方法。然而，应理解，这些实施例用于说明，不构成对本发明总范围的限制。
实施例1-6
杂混涂料的制备和施涂
1.涂料制备
制备一系列杂混涂料，首先使聚(钛酸二丁酯)与乙酰乙酸乙酯反应，形成β-二酮酸酯-螯合的有机金属低聚物，然后以不同比例，混合这种产物的溶液与作为有机低聚物的聚(苯乙烯-烯丙醇)。
这种制备方法中，称取108.00g of聚(钛酸二丁酯)，放入一个500-ml的封闭容器中，随后加入54.00g丙二醇正丙基醚。搅拌容器中的组分，直到获得透明均匀的溶液。接下来，在2小时内，通过滴液漏斗，在该溶液中加入140.44g乙酰乙酸乙酯，同时进行恒定搅拌。添加结束后，搅拌组分过夜，形成有机金属低聚物溶液。
下一个步骤中，搅拌下，将22.15g聚(苯乙烯-烯丙醇)(SAA 101，Mw＝2200g/mol)溶解在22.15g丙二醇正丙基醚中，形成有机低聚物溶液。以不同比例将有机低聚物溶液加入到有机金属低聚物溶液，得到包含表1所示物质量的杂混涂料溶液。形成的混合物为透明，没有胶凝物质，搅拌该混合物4小时，然后通过0.1-μm特弗隆滤器过滤。由各涂料溶液制得的固化薄膜产物的二氧化钛与有机低聚物的理论重量比也列于表1。
表1
  组分(g)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  聚(钛酸二丁酯)   108.00   108.00   108.00   108.00   108.00   108.00
  乙酰乙酸乙酯   140.44   140.44   140.44   140.44   140.44   140.44
  聚(苯乙烯-烯丙醇)   10.29   13.71   17.63   22.15   41.09   76.23
  丙二醇丙醚   64.29   67.71   71.63   76.15   95.09   130.21
  TiO<sub>2</sub>/AAA101w/w   80/20   75/25   70/30   65/35   50/50   35/65
2.施涂和性能
采用旋涂，将涂料溶液施涂在石英和硅基片上，在130℃热板烘烤120秒，然后在225℃热板上烘烤10分钟进行固化。对某些组合物，重复这一周期，以增加膜厚度。用椭圆偏振仪(633-nm光源)或表面光度测定法，测定形成的各薄膜的厚度，使用UV-可见光分光光度计没有对散射或反射损耗校正，测定涂层透明度(以633nm的透射百分数报道)。借助可变-角扫描椭圆偏振仪(VASE)，测定各涂层的折射率。结果列于表2。
表2
  性能   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  折射率(400nm)   2.01   1.94   1.90   1.86   1.78   1.72
  折射率(633nm)   1.88   1.83   1.80   1.77   1.71   1.66
  膜厚度(微米)   0.88   1.10   1.85   2.15   2.50   4.28
  633nm的透光度％   85.8   86.6   95.7   94.0   96.1   94.5
  TiO<sub>2</sub>/AAA101w/w   80/20   75/25   70/30   65/35   50/50   35/65
实施例7
降低固化温度对杂混涂层折射率的影响
如上所述，施涂相应于实施例5的组合物，但在较低温度固化，表明采用低于200℃固化条件获得类似的折射率。150℃固化(1小时)和175℃固化(1小时)获得的结果可与225℃(10分钟)的结果相类似，可参见表3。
表3
  固化条件   折射率(400nm)   折射率(633nm)
  225℃/10分钟   1.78   1.71
  175℃/60分钟   1.75   1.68
  150℃/60分钟   1.73   1.66
实施例8
由具有乙酰乙酸酯螯合基团的改性苯乙烯-烯丙醇共聚物制备杂混涂料组合物
制备类似于实施例4的杂混涂料组合物，但是，在本实施例中，聚(苯乙烯-烯丙醇)[SAA101]首先与乙酰乙酸叔丁酯反应，酯化该聚合物上的部分醇基，因此形成乙酰乙酸酯侧基，该侧基与有机金属低聚物形成螯合键。
1.用乙酰乙酸叔丁酯改性SAA101
这种方法中，在一个含275g甲苯并配有蒸馏头，温度计和滴液漏斗的500-ml，三颈烧瓶中，投入50g SAA101粉末。加热该溶液至50℃，同时搅拌以提高SAA101的溶解速度。溶解后，通过滴液漏斗在10分钟内，将14.38g乙酰乙酸叔丁酯加入到该溶液中。添加完成后，加热该混合物至100℃，随后观察到副产物叔丁醇放出。烧瓶内组分在100℃再保持1小时，以确保完全反应，这期间从反应混合物中持续除去叔丁醇。反应混合物冷却至室温，通过旋转真空蒸馏除去甲苯。残留物在真空烘箱内进一步干燥，获得52g改性的SAA101产物。
2.涂料配制
在这一步骤中，称取7.00g聚(钛酸二丁酯)至一个60-ml封闭容器，随后加入7.00g丙二醇正丙基醚。室温下搅拌容器内物质，直到获得透明的均匀溶液。然后，恒定搅拌下，在步骤1制得的溶液中缓慢加入6.90g乙酰乙酸乙酯。添加完成后，搅拌容器内物质过夜。将改性SAA101(1.44g)溶解在等量丙二醇正丙基醚中，然后加入到在步骤2制备的溶液中。搅拌混合物4小时，通过0.1μm的特弗隆滤器过滤。按照实施例1所述施涂并固化该涂料组合物时，获得表4列出的值。
表4
  性能   实施例8
  折射率(400nm)   1.88
  折射率(633nm)   1.78
  膜厚度(微米)   0.43
  633nm的透光度％   89.5
  TiO<sub>2</sub>/AAA101w/w   65/35
实施例9
由具有乙酰乙酸酯官能团侧基的丙烯酸类共聚物制备杂混涂料组合物
具有乙酰乙酸酯官能团侧基的丙烯酸类共聚物与聚(钛酸二丁酯)混合，形成杂混涂料溶液。
1.制备甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯共聚物
在这一步骤中，在一个配有氮气进口，冷凝器，玻璃塞和搅拌棒的250-ml，3-颈烧瓶中放入20g(0.198mol)甲基丙烯酸甲酯，22.30g(0.0989mol)甲基丙烯酸2-乙酰基乙酰氧基乙酯和170g四氢呋喃(THF)。搅拌混合物直到完全混合。接下来，加入0.4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)，搅拌形成的混合物直到均匀。在氮气流下，加热回流形成的溶液24小时。反应后，获得无色粘性液体。热重分析(TGA)表明，含有40％共聚物固体。
2.涂料配制
在一玻璃小瓶中放入约1.0g上面的共聚物溶液，并加入2g THF稀释。在小瓶中放置一搅拌棒。在另一个玻璃小瓶中，放入1.0g聚(钛酸二丁酯)，随后用2g THF稀释。将聚(钛酸二丁酯)的稀溶液滴加到搅拌的共聚物溶液中。溶液形成略为黄色，加入所有有机钛酸酯溶液后，最后得到淡黄色溶液。将该涂料混合物浇注到聚丙烯烧杯底部并空气干燥15分钟，制得独立的(freestanding)厚膜，随后再热吹干燥5分钟。从塑料表面剥离该涂层。薄膜为淡黄色，触摸为脆性。
实施例10
采用紫外线辐射，固化杂混涂料组合物
此实施例的目的是说明如何进行紫外线辐射才能将新组合物中使用的有机金属低聚物转化为最后的金属氧化物组分。在四个硅晶片上涂布聚(钛酸丁酯)的乳酸乙酯溶液，该溶液中每当量钛加入2当量的乙酰乙酸乙酯，形成螯合的有机钛聚合物产物。涂布的晶片在一热板上软烘烤，然后在205℃硬烘烤60秒，以部分固化有机钛聚合物。由椭圆偏振仪测定，此时，四个晶片各自平均膜厚为1266然后，其中三个晶片分别置于来自500-W汞-氙弧灯下的紫外光30，60或90秒，之后，再测定各膜厚度。结果列于表5。
表5
膜厚度随曝光时间增加而持续减小，表明进行了固化，并且在没有加热条件下从涂层排出了挥发性副产物。还可以通过每隔30秒在试样上放置氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液液滴来确定发生固化。未曝光的涂层在不到30秒内完全被蚀刻，而曝光后的涂层不显示蚀刻迹象，即使与蚀刻剂接触1-2分钟。蚀刻剂不能溶解曝光的涂层证明其固化程度高于未曝光试样。
实施例11
1.涂料制备
制备涂料，首先使聚(钛酸二丁酯)与乙酰乙酸乙酯反应，形成β-二酮酸酯-螯合的有机金属低聚物，然后将该产物溶液与两种不同有机低聚物中的一种混合。
这种制备方法中，称取聚(钛酸二丁酯)至一个500-ml封闭容器中，随后加入丙二醇正丙基醚。搅拌容器内物质直到形成透明均匀的溶液。接下来，在2小时内，通过滴液漏斗，将乙酰乙酸乙酯加入该溶液中，同时恒速搅拌。添加完成后，继续搅拌过夜，形成有机金属低聚物溶液。
在下一步骤中，将特定有机低聚物加入到该有机金属低聚物溶液中，得到杂混涂料溶液，所含组分量列于表6。形成的混合物是透明无胶凝的物质，搅拌4小时，然后通过0.1μm特弗隆滤器过滤。
表6
  组分(g)   实施例1   实施例2
  聚(钛酸二丁酯)   300.07   300.08
  乙酰乙酸乙酯   390.88   390.88
  聚(乙二醇)，Mw＝600g/mol   38.09   -
  丙氧基化甘油Mn＝725g/mol   -   38.09
  组分(g)   实施例1   实施例2
  丙二醇丙基醚   150.06   150.03
  TiO<sub>2</sub>/有机聚合物或低聚物比w/w   75/25   75/25
2.施涂和性能
采用旋涂，将涂料溶液施涂在石英和硅基片上，在130℃热板软烘烤120秒，然后在225℃热板上烘烤10分钟，然后在300℃烘烤10分钟，热分解有机低聚物，这样制得金属氧化物含量极高的薄膜。性能列于表7。
表7
 性能   实施例1   实施例2
 折射率(400nm)   2.20   2.16
 折射率(633nm)   2.01   1.98
 膜厚度(微米)   0.24   0.24
 在633nm的透光度百分数   90   90

Claims (41)

1.一种用于形成固态器件结构的组合物，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，该有机金属低聚物在组合物中的含量至少为15重量％，以组合物总重量为100重量％计，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：
Figure F2004800059194C00011
其中：
n为3-10；
各M独立地选自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，其化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分，单独选自C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氧烷氧基、β-二酮、β-二酮酸酯和链烷醇胺；
至少3重量％的有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少为150g/mol，所述的重量百分率以组合物总重量为100％计，所述有机聚合物或低聚物包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团，选自-OH、-SH和螯合部分，其中所述的螯合部分选自：
Figure F2004800059194C00012
Figure F2004800059194C00021
其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R6独立地选自：氢和甲基；
各R7独立地选自：氢和烷基；
其中所述的组合物能够被加热至至少150℃的温度达至少3分钟，形成杂混的金属氧化物薄膜，该薄膜在633nm波长和薄膜厚度0.5μm的情形下，折射率至少为1.65。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，M选自第4族金属。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，M选自钛和锆。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，R1具有选自下面(I)和(II)的结构式：
Figure F2004800059194C00022
其中：
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R2独立地选自：烷基，卤代烷基，和-OR3，其中R3选自：氢，烷基，芳基和烷芳基；和
Figure F2004800059194C00023
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R4独立地选自：氢，烷基，羟烷基，芳基和烷芳基，至少一个R4选自氢，烷基和羟烷基；
R5选自氢和甲基。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，各R4独立地选自2-羟乙基和2-羟丙基。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，各R4与至少一个金属原子形成配位-共价键。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机金属低聚物包含与乙酰乙酸乙酯反应的聚钛酸二丁酯。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物具有聚合物主链，所述官能团形成所述聚合物主链的一部分。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物具有聚合物主链，所述官能团侧接到所述聚合物主链上。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述官能团通过在所述聚合物主链和所述官能团中间的连接基，侧接到所述聚合物主链上。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述官能团是选自下列的螯合部分：
Figure F2004800059194C00031
其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R6独立地选自：氢和甲基；
各R7独立地选自：氢和烷基。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物选自聚(苯乙烯-烯丙醇)、聚乙二醇、以及它们的组合。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，加热所述组合物至至少150℃至少3分钟，产生杂混的金属氧化物薄膜，该薄膜在633nm波长和薄膜厚度0.5μm下，透光度百分数至少80％。
14.一种固态器件结构，其包括：
具有表面的基材；和
在所述基材表面上的组合物固化后的金属氧化物与有机杂混层，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，该有机金属低聚物在组合物中的含量至少为15重量％，以组合物总重量为100重量％计，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：
Figure F2004800059194C00041
其中：
n为3-10；
各M独立地选自硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分；
有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少为150g/mol，所述有机聚合物或低聚物包含这样的官能团：能与所述的有机金属低聚物形成共价键或配位共价键；
其中所述的固化层在633nm波长和薄膜厚度0.5μm的情形下，折射率至少为1.65；并包含至少95重量％的金属氧化物，以固化层总重量为100重量％计。
15.如权利要求14所述的结构，其特征在于，M选自第4族金属。
16.如权利要求14所述的结构，其特征在于，M选自钛和锆。
17.如权利要求14所述的结构，其特征在于，各R1独立地选自烷氧基，烷基氧烷氧基，β-二酮，β-二酮酸酯和链烷醇胺。
18.如权利要求17所述的结构，其特征在于，R1具有选自下面(I)和(II)的结构式：
其中：
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R2独立地选自：烷基，卤代烷基，和-OR3，其中R3选自：氢，烷基，芳基和烷芳基；和
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R4独立地选自：氢，烷基，羟烷基，芳基和烷芳基，至少一个R4选自氢，烷基和羟烷基；
R5选自氢和甲基。
19.如权利要求14所述的结构，其特征在于，所述官能团选自-OH，-SH和螯合部分。
20.如权利要求19所述的结构，其特征在于，所述官能团是选自下列的螯合部分：
其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R6独立地选自氢和甲基；
各R7独立地选自氢和烷基。
21.如权利要求14所述的结构，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物选自下列：聚(苯乙烯-烯丙醇)、聚乙二醇、以及它们的组合。
22.如权利要求14所述的结构，其特征在于，所述的层在633nm波长和厚度0.5μm的情形下，透光度百分数至少为80％。
23.如权利要求14所述的结构，其特征在于，所述基材是这样的基材，它用于选自以下的装置：平板显示器，光学传感器，集成光路和发光二极管。
24.一种形成固态器件结构的方法，所述方法包括在基材表面上施涂组合物，在所述基材表面形成一层所述组合物，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，该有机金属低聚物在组合物中的含量至少为15重量％，以组合物总重量为100重量％计，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：
Figure F2004800059194C00061
其中：
n是3-10；
各M独立地选自硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分；
有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少为150g/mol，所述的有机聚合物或低聚物包含这样的官能团：能与所述的有机金属低聚物形成共价键或配位共价键；
在150-300℃温度下，加热所述的层，形成杂混的金属氧化物-有机膜：在633nm波长和薄膜厚度0.5μm的情形下，折射率至少为1.65。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，M选自第4族金属。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，M选自钛和锆。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，各R1独立地选自烷氧基，烷基氧烷氧基，β-二酮，β-二酮酸酯和链烷醇胺。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，R1具有选自下面(I)和(II)的结构式：
Figure F2004800059194C00071
其中：
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R2独立地选自：烷基，卤代烷基，和-OR3，其中R3选自：氢，烷基，芳基和烷芳基；和
Figure F2004800059194C00072
*代表与M的共价键或配位-共价键；
各R4独立地选自：氢，烷基，羟烷基，芳基和烷芳基，至少一个R4选自氢，烷基和羟烷基；
R5选自氢和甲基。
29.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述官能团选自-OH，-SH，和螯合部分。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述官能团是选自下列的螯合部分：
其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R6独立地选自氢和甲基；
各R7独立地选自氢和烷基。
31.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述有机聚合物或低聚物选自下列：聚(苯乙烯-烯丙醇)、聚乙二醇、以及它们的组合。
32.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述基材是这样的一种基材，它用于选自以下的装置：平板显示器，光学传感器，集成光路和发光二极管。
33.如权利要求24所述的方法，其特征在于，在所述的加热步骤后，所述薄膜厚度大于1μm，在放大200X的显微镜下观察时，没有裂纹。
34.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该方法还包括在所述加热步骤之前的预加热所述组合物的步骤，所述预加热步骤包括：加热所述的组合物至低于130℃的温度达1-10分钟。
35.如权利要求24所述的方法，其特征在于，在所述的加热步骤之后，所述薄膜在633纳米波长和薄膜厚度0.5μm下，透光度百分数至少80％。
36.一种用于形成固态器件结构的组合物，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，该有机金属低聚物在组合物中的含量至少为15重量％，以组合物总重量为100重量％计，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：
其中：
n为3-10；
各M独立地选自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，其化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分，单独选自C1-C12烷氧基、C1-C12烷基氧烷氧基、β-二酮、β-二酮酸酯和链烷醇胺；
有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少为150g/mol，所述有机聚合物或低聚物包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团，选自-OH、-SH和螯合部分，其中所述的螯合部分选自：
Figure F2004800059194C00091
其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R6独立地选自：氢和甲基；
各R7独立地选自：氢和烷基；
其中所述的组合物能够被加热至至少150℃的温度达至少3分钟，形成杂混的金属氧化物薄膜，该薄膜在633nm波长和薄膜厚度0.5μm的情形下，透光度百分数至少为80％。
37.一种固态器件结构，其包括：
具有表面的基材；和
在所述基材表面上的组合物固化后的金属氧化物与有机杂混层，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，该有机金属低聚物在组合物中的含量至少为15重量％，以组合物总重量为100重量％计，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：
其中：
n为3-10；
各M独立地选自硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分；
有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少为150g/mol，所述有机聚合物或低聚物包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团；
其中所述的固化层在633nm波长和薄膜厚度0.5μm的情形下，透光度百分数至少为80％；并包含至少95重量％的金属氧化物，以固化层总重量为100重量％计。
38.一种形成固态器件结构的方法，所述方法包括在基材表面上施涂组合物，在所述基材表面形成所述组合物的层，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，该有机金属低聚物在组合物中的含量至少为15重量％，以组合物总重量为100重量％计，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：
其中：
n是3-10；
各M独立地选自硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分；
有机聚合物或低聚物，其重均分子量至少为150g/mol，所述有机聚合物或低聚物包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团；
在150-300℃温度下，加热所述的层，形成杂混的金属氧化物-有机膜：在633nm波长和薄膜厚度0.5μm的情形下，透光度百分率至少为80％。
39.一种用于形成固态器件结构的组合物，所述组合物包含：
溶剂体系；
至少15重量％的溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，以所述组合物的总重量为100重量％计，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：
其中：
n大于2；
各M独立地选自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，其化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分；
和选自以下的化合物：包含能与所述有机金属低聚物形成共价或配位-共价键的官能团的有机低聚物，其重均分子量至少为150g/mol，所述的官能团选自-OH、-SH和螯合部分，其中所述的螯合部分选自：
Figure F2004800059194C00112
其中：
m是1或2；
当m是2时，x是0；
各R6独立地选自：氢和甲基；
各R7独立地选自：氢和烷基。
40.如权利要求所述的组合物，其中所述的低聚物选自：乙氧基化甘油、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、及其组合。
41.一种用于形成固态器件结构的组合物，所述组合物包含：
溶剂体系；
溶解或分散在所述溶剂体系中的有机金属低聚物，该有机金属低聚物在组合物中的含量至少为15重量％，以组合物总重量为100重量％计，所述有机金属低聚物包含具有下面结构式的重复单元：
其中：
n为3-10；
各M独立地选自除硅以外的元素周期表第3-5族和13-15族金属，其化合价大于+2；
各R1是共价键合或配位-共价键合到M上的有机部分，单独选自C1-C12烷基氧烷氧基、β-二酮、β-二酮酸酯和链烷醇胺；
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