CN1756484A - 包括阳离子聚合物和2,4,4′－三氯－2′－羟基二苯醚的杀微生物组合物以及使用它的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括(a)阳离子聚合物和(b)2，4，4′－三氯－2′－羟基二苯醚的杀微生物组合物。该阳离子聚合物和2，4，4′－三氯－2′－羟基二苯醚可以以协同有效量存在以控制至少一种微生物的生长。还公开了用该组合物控制微生物生长的方法。

Description

包括阳离子聚合物和2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚的杀微生物组合物 以及使用它的方法
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求在2003年3月6申请的在前美国专利申请No.10/383,121的优先权，在此引入它的全部内容作为参考。
背景技术
当许多工业材料和介质是湿的或在水中进行处理时，它容易受到细菌、真菌和/或藻类的变质(deterioration)或降解。这些工业材料和介质包含，但不局限于，例如木浆、木屑、木材、粘合剂、涂层、动物毛皮、造纸用液体(paper mill liquor)、制药配制剂(pharmaceutical formulations)、美容配制剂(cosmetic formulations)、化妆品配制剂(toiletry formulations)、地质钻探润滑剂、石油化工产品、农用化学组合物、涂料、皮革、木材、金属加工液(metalworking fluids)、冷却水、再生加工用水(recreational water)、流入工厂的水(influent plant water)、废水、巴氏灭菌消毒器(pasteurizers)、干馏蒸煮器(retortcooker)、鞣皮液或溶液、淀粉、蛋白质材料、丙烯酸胶乳涂料乳液和织物。
为了控制由微生物所引起的变质或降解，使用了各种工业杀微生物剂(microbicide)。业内的工作人员不断地寻求改进的抗微生物剂，所述抗微生物剂具有低毒性、具有经济效益的、以及对普遍使用的各种微生物还能表现出长期杀微生物效果。
阳离子聚合物(ionene polymer)，也就是，聚合物主链内含有季氮(quartemary nitorgen)的阳离子聚合物，它是一组用于控制各种水溶液体系中细菌和藻类的抗微生物剂。阳离子聚合物在水溶液体系中有许多的用途诸如，例如杀微生物剂、杀菌剂和除藻剂，以及控制甚至预防生物被膜(biofilm)和粘液的形成。在美国专利3,874,870、3,898,336、3,931,319、4,027,020、4,054,542、4,089,977、4,111,679、4,506,081、4,581,058、4,778,813、4,970,211、5,051,124和5,093,078中描述了这些聚合物的说明性例子、它们的用途和制备；在此引入它们的全部内容作为参考。虽然通常作为除藻剂和杀菌剂是有效的，但大多数阳离子聚合物对真菌属的有效性低。
例如在美国专利3,629,477和GB 1,592,011中描述了使用卤化二苯醚(包括三氯生(triclosan))来控制微生物，在此引入它们二者的全部内容作为参考。虽然通常用作杀微生物剂是可接受的，但是三氯生在相对低浓度时往往对某些微生物无效。例如，低浓度的三氯生对某些真菌和一些常见的令人讨厌的工业细菌例如假单胞菌属菌株(Pseudomonas sp.)无效。要求高浓度三氯生的体系或产品往往是昂贵的或者不经济的，并且在许多应用中它的用途受到限制。
因此，在本领域需要能克服这些或其它问题的杀微生物剂。
发明概述
本发明的一个特征是提供一种杀微生物组合物(microbicidalcomposition)，其能在长时间内(prolonged periods of time)控制至少一种微生物，例如真菌、细菌、藻类以及它们的混合物的生长。本发明的另一个特征是提供可经济使用的上述组合物。控制至少一种微生物生长的方法也是本发明的特征。
本发明描述了用于控制一种或多种微生物生长的组合物和方法。还描述了用于防止在存储期间被微生物例如细菌、真菌、藻类和它们的混合物破坏的组合物和方法。该组合物包括阳离子聚合物和卤化二苯醚，2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚，又称为三氯生(triclosan)。
本发明提供一种包括阳离子聚合物和三氯生的组合物，其中上述组分以协同有效控制至少一种微生物生长的混合量存在。
本发明提供一种控制至少一种微生物在易受到微生物攻击(attack)的产品、材料或介质之中或之上生长的方法。该方法包括：向所述产品、材料或介质中以协同有效控制所述微生物生长的量加入本发明组合物的步骤。协同有效量(synergistically effective amount)根据要处理的产品、材料或介质而改变，并且对于特定应用而言，鉴于本分明所提供的内容通常可以由本领域技术人员来确定。
本发明还包含有在产品、材料或介质中分别添加阳离子聚合物和三氯生的实施方案。依据该实施方案，所述组分单独地添加到产品、材料或介质中，以便在使用时每个组分的最终用量是协同有效控制至少一种微生物生长的量。
本发明的组合物可用于防止或控制至少一种微生物在易受到微生物攻击的各种工业产品、介质或材料中生长。上述介质或材料包括，但是不局限于，例如，染料、糊剂、木材、皮革、织物、纸浆、木屑、鞣液、造纸废液、聚合物乳液、涂料、纸和其它的涂层和施胶剂、金属加工液、地质钻探润滑剂、石油化工产品、冷却水、再生加工用水、流入工厂的水、废水、巴氏灭菌消毒器、干馏蒸煮器、制药配制剂、美容配制剂和化妆品配制剂。
所述组合物还可用于农用化学品配制剂以达到保护种子或农作物不受微生物攻击的目的。
多种实施方案的附加技术特征和优点将会部分的在下述说明中阐述，部分的由说明书中清晰可见，或可以从不同实施方案的实际应用中得到。多种实施方案的目的和其它优点通过说明书和权利要求书中特别指出的成分和组合来实现和获得。
应该明白，上面的概述和下面的详细说明仅仅是示范性的和说明性的，而不是对所要求的本发明进行限制。
发明详述
本发明提供一种控制至少一种微生物生长的组合物，所述组合物包括阳离子聚合物和三氯生的混合物，其中上述组分以协同有效控制至少一种微生物生长的混合量存在。所述组合物优选在低浓度下提供对各种微生物的优良杀微生物活性。
本发明的组合物能用于控制至少一种微生物在易受到微生物攻击的产品、材料或介质的之中或之上生长的方法。这种方法包括：向产品、材料或介质中加入本发明组合物的步骤，该组合物的组分以协同有效控制微生物生长的量存在。
协同有效量根据要处理的材料或介质而改变，并且对于特定应用而言，鉴于本分明所提供的内容通常可以由本领域技术人员来确定。
不是将本发明组合物添加到待处理的材料或介质中，阳离子聚合物和卤化二苯醚(如三氯生)，可以分别地加到待处理的材料或介质中。这些组分分别地加入以便在使用时阳离子聚合物和三氯生混合物的最终量为协同有效控制至少一种微生物生长的用量。
如前所述，本发明的组合物用于保存多种易受到至少一种微生物攻击的工业产品、介质或材料。本发明的组合物也可以用于农用化学品配制剂中，以保护种子或农作物不受微生物破坏。这些保存和保护的方法可以通过以下方式实现，即向产品、介质或材料中加入本发明的组合物，其量为以协同有效地保护该产品、介质或材料不受到至少一种微生物攻击或有效保护种子或农作物不受到微生物破坏的量。
根据本发明的方法，控制或抑制至少一种微生物的生长，包括减小和/或预防这种生长。
此外应该明白通过“控制”(即，防止)至少一种微生物的生长，该微生物的生长受到抑制。换言之，该微生物不生长或基本上不生长。“控制”至少一种微生物生长是将该微生物的数目维持在所需的水平、将该数目减少到所需的水平(甚至达到测不到的限度，例如，零数目)，和/或抑制该微生物的生长。因此，在本发明的一个实施方案中，保护易受到至少一种微生物攻击的产品、材料或介质不受到由该微生物所引起的攻击和所产生的攻击以及其它的不利影响。此外，也应该明白，“控制”至少一种微生物的生长还包括生物统计地减少和/或维持低量的至少一种微生物以便减轻该微生物所引起的攻击和任何产生的破坏或其它的不利影响，即，该微生物的生长率或微生物的攻击率得到减缓和/或消除。
当将两种化学杀微生物剂混合并添加到产品中或分别添加时，可能产生三个结果：
1)该产品中的化学药品会产生累加(中和)效应。
2)在该产品中的化学药品会产生拮抗效应，或者
3)在该产品中的化学药品会产生协同效应。
相对于单独的组分，累加效应没有经济优势。拮抗效应会产生负面效果。只有比累加效应或者拮抗效应更小可能的协同效应会产生正面效果，因而具有经济优势。
众所周知，在杀微生物的文献中，当两种抗微生物剂混合生产新的配制剂时，没有理论方法预测累加效应、拮抗效应或协同效应。也没有一种方法可以预知产生上述三种效应之一所需要的不同抗微生物剂的相对比例。
相比单独使用的各自组分，混合了阳离子聚合物和卤化二苯醚例如三氯生的本发明的杀微生物组合物表现出意想不到的协同效应。因此，这些组合物即使在低浓度下，获得对多种微生物的优异杀微生物活性，即大于累加效应的杀微生物活性。这些微生物的例子包括真菌、细菌、藻类、和它们的混合物，例如，但不限于，例如绿色木霉(Trichoderma viride)、黑曲霉(Aspergillus niger)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、肺炎克雷伯氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)和小球藻属菌株(Chlorella sp.)。本发明的组合物具有低的毒性。
根据聚合物中含有的重复单元可对阳离子聚合物进行分类。这些重复单元源于用来制造该阳离子聚合物的反应物。
可用于本发明的第一种阳离子聚合物包括式(I)的重复单元：
其中R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，它们选自氢、C1-C20烷基或苯甲基。每个C1-C20烷基可以是未取代的或取代的，例如，任选取代有至少一个羟基。每个苯甲基也可以是未取代的或取代的，例如，在苯基部分(benzene moiety)上任选取代有至少一个C1-C20烷基。优选地，R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。
“A”基团是选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟烷基、对称的或不对称的二-C1-C10-烷基醚、芳基、芳基-C1-C10-烷基、或C1-C10-烷芳基-C1-C10-烷基的二价基。“A”基团可以是未取代的或取代的。优选地，“A”是C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5羟烷基、或对称的-二-C2-C5-烷基醚。最优选地，“A”是亚丙基、2-羟基亚丙基或二亚乙基醚。
“B”基团是选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟烷基、对称的或不对称的二-C1-C10-烷基醚、芳基、芳基-C1-C10-烷基、或C1-C10-烷芳基-C1-C10-烷基的二价基，它可以与“A”基团相同。“B”基团可以是未取代的或取代的。优选地，“B”是C1-C5烷基、C2-C5链烯基、C2-C5羟烷基、芳基、芳基-C1-C5烷基、或C1-C5-烷芳基-C1-C5烷基。最优选地，“B”是亚乙基、亚丙基、亚丁基或六亚甲基。
平衡离子(X2-)是二价的平衡离子(counter ion)、两个单价的平衡离子、或足够平衡重复单元中的阳离子电荷的多价平衡离子的部分，所述重复单元形成阳离子聚合物主链。优选X2-为选自卤化物阴离子和三卤化合物阴离子的两个单价阴离子、更优选氯化物或溴化物。具有三卤化合物平衡离子的阳离子聚合物描述于例如美国专利No.3,778,476中，在此引入它的全部内容作为参考。
具有式(I)的重复单元的阳离子聚合物可以使用本领域普通技术人员熟知的任何方法制备。这样的一种是将具有式R1R2N-B-NR3R4的二胺和具有式X-A-X的二卤化物反应，其中取代基R1、R2、R3、R4、A、X、和B具有与式(I)中相同的含义。具有这些重复单元的阳离子聚合物和它们的制备方法描述于例如美国专利Nos.3,874,870、3,931,319、4,025,627、4,027,020、4,506,081和5,093,078中，在此引入它们公开的所有内容作为参考。在这些专利中还描述了具有式(I)的重复单元的阳离子聚合物的生物活性。
可用于本发明的第二种阳离子聚合物包括式(II)的重复单元：
Figure A20048000607700121
其中R1、R2和A为如同上述式(I)所定义的。X-是单价的平衡离子、二分之一的二价平衡离子、或足够平衡形成阳离子聚合物的重复单元的阳离子电荷的多价平衡离子的部分。X-可以是例如卤化物或三卤化合物的阴离子、优选是氯化物或溴化物。
具有式(II)的重复单元的阳离子聚合物也可以用任何已知的方法制备。一种方法是将具有式R1R2N的胺和卤化环氧物如表氯醇或(氯甲基)环氧乙烷反应，其中R1和R2具有与式(I)中相同的含义。具有式(II)的重复单元的阳离子聚合物例如描述于美国专利4,111,679和5,051,124，在此引入它们的全部内容作为参考。这些专利中还描述了具有式(II)的重复单元的阳离子聚合物的生物活性。
可用于本发明的第三种阳离子聚合物包括式(III)的重复单元：
                  +R-B*+                 (III)
其中R为
Figure A20048000607700131
或
Q为-(CHR′)P-，-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-，或
Figure A20048000607700133
以及
B′为
Figure A20048000607700134
或
Figure A20048000607700135
其中n和p是整数，且独立地在2-12之间；每个R′独立地为氢或低级烷基(例如C1-C12烷基)，其中烷基是未取代的或取代的；X2-为二价的平衡离子、两个单价的平衡离子、或足够平衡R基团中阳离子电荷的多价平衡离子的部分；以及X-是单价的平衡离子、二分之一的二价平衡离子、或足够平衡B′基团中阳离子电荷的多价平衡离子的部分。
优选地，R′是氢或C1-C4烷基；n是2-6和p是2-6。最优选地，R′是氢或甲基，n是3，p是2。优选的平衡离子X2-和X-是与上述根据式(I)和(II)中定义的平衡离子相同。
式(III)的聚合物可以用已知的方法由双(二烷基氨基烷基)脲(亦称为尿素二胺)获得。式(III)的阳离子聚合物、它们的制备方法和它们的生物活性例如描述于美国专利4,506,081中；在此引入它的所有内容作为参考。
也可以使用本领域已知的方法，将包括式(I)、(II)和(III)的重复单元的阳离子聚合物与伯胺、仲胺或其它多官能的胺交联。阳离子聚合物可通过季氮原子或通过与聚合物主链或侧链连接的另一官能团交联。
使用交联共反应物制备的交联阳离子聚合物公开于美国专利3,738,945和美国专利RE 28,808，此处引入它们的全部内容作为参考。RE 28,808描述了由二甲胺和表氯醇反应制备的阳离子聚合物的交联。所列举的交联其反应物有氨、伯胺、烷撑二胺(alkylenediamines)、聚乙二醇胺、哌嗪、杂芳族二胺(heteroaromatic diamines)和芳族二胺。
美国专利5,051,124描述了由二甲胺、多官能胺和表氯醇反应生成的交联阳离子聚合物，在此引入它的全部内容作为参考。还描述了使用上述交联阳离子聚合物抑制微生物生长的方法。
在美国专利3,894,946、3,894,947、3,930,877、4,104,161、4,164,521、4,147,627、4,166,041、4,606,773和4,769,155中提供了不同的交联阳离子聚合物的其它例子和它们的性质。在此引入这些专利中每一个内容作为参考。
也可以将包括式(I)、(II)和(III)重复单元的阳离子聚合物封端(capped)，即它具有特定的端基。封端可以用本领域已知的任何方法实现。例如，可以使用来制备阳离子聚合物的反应物之一过量来提供封端基团。可供选择地，可将计算量的单官能团叔胺或者单官能团取代或未取代的烷基卤化物与阳离子聚合物反应，以获得封端的阳离子聚合物。阳离子聚合物可以在一端或两端进行封端。在美国专利Nos.3,931,319和5,093,078中描述了封端的阳离子聚合物和它们的杀微生物性质。在此引入这些专利中的每一内容作为参考。
优选基于它与预定使用介质的相容性来选择所用的特定阳离子聚合物。相容性用以下用标准来测量，例如在流体系统中的溶解度和与所考虑的流体或材料或介质缺乏反应性。通过向所用的材料或介质中添加阳离子聚合物，本领域技术人员可以容易测定相容性。当在流体系统中使用时，该阳离子聚合物优选在该特定流体中是可溶的，从而产生均匀的溶液或分散体。
在上述讨论的阳离子聚合物之中，具有式(I)的阳离子聚合物是聚(氧化乙烯-二氯(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基)(poly(oxyethylene(dimethyliminio)ethylene(di-methyliminio)ethylene dichloride))。在该阳离子聚合物中，R1、R2、R3和R4各自为甲基，A为-CH2CH2OCH2CH2-，B为-CH2CH2-，和X2-为2Cl-，它的平均分子量是1,000-5,000。该阳离子聚合物可以从Memphis，Tenn.的Buckman Laboratories公司中获得，如Busan77产品(该聚合物的60％水分散体)、或WSCP产品(该聚合物的60％水分散体)。Busan77和WSCP产品是主要用在含水体系(包括控制微生物的金属加工液)中使用的抗微生物剂。
具有式(I)的重复单元的阳离子聚合物还特别优选为以下的阳离子聚合物，在该阳离子聚合物中R1、R2、R3和R4各自为甲基，A为-CH2CH(OH)CH2-，B为-CH2CH2-，X2-为2Cl-，它也可以从Buckman Laboratories公司中获得如Busan79产品或WSCP II产品。该阳离子聚合物是N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺与(氯甲基)环氧乙烷的反应产物，它具有1,000-5,000的平均分子量。该聚合物产品Busan79或WSCPII产品是该聚合物的60％水溶液。
具有式(II)的重复单元的阳离子聚合物优选是以下的阳离子聚合物，在该阳离子聚合物中，R1和R2各自为甲基、A为-CH2CH(OH)CH2-、X-是Cl-。Busan1055产品是以下阳离子聚合物的50％水分散体，所述阳离子聚合物是作为二甲胺与(氯甲基)环氧乙烷的反应产物而获得的，其具有2,000-10,000平均分子量。Busan1055亦称为APCA。
Busan1157产品是具有式(II)的重复单元的阳离子聚合物的50％水分散体，所述阳离子聚合物是作为二甲胺与表氯醇的反应产物而获得的，且与乙二胺交联，其中R1和R2各自为甲基、A是-CH2CH(OH)CH2-和X-是Cl-。该阳离子聚合物具有100,000-500,000的分子量。
Busan1155产品是具有式(II)的重复单元的阳离子聚合物的50％水分散体，其中R1和R2各自为甲基、A是-CH2CH(OH)CH2-、X-是Cl-，并且将该阳离子与氨交联。该阳离子聚合物具有约100,000-500,000的平均分子量。
Busan1099产品或Bubond65产品是具有式(II)的重复单元的交联阳离子聚合物的25％水分散体，其中R1和R2各自为甲基，A是-CH2CH(OH)CH2-，X-是Cl-，交联剂是甲胺(monomethylamine)。该阳离子聚合物具有大约10,000-100,000的分子量。
具有式(III)的重复单元的阳离子聚合物优选是以下的阳离子聚合物，在该阳离子聚合物中，R是脲二胺和X2-为2Cl-、B′是CH2CH(OH)CH2、X-是Cl-。BL1090是作为N，N′-双-[1-(3-(二甲基氨基))-丙基]脲和表氯醇的反应产物而获得的阳离子聚合物的50％水分散体，所述阳离子聚合物具有2,000-15,000、优选3,000-7,000的平均分子量。
上述各种阳离子聚合物和商品名确定的产品可以从Memphis Tenn的Buckman Laboratories公司中获得。
在美国专利Nos.3,629,477和6,133,483中描述了三氯生的制备，在此引入它们的全部内容作为参考。三氯生可以从市场上买到并且也可容易地从市场上可买到的原材料合成。优选的卤化二苯醚是2，4，4′-三氯基-2′-羟基二苯醚、或三氯生。
如上所述，使用协同有效量的组分(a)阳离子聚合物和(b)三氯生。(a)与(b)的重量比随微生物和该组合物所施用的产品、材料或介质的种类而变化。鉴于本发明，本领域技术人员不用过度的试验就可以容易确定用于特定应用的适当重量比。组分(a)和(b)的比率优选是1∶99到99∶1、更优选从1∶30到30∶1、最优选从1∶2到2∶1。
取决于特定应用，该组合物可以通过将该组合物溶解在水或有机溶剂中以液态形式制备、或者通过吸附在合适载体上以干形式制备、或者复合成片剂形式制备。包含本发明组合物的保护剂(preservative)可以通过使其在水中乳化、或者如有必要通过添加表面活性剂以乳液形式制备。可以在上述配制品中加入辅助的化学药品例如杀虫剂，这取决于该配制品的预定用途(intended use)。
本发明组合物的施用方式和比率可以随预定用途而变化。该组合物可以通过喷涂或刷涂施加在所述材料或产品上。所考虑的材料或产品还可以通过浸渍该组合物的合适配制剂中而进行处理。在液体或类似液体的介质中，可使用合适的装置通过倾倒或计量，将该组合物添加到该介质中，以便可制备该组合物的溶液或分散体系。
已经使用如下面说明的标准实验技术证实了上述组合物的协同活性。下列实施例的意图是说明本发明，而不是限制本发明。
杀微生物性评估
A.真菌评估
使用无机盐-葡萄糖介质。为了制备该介质，将下列成分添加到1升的去离子水中：0.7g KH2PO4、0.7g MgSO4·7H2O、1.0g HN4NO3、0.005g NaCl、0.002g FeSO4·7H2O、0.002g ZnSO4·7H2O、0.001g MnSO4·7H2O、10g葡萄糖。用1N NaOH将该介质的pH调节到6。将该介质以5ml的量分配到试管中，然后在121℃下高压杀菌(autoclave)20分钟。真菌(绿色木霉或黑曲霉)在马铃薯葡萄糖琼脂斜面(potato dextrose agar slant)上生长5到10天，然后通过从该斜面上将孢子冲洗到无菌的盐溶液中制备孢子悬浮液。在将所需浓度的抗微生物剂，添加到该无菌的无机盐-葡萄糖介质中之后，添加该真菌孢子悬浮液。最终的孢子浓度是大约106cfu/ml。接种的介质在25℃下培养7天。
B.细菌评估
制备营养肉汤(2.5克/升的去离子水)。将它以5ml量分配到试管中，然后在121℃下高压杀菌20分钟。在将所需浓度的抗微生物剂添加到营养肉汤中之后，添加100微升24小时生长的大约9.3×108cfu/ml的铜绿假单胞菌或肺炎克雷伯氏杆菌细胞的悬浮液中，然后在30℃培养24或48小时。
C.藻类评估
用来测试本发明抗藻有效性的介质是改性的Allen的介质(Allen′smedium)(参见Allen，A.A.，Simple conditions for growth of unicellularblue-green algae on plates，JOURNAL OF PHYCOLOGY.4：1-4(1986))。为制备改性的Allen介质，首先以g/200ml去离子水制备下列六个单独的母液(stock solution)：1.50g K2HPO4、1.50g MgSO4·7H2O、0.80g Na2CO3、0.5gCaCl2·2H2O、1.16g Na2SiO3·9H2O、1.20g柠檬酸。还通过将下列成分添加到1升的去离子水来制备微量营养母液：0.75g Na2EDTA、0.097gFeCl3·6H2O、0.041g MnCl2·4H2O、0.005g ZnCl2、0.002g CoCl2·6H2O、0.004gNa2MoO4·2H2O。为制备最终改性的Allen介质，将由上述制备的下列成分和母液在烧瓶中混合，然后与去离子水配成1升溶液：1.5g NaNO3、5mlK2HPO4、5ml MgSO4·7H2O、5ml Na2CO3、10ml CaCl2·2H2O、10mlNa2SiO3·9H2O、1ml柠檬酸和1ml微量营养母液。将pH调节到7.8。然后将该介质以5ml的量分配到试管中，在121℃高压杀菌20分钟。在高压杀菌之后，将所需浓度的抗微生物剂添加到介质中。然后添加1毫升两周龄的小球藻属菌株培养物，并在25℃温度下培养和在180英尺-烛光强度下照射3或4星期。
在实施例1-6中，在独立的实验中，使用上述方法测试在一系列改变比率和浓度范围中的下述阳离子聚合物(称为组分A)和三氯生(称为组分B)的组合抵抗真菌，绿色木霉和黑曲霉、细菌，铜绿假单胞菌和肺炎克雷伯氏杆菌、以及藻类，小球藻属菌株，以表明协同效应，所述阳离子聚合物为聚[氧化乙烯-二氯(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基](Busan77)、聚[羟亚乙基-(二甲基亚氨基)-2-羟亚丙基(二甲基亚氨基)亚甲基二氯](Busan1055或APCA)、或者二甲胺、表氯醇和乙二胺的交联三元共聚物(Busan1157)。
将完全防止真菌七天生长、藻类三或四个星期生长和细菌24或48小时生长的每个混合物或化合物的最低浓度作为协同效应计算的端点。然后将所述不同混合物的端点与在相伴制备的烧瓶或试管中单独的纯活性成分的端点相比较。
通过Kull，E.C.等人APPLIED MICROBIOLOGY 9：538-541(1961)中描述的方法表明了协同效应：
QA/Qa+QB/Qb，
其中
Qa＝单独作用时，产生端点的化合物A的浓度，以百万分之一表示。
Qb＝单独作用时，产生端点的化合物B的浓度，以百万分之一表示。
QA＝在混合物中产生端点的化合物A的浓度，以百万分之一表示。
QB＝在混合物中产生端点的化合物B的浓度，以百万分之一表示。
当QA/Qa与QB/Qb的总和大于1时，表明了拮抗效应。当该总和等于1时，表明了累加效应。当该总和小于1时，存在协同效应。
表明本方面组合物协同效应的该方法是广泛使用且可接受的方法。更详细的信息提供于Kull等人的文章中。关于该方法的详细资料均列明于美国专利No.3,231,509中，在此引入它的全部内容作为参考。
基于以上所述的标准，当阳离子聚合物与三氯生混合时，观察抵抗细菌、真菌、藻类及其混合物的协同活性。在表1-6中可发现表明协同结果的
实施例。
通常，当以约0.01ppm到1％(即10,000ppm)、优选0.1到5,000ppm、最优选0.1ppm到1000ppm的阳离子聚合物和约0.01到5,000ppm、优选0.1到3,000ppm、最优选0.1到1,000ppm的三氯生的浓度使用协同组合时，可以获得有效的杀真菌的、杀细菌的、或除藻的响应。
表1.抗真菌的WSCP和三氯生的组合
组分A＝WSCP
组分B＝三氯生
  产生端点的数值(ppm)*
  测试有机物绿色木霉黑曲霉  Oa＞600------------------------------------------------------------------------------＞600---------------------   OA---600300150603015631.50.6600300150603015631.50.66003001506030------600300150603015---   Ob------------------------------------------------------------------------------25---------------------10   OB---1010101010101010101055555555552.52.52.52.52.5------555555---   SI**---＜1.40.90.650.50.450.430.410.410.400.40＜1.20.70.450.30.250.230.210.210.20.2＜1.10.60.350.20.15------＜1.5＜10.750.60.550.53---
SI**＝OA/Oa+OB/Ob
表2.抗细菌和藻类的WSCP和三氯生的组合
组分A＝WSCP
组分B＝三氯生
  产生端点的数值(ppm)*
  测试有机物铜绿假单胞菌小球藻属菌株   Oa15------------------＞2------------------------------------------------   OA---66666------0.10.20.30.40.40.40.50.50.60.60.70.70.80.81.0---   Ob------------------＞500---------------------------------------------0.5   OB---5002501005025------0.40.40.40.20.30.40.20.30.20.30.20.30.20.30.2---   SI**---＜1.40.90.60.50.45------0.850.90.950.60.8＜10.650.850.70.90.750.950.8＜10.9---
SI**＝OA/Oa+OB/Ob
表3.抗真菌的APCA和三氯生的组合
组分A＝APCA
组分B＝三氯生
  产生端点的数值(ppm)*
  测试有机物绿色木霉   Oa＞600------------------------------------------------------------   OA---600300150603015631.560030015060301563600300150---   Ob---------------------------------------------------------------25   OB---101010101010101010555555552.52.52.5---   SI**---＜1.40.90.650.50.450.430.410.410.40＜1.20.70.450.30.250.230.210.21＜1.10.60.35---
SI**＝OA/Oa+OB/Ob
注释：记录的全部浓度是以活性成分为基础的。
表3(续).抗真菌的APCA和三氯生的组合
组分A＝APCA
组分B＝三氯生
  产生端点的数值(ppm)*
  测试有机体黑曲霉  Oa＞600---------------------------------------------------------------------   OA---60030015060301561.50.66003001506030156600300150603015--- Ob---------------------------------------------------------------------25   OB---10101010101010101055555552.52.52.52.52.52.5---   SI**---＜1.50.90.650.50.450.430.410.400.42＜1.20.70.450.30.250.230.21＜1.10.60.350.20.150.13---
SI**＝OA/Oa+OB/Ob
注释：记录的全部浓度是以活性成分为基础的。
表4.抗细菌和藻类的APCA和三氯生的组合
组分A＝APCA
组分B＝三氯生
  测试有机体铜绿假单胞菌肺炎克雷伯氏杆菌小球藻属菌株   产生端点的数值(ppm)*
  Oa15------------------------------15---------------------1---------------------------   OA---666666666------631.5631.5------0.80.50.60.40.20.30.10.6---   Ob------------------------------＞500---------------------0.5---------------------------0.6   OB---50025010050251052.51------0.250.250.250.100.100.10------0.10.20.20.30.40.40.50.2   SI**---＜1.40.90.60.50.450.420.410.410.40------0.90.70.60.60.40.3------0.970.830.930.90.870.970.930.93
SI**＝OA/Oa+OB/Ob
表5.抗真菌的Busan1157和三氯生的组合
组分A＝Busan1157
组分B＝三氯生
  产生端点的数值(ppm)*
  测试有机体绿色木霉黑曲霉  Oa＞500------------------------------------------------＞500---------------------------   OA---500250125502512.552.51.230.55002501255025------500250125502512.552.5---   Ob------------------------------------------------25---------------------------10   OB---1010101010101010101055555------55555555---   SI**---＜1.40.90.650.50.450.430.410.410.400.40＜1.20.70.450.30.25------＜1.510.750.60.550.530.510.51---
SI**＝OA/Oa+OB/Ob
表6.抗两个细菌和藻类的Busan1157和三氯生的组合
组分A＝Busan1157
组分B＝三氯生
  测试有机体铜绿假单胞菌肺炎克雷伯氏杆菌小球藻属菌株   产生端点的数值(ppm)*
  Oa12.5------------------------------12.5---------------1---------   OA---555555555------52.552.5------0.10.6---   Ob------------------------------＞500---------------0.5---------0.6   OB---50025010050251052.51------0.250.250.100.10------0.50.2---   SI**---＜1.40.90.60.50.450.420.410.410.40------0.90.70.60.4------0.930.93---
SI**＝OA/Oa+OB/Ob
如上述实施例所示，本发明作为抗微生物剂是非常有效的，并且优选提供协同结果。本发明的一个重要方面是能够有效抵抗假单胞茵属菌株，尤其使用相对低浓度的三氯生和阳离子聚合物。重要的是注意到当分别使用三氯生和阳离子聚合物时，三氯生对假单胞菌属菌株是无效的，并且要求较高浓度的阳离子聚合物以控制该有机物。这是本发明的额外利益和意想不到的益处。
根据此处本发明所公开的说明书和实际应用，本发明的其它实施方案对本领域技术人员来说将是显而易见。说明书和实施例意图在仅为示范性的，本发明准确的范围和精神将通过权利要求来表明。

Claims (50)

1.一种组合物，包括(a)阳离子聚合物和(b)卤化二苯醚，其中组分(a)和(b)以协同杀生物有效控制至少一种微生物生长的混合量存在。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子聚合物包括式(I)的重复单元：
Figure A2004800060770002C1
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，且选自氢、C1-C20烷基或苯甲基，所述C1-C20烷基任选取代有至少一个羟基，所述苯甲基在苯基部分上任选取代有至少一个C1-C20烷基；
A为选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟烷基、对称的或不对称的二-C1-C10-烷基醚、芳基、芳基-C1-C10-烷基、或C1-C10-烷芳基-C1-C10-烷基的二价基；
B为选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟烷基、对称或不对称的二-C1-C10-烷基醚、芳基、芳基-C1-C10-烷基、或C1-C10-烷芳基-C1-C10-烷基的二价基；以及
X2-为二价的平衡离子、两个单价的平衡离子、或足够平衡形成阳离子聚合物主链的重复单元中的阳离子电荷的多价平衡离子的部分。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述微生物是细菌、真菌、藻类、或它们的混合物。
4.权利要求2所述的组合物，其中所述C1-C20烷基取代有至少一个羟基。
5.权利要求2所述的组合物，其中苯甲基在苯基部分上任选取代有至少一个C1-C20烷基。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子聚合物是封端的或者交联的。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述卤化二苯醚是2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述卤化二苯醚是三氯生。
9.权利要求1所述的组合物，其中(a)和(b)的重量比为约1∶99到约99∶1。
10.权利要求8所述的组合物，其中(a)和(b)的重量比为约1∶30到约30∶1。
11.权利要求9所述的组合物，其中(a)和(b)的重量比为约1∶2到约2∶1。
12.权利要求2所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，A为-CH2CH2OCH2CH2-，B为-CH2CH2-，和X2-为2Cl-。
13.权利要求2所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，A为-CH2CH(OH)CH2-，B为-CH2CH2-，和X2-为2Cl-。
14.权利要求2所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4是不同的。
15.权利要求2所述的组合物，其中R1、R2、R3和R4是相同的。
16.权利要求2所述的组合物，其中A为C1-C20烷基，B为C1-C10烷基。
17.权利要求2所述的组合物，其中A为C2-C10链烯基。
18.权利要求2所述的组合物，其中B为C2-C10链烯基。
19.权利要求2所述的组合物，其中A为C2-C10炔基，B为C2-C10炔基。
20.一种控制至少一种微生物在易受到微生物攻击的产品、材料或介质之中或之上生长的方法，所述方法包括在所述产品、材料或介质中加入权利要求1所述的组合物。
21.一种控制至少一种微生物在易受到微生物攻击的产品、材料或介质之中或之上生长的方法，所述方法包括在所述产品、材料或介质中加入权利要求2所述的组合物。
22.权利要求20所述的方法，其中所述微生物是细菌、真菌、藻类、或它们的混合物。
23.权利要求20所述的方法，其中所述材料或介质是木浆、木屑、木材、涂料、皮革、粘合剂、涂层、动物毛皮、鞣液、造纸用液体、金属加工液、石油化工产品、药物配制剂、冷却水、再生加工用水、染料、粘土、矿物浆液、阳离子表面活性剂、含有阳离子表面活性剂的配制剂、流入水、废水、巴氏灭菌消毒器、干馏蒸煮器、美容配制剂、化妆品配制剂、织物、地质钻探润滑剂、或用于农作物或种子保护的农用化学品组合物。
24.权利要求20所述的方法，其中所述材料或介质是固体、分散体系、乳液或溶液的形式。
25.权利要求21所述的方法，其中所述C1-C20烷基取代有至少一个羟基。
26.权利要求21所述的方法，其中所述苯甲基在苯基部分上取代有至少一个C1-C20烷基。
27.权利要求20所述的方法，其中所述卤化二苯醚是2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚。
28.权利要求20所述的方法，其中所述卤化二苯醚是三氯生。
29.权利要求20所述的方法，其中其中(a)和(b)的重量比为约1∶99到约99∶1。
30.权利要求20所述的方法，其中(a)和(b)的重量比为约1∶30到约30∶1。
31.权利要求20所述的方法，其中(a)和(b)的重量比为约1∶2到约2∶1。
32.权利要求21所述的方法，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，A为-CH2CH2CH2CH2-，B为-CH2CH2-，和X2-为2Cl-。
33.权利要求21所述的方法，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，A为-CH2CH(OH)CH2-，B为-CH2CH2-，和X2-为2Cl-。
34.权利要求21所述的方法，其中R1、R2、R3和R4是不同的。
35.权利要求21所述的方法，其中R1、R2、R3和R4是相同的。
36.权利要求21所述的方法，其中A为C1-C20烷基，B为C1-C10烷基。
37.权利要求21所述的方法，其中A为C2-C10炔基，B为C2-C10炔基。
38.一种防止选自细菌、真菌、藻类或它们的混合物的微生物破坏产品、材料或介质的方法，其中所述方法包括在所述产品、材料或介质中加入权利要求1所述的组合物。
39.权利要求38所述的方法，其中所述材料是种子或农作物。
40.权利要求38所述的方法，其中所述卤化二苯醚是2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚。
41.权利要求38所述的方法，其中所述卤化二苯醚是三氯生。
42.权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子聚合物包括式(II)的重复单元：
Figure A2004800060770005C1
其中R1和R2相同或不同，且选自氢、C1-C20烷基或苯甲基，所述C1-C20烷基任选取代有至少一个羟基，所述苯甲基在苯基部分上任选取代有至少一个C1-C20烷基；
A为选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10羟烷基、对称的或不对称的二-C1-C10-烷基醚、芳基、芳基-C1-C10-烷基、或C1-C10-烷芳基-C1-C10-烷基的二价基；以及
X-是单价的平衡离子、二分之一的二价平衡离子、或足够平衡形成阳离子聚合物的重复单元的阳离子电荷的多价平衡离子的部分。
43.权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子聚合物包括式(III)的重复单元：
Figure A2004800060770005C2
其中R为 或
Figure A2004800060770005C4
Q为-(CHR′)P-，-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-，或
Figure A2004800060770005C5
以及
B′为 或
其中n和p是整数，且各自独立地为2-12；每个R′独立地为氢或低级烷基(例如C1-C12烷基)，其中烷基是未取代的或取代的；X2-为二价的平衡离子、两个单价的平衡离子、或足够平衡R基团中阳离子电荷的多价平衡离子的部分；以及X-是单价的平衡离子、二分之一的二价平衡离子、或足够平衡B′基团中阳离子电荷的多价平衡离子的部分。
44.权利要求43所述的组合物，其中R′是氢或C1-C4烷基，n是2-6，p是2-6。
45.权利要求43所述的组合物，其中R′是氢或甲基，n是3，p是2。
46.一种控制至少一种微生物在易受到微生物攻击的产品、材料或介质之中或之上生长的方法，所述方法包括在所述产品、材料或介质中加入权利要求42所述的组合物。
47.一种控制至少一种微生物在易受到微生物攻击的产品、材料或介质之中或之上生长的方法，所述方法包括在所述产品、材料或介质中加入权利要求43所述的组合物。
48.一种防止选自细菌、真菌、藻类或它们的混合物的微生物破坏产品、材料或介质的方法，其中所述方法包括在所述产品、材料或介质中加入权利要求2所述的组合物。
49.一种防止选自细菌、真菌、藻类或它们的混合物的微生物破坏产品、材料或介质的方法，其中所述方法包括在所述产品、材料或介质中加入权利要求42所述的组合物。
50.一种防止选自细菌、真菌、藻类或它们的混合物的微生物破坏产品、材料或介质的方法，其中所述方法包括在所述产品、材料或介质中加入权利要求43所述的组合物。
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