CN1753975A - 有机硫化物氧化法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种使燃料流中所含有机硫化物杂质氧化的方法。所述的方法包括有机硫化物杂质在含钛的催化剂存在下与有机氢过氧化物反应。所述的含钛催化剂用以下步骤来制得：用在烃类溶剂中的卤化钛浸渍含硅固体或用四氯化钛的蒸汽流浸渍含硅固体，随后进行焙烧。生成的砜类比未氧化的有机硫化物杂质更容易从燃料流中除去。

Description

有机硫化物氧化法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料流中所含有机硫化物杂质氧化的方法。所述的方法包括有机硫化物杂质在含钛催化剂存在下与有机氢过氧化物反应。所述的含钛催化剂用以下步骤来制得：用在烃类溶剂中的卤化钛或用四氯化钛的蒸汽流浸渍含硅固体，随后进行焙烧。所述的催化剂在燃料所含的含硫杂质氧化时特别有效。
背景技术
石油工业生产的烃类馏分通常被各种含硫杂质污染。这些烃类馏分包括柴油燃料和汽油，其中包括天然汽油、直馏汽油和裂化汽油。其他含硫的烃类馏分包括通常的气体石油馏分以及石脑油、煤油、喷气燃料、燃料油等。含硫化合物的存在是不希望的，因为它们造成严重的污染问题。含有这些杂质的烃类燃烧会释放出有毒的和有腐蚀性的硫氧化物。
联邦政府法规，具体地说为1964年清洁空气法以及1990和1999年的修正案已对减少排放到大气中的硫数量提出越来越严格的要求。美国环保局已将柴油的硫排放标准从现有标准的500ppmw下降到15ppmw，2006年中期生效。对于调合汽油来说，现有标准的300ppmw已下降到30ppmw，2004年1月1日生效。
由于这些条例，始终对更有效的脱硫方法有需求。在本专业中，含有机硫化物杂质的烃类馏分的各种脱硫方法是大家熟悉的。最常用的燃料脱硫方法为加氢脱硫，在这一方法中燃料与氢气在升温和高压下在昂贵催化剂存在下反应。例如，US 5985136公开了一种降低石脑油进料中硫含量的加氢脱硫方法。通过这一反应，有机硫化物被还原成H2S气体，然后通过克劳斯法氧化成元素硫。遗憾的是，所述方法得到的未反应H2S是有害的，甚至在很小数量的情况下。虽然加氢脱硫很容易使硫醇、硫醚和二硫化合物转化，但是其他有机硫化合物例如取代的和未取代的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩难以除去并需要更苛刻的反应条件。
由于与加氢脱硫有关的这些问题，所以继续对其他脱硫方法进行了研究。例如，US 6402939公开了使用氢过氧化物特别是过氧化氢使化石燃料中含硫杂质的超声氧化。这些经氧化的含硫杂质比未氧化的杂质更容易从化石燃料中分离出。另一方法涉及烃类材料的脱硫，在那里馏分首先通过在催化剂存在下用氧化剂氧化含硫的烃类的方法进行处理。例如US 3816301公开了一种通过在某些催化剂存在下用有机氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物氧化至少一部分含硫杂质来降低含硫烃类的硫含量的方法。所述的催化剂优选为含钼的催化剂。
总之，需要氧化烃类馏分中含硫化合物杂质的新方法。特别是需要有效氧化难以氧化的噻吩杂质的方法。我们已发现一种用于氧化燃料物流中所含有机硫杂质的有效方法。
发明内容
本发明为一种将燃料流中所含有机硫化物杂质氧化成砜类的方法。所述的方法包括在有机氢过氧化物和含钛催化剂存在下使有机硫化物杂质氧化。含钛催化剂用这样的方法制得，所述的方法包括：(a)用钛源浸渍无机含硅固体；(b)焙烧经浸渍的固体和(c)任选在水存在下加热催化剂。钛源可为卤化钛在非氧化的烃类溶剂中的溶液，或为四氯化钛的蒸汽流。任选的是，催化剂的制备方法还包括用甲硅烷化剂处理催化剂的附加步骤。所述的催化剂在氧化燃料所含含硫杂质时是特别有效的。然后可将砜类从燃料流中萃取出来，制得精制的燃料流。
具体实施方式
本发明的氧化方法利用含钛的多相催化剂，意想不到地发现，与使用其他浸渍方法制得的催化剂相比，所述的催化剂有极高的氧化性能。用于本发明的催化剂通过用卤化钛浸渍无机含硅固体来制备。
浸渍步骤可通过用卤化钛在非氧化的烃类溶剂中的溶液浸渍无机含硅固体来实现。适合于这一目的的溶剂为那些不含氧原子的烃类，它们在环境温度下为液体，并能溶解卤化钛。一般来说，希望这样选择烃类溶剂，在25℃下卤化钛在所述溶剂中的浓度可达到至少0.5％(重量)。所述的烃类溶剂优选应有相当的挥发性，以致浸渍后它很容易从无机含硅固体中除去。因此，正常沸点为25-150℃的溶剂可很好地利用。特别优选的烃类包括C5-C12脂族烃(直链的、支链的或环状的)、C6-C12芳烃(包括烷基取代的芳烃)、C1-C10卤代脂族烃和C6-C10卤代芳烃。最优选的是，溶剂不含除碳、氢和(任选)卤素以外的元素。如果在溶剂中有卤素，那么优选为氯。
如果需要的话，可使用非氧化的烃类的混合物。优选的是，用于浸渍的溶剂基本上不含水(即无水的)。虽然含氧的烃类例如醇类、醚类、酯类、酮类等可与所需的非氧化的烃类混合存在，但是在本发明的一个所希望的实施方案中，在浸渍过程中，只有非氧化的烃类作为溶剂存在。适合的烃类溶剂的例子包括正己烷、正庚烷、环戊烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、苄基氯等。
在优选的实施方案中，浸渍法特征为至少在浸渍完成以后基本上无水，优选在焙烧以后基本上无水。在本发明的内容中，“基本上无”是指不故意加入水，或者如果故意加入，那么在加入卤化钛以前将它除去。当商业规模销售时，在这样的试剂和原料中通常有微量水的试剂和原料的应用在本发明的范围内。优选的是，在非氧化的烃类中有小于500ppm水(更优选的是，小于100ppm)。
适合的卤化钛包括三取代的和四取代的钛配合物，所述的配合物有1-4个卤化物取代基，若有的话，其余取代基为烷氧化物或氨基。适合的卤化钛包括四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯化钛以及Ti(III)或Ti(IV)卤化钛的混合卤化物、二异丙氧基二氯化钛、二(二乙氨基)二氯化钛等。优选的是，连接到钛上的所有取代基都为卤化物。最优选的是，卤化钛为四氯化钛。
虽然卤化钛在烃类溶剂中的浓度不重要，但卤化钛的浓度通常在0.01-1.0摩尔/升范围内。希望这样调节卤化钛在烃类溶剂中的浓度和所用的溶液数量，以便使最终催化剂中的钛含量为0.1-15％(重量)(以Ti按催化剂的总重计)。多次浸渍(中间带有或没有干燥和/或焙烧)可用来达到所需的钛含量。
适合用于本发明的无机含硅固体为这样的固体材料，它们的主要部分为氧化硅(二氧化硅)，其比表面积为至少50米2/克，优选平均比表面积为300-2000米2/克。无机含硅固体为多孔的，在其整个结构有许多孔道、空腔或空隙。
主要部分为氧化硅的合成无机氧化物材料为另一类无机含硅固体。这样的材料称为难熔的氧化物，它们包括氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化硼和氧化硅-氧化铝-氧化镁。分子筛特别是大孔或中孔分子筛例如MCM-41、MCM-48和M41S也可用作无机含硅固体。
优选的无机含硅固体为氧化硅和中孔分子筛，例如MCM-41、MCM-48和M41S。特别优选的是氧化硅和MCM-41。
十分希望在浸渍以前干燥无机含硅固体。例如可在100-700℃、优选至少200℃下加热无机含硅固体数小时来进行干燥。一般来说，为了达到足够的干燥程度，不需要使用超过700℃的温度。可使用真空或流动的干燥气体(例如氮气)流来加速干燥过程。
可使用任何常规使用的用适合浸渍剂浸渍多孔固体的方法。例如，可将卤化钛溶于烃类溶剂，然后加到无机含硅固体中或与无机含硅固体组合。也可将无机含硅固体加到卤化钛的烃类溶液中。
为了避免形成浆液，使用最少数量的溶剂，“开始润湿”浸渍技术也适用。在进一步处理以前，可将生成的混合物老化，任选搅拌或其它混合。一般来说，应将浸渍溶液与无机含硅固体接触一段时间，以便足以使溶液完全渗透到固体可利用的孔体积中。随后可在焙烧以前在中等升温(例如50-200℃)和/或减压(例如1-100毫米汞柱)下干燥来除去用于浸渍的烃类溶剂。优选这样选择溶剂脱除步骤中的条件，以致在焙烧以前除去至少80％、更优选至少90％用于浸渍的烃类溶剂。干燥步骤可在倾析、过滤或离心分离除去任何过量的浸渍溶液以后进行。经浸渍的含硅固体的洗涤是不必要的。因此，本发明一个所希望的实施方案的特征为没有这样的洗涤步骤。
适用于本发明的催化剂也可通过用四氯化钛蒸汽流浸渍无机含硅固体来制备。通过气体在四氯化钛上流动来提供所述的蒸汽流。在大于50℃和常压下进行汽化。优选的是，汽化温度大于80℃、最优选大于130℃。另一方面，通过降低反应压力，较低的温度也是可能的。优选的是，所述的气体为惰性气体，例如氮、氦、氩、二氧化碳等。然后将四氯化钛蒸汽流在高表面积无机含硅固体上通过，以便完成浸渍步骤。在浸渍过程中，将无机含硅固体保持在50℃以上。优选的是，将浸渍温度保持在80℃以上、最优选130℃以上。
浸渍以后，通过在升温下加热来焙烧蒸汽相和液相浸渍的含硅固体。焙烧可在氧(例如空气)或更优选在惰性气体存在下进行，所述的惰性气体基本上不合氧，例如为氮、氩、氖、氦等或其混合物。在本发明的一个实施方案中，首先在基本上不含氧的气氛中进行焙烧，随后送入氧。优选的是，焙烧气氛含有小于10000ppm摩尔氧。更优选的是，在焙烧氛中存在小于2000ppm摩尔氧。理想的是，在焙烧过程中，氧的浓度小于500ppm。但是应当认识到，在大规模的商业操作中，基本上不含氧的条件难以达到。任选的是，当有一些氧(例如直到25000ppm摩尔)存在时，焙烧可在还原性气体例如一氧化碳存在下进行。当然，还原性气体的最佳数量随包括焙烧气氛中的氧浓度和还原性气体的本性在内的许多因素变化，但是焙烧气氛中还原性气体的含量为0.1-10％(摩尔)通常是足够的。在本发明的一个实施方案中，焙烧在含有氧、还原性气体(优选一氧化碳)和任选的一种或多种惰性气体(例如氮、氦、氩、二氧化碳)的气氛中进行。
在用气流通过催化剂床层的焙烧过程中，可将催化剂保持在固定床中。为了提高催化剂的氧化活性，在至少500℃的温度下进行焙烧是重要的。更优选的是，焙烧温度为至少700℃，但不大于1000℃。通常，约0.1至24小时的焙烧时间是足够的。
在焙烧以后和/或在焙烧过程中，催化剂与水反应。这样的反应例如可通过催化剂在升温(优选超过100℃、更优选150-650℃)下与水蒸汽接触约0.1至6小时来进行。为了减少由卤化钛反应物制得的催化剂中残留的卤化物数量以及为了提高催化剂的羟基密度，与水的反应是希望的。
也可在升温下用有机甲硅烷基化剂处理催化剂。优选在焙烧以后，最优选在焙烧和与水反应以后进行甲硅烷基化。US 3829392和3923843中公开了适用于本发明的甲硅烷基化方法。适合的甲硅烷基化剂包括有机硅烷、有机卤代硅烷和有机二硅氮烷。
可使用含有1-3个有机取代基的有机硅烷，例如包括一氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、一氯三乙基硅烷、一氯二甲基苯基硅烷等。优选的有机卤代硅烷甲硅烷基化剂包括四取代的硅烷，其中有1-3个选自氯、溴和碘的取代基，其余的取代基为甲基、乙基、苯基或其组合。
有机二硅氮烷用分子式R3Si-NH-SiR3表示，其中R基团独立为烃基(优选C1-C4烷基)或氢。特别优选使用的是六烷基取代的二硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷。
用甲硅烷基化剂的处理可在液相(即甲硅烷基化剂作为液体用于催化剂，以甲硅烷基化剂本身或在适合溶剂例如烃类中的溶液使用)或在气相(即甲硅烷基化剂以气体形式与催化剂接触)中进行。处理温度优选为约80至450℃，甲硅烷基化剂为有机卤代硅烷时通常使用稍高的温度(例如300-425℃)，而对于有机二硅氮烷，优选稍低的温度(例如80-300℃)。甲硅烷基化可按间歇、半连续或连续方式进行。
甲硅烷基化剂与催化剂表面反应所需的时间部分取决于所用的温度和试剂。温度越低通常需要的反应时间越长。通常，0.1-48小时是适合的。
使用的甲硅烷基化剂的数量可在宽范围内变化。适合的甲硅烷基化剂数量可为约1至约75％(重量)(按整个催化剂组合物的重量计)，2-50％(重量)的数量通常是优选的。甲硅烷基化剂可按一次处理或一系列处理用于催化剂。
用上述步骤制得的催化剂组合物通常为含有约0.1-15％(重量)(优选1-10％(重量))钛(通常为钛氧化物形式，优选为高正价氧化态)的组合物。在催化剂己甲硅烷基化的场合下，通常还含有1-20％(重量)有机甲硅烷基形式的碳。在催化剂中还可能有相对少量的卤化物(例如直到约5000ppm)。
催化剂组合物可任选加入不干扰的物质和/或催化剂促进物质，特别是那些在化学上对氧化反应和产物是惰性的物质。催化剂可能含有少量助催化剂，例如作为氧化物或氢氧化物的碱金属(例如钠、钾)或碱土金属(例如钡、钙、镁)。按催化剂组合物的总重计，含量为0.01-5％(重量)的碱金属和/或碱土金属通常是适合的。
催化剂组合物可按任何方便的物理形式应用，例如粉末、薄片、颗粒、小球或丸粒。无机含硅固体可在浸渍和焙烧以前呈这样的形式，或另一方面，在浸渍和焙烧以后用传统的技术例如挤条、造粒、研磨等从一种形式转变成不同的物理形式。
本发明的有机硫化物氧化法包括含有有机硫化物杂质的燃料流在含钛的催化剂存在下与有机氢过氧化物接触。适合的燃料流包括柴油燃料和汽油，其中包括天然汽油、直馏汽油和裂化汽油。其它含硫的烃类馏分包括通常的气体石油馏分以及石脑油、煤油、喷气燃料、燃料油等。柴油燃料为特别优选的燃料流。
优选的有机氢过氧化物为C3-C20烃类氢过氧化物。特别优选的是C3-C15仲和叔氢过氧化物。适用的例证性有机氢过氧化物包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物。叔丁基氢过氧化物是特别适用的。
有机氢过氧化物通常由相应的烷烃氧化来生产，同时生产相应的醇。例如，异丁烷氧化生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇的混合物。虽然在本发明的有机硫化物氧化法中宜使用含相应的醇的有机氢过氧化物，但是优选在用于氧化法以前有机过氧化物基本上不含醇。所谓“不含醇”是指有机氢过氧化物∶醇的摩尔比大于约25∶1。
在这样的氧化法中，含硫化合物∶氢过氧化物的摩尔比并不特别重要，但优选使用约2∶1至约1∶2的摩尔比。
氧化反应在中等温度和压力下在液相中进行。适合的反应温度为0-200℃，但优选25-150℃。反应优选在常压下或高于常压下进行。准确的压力不重要。当然，含钛的催化剂组合物具有多相特征，因此在本发明的氧化过程中作为固相存在。典型的压力为1-100大气压。
可用这样的氧化法技术中已知的任何传统的反应器结构物进行氧化反应。可使用连续步骤以及间歇步骤。例如，催化剂可以固定床或浆液形式使用。
本发明的氧化法将主要部分的有机硫化物杂质转化成砜类。通常，约50％以上、优选约80％以上和最优选约90％以上的有机硫化物杂质转化成砜类。当氧化进行到所需的程度时，可处理产物混合物，以便从燃料流中除去砜类。典型的脱砜法包括用吸附剂例如氧化硅、氧化铝、聚合物树脂和沸石进行固-液萃取。另一方面，可使用极性溶剂例如甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈进行液-液萃取来除去砜类。熟悉萃取极性物类的技术人员很容易清楚其它固体的和液体的萃取介质。
以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员应认识到许多变通方案都在本发明的精神实质和权利要求书的范围内。
实施例1：本发明催化剂的制备
催化剂1A：将氧化硅载体(Grace Davison DAVICAT P-732，粒度0.6-1.4毫米，表面积300米2/克)在400℃下在空气中干燥4小时。将干燥的氧化硅(47克)放入1升圆底烧瓶。然后将含有二异丙氧化二(乙酰基丙酮酸)钛(IV)(15.1克，75％异丙醇溶液)和异丙醇(89克)加到氧化硅中，并充分混合。在90℃下旋转蒸发除去溶剂。将浸渍后的材料在800℃下在空气中焙烧2小时。测量未甲硅烷基化的催化剂1A，含有3.2％(重量)Ti和＜0.1％(重量)C。
催化剂1B：用未甲硅烷基化的催化剂1A的步骤制备甲硅烷基化的催化剂1B，不同的是氧化硅在450℃下干燥，并用含有二异丙氧化二(乙酰基丙酮酸)钛(IV)(16.3克，75％异丙醇溶液)和异丙醇(82克)的溶液浸渍51克经干燥的氧化硅。然后通过将所述的材料装入500毫升3颈圆底烧瓶使催化剂进行甲硅烷基化，所述的烧瓶装有冷凝器、温度计和惰性气体入口。烧瓶装入未甲硅烷基化的催化剂(52.9克)和六甲基二硅氮烷(9.03克)和正庚烷(99克)。用油浴加热体系，在惰性气氛下回流(98℃)2小时。在惰性气氛下将体系冷却，过滤催化剂，并用庚烷(100毫升)洗涤。然后将制得的甲硅烷基化催化剂1B在烧瓶中在惰性气体流下在180-200℃下干燥2小时。测量的Ti为2.73％(重量)；C为2.0％(重量)。
催化剂1C：将氧化硅(Grace Davison DAVICAT P-732)在400℃在空气中干燥4小时。将干燥的氧化硅(39.62克)放入500毫升3颈圆底烧瓶，所述的烧瓶装有惰性气体入口、气体出口和装有氢氧化钠水溶液的洗涤器。将含有正庚烷(84.21克，99+％，水＜50ppm)和四氯化钛(IV)(5.02克)的溶液在干燥的惰性气体气氛下加到上述烧瓶中。通过旋流使混合物很好地混合。在氮气流下在125℃下用油浴加热1.5小时来除去溶剂。
通过将上述材料放入装有热电偶、500毫升3颈圆底烧瓶、加热套、惰性气体入口和洗涤器(装有氢氧化钠溶液)的管状石英反应器(内径1英寸，长16英寸)，使一部分上述材料(35克)焙烧。在干燥的氮气(99.999％)流(400毫升/分)下将催化剂床层加热到850℃。将床层在850℃下保持30分钟以后，切断加热炉的电源，并使催化剂冷却到400℃。
用以下步骤使催化剂水合。将水(3.0克)加到3颈圆底烧瓶中，并用加热套加热烧瓶到回流，同时保持400毫升/分的氮气流。在30分钟内水通过催化剂床层蒸馏。使用空气加热枪加热圆底烧瓶，以确保任何残留的水通过床层从烧瓶中排出。冷却以前，再将床层在400℃下保持2小时。催化剂1C含有3.7％(重量)Ti。
催化剂1D：按如下将催化剂1C进一步甲硅烷基化。
500毫升3颈圆底烧瓶装有冷凝器、温度计和惰性气体入口。将庚烷(39克，水＜50ppm)、六甲基二硅氮烷(3.10克)和催化剂1C(11.8克)装入。用油浴加热体系，在惰性气氛可回流(98℃)2小时，然后冷却。将催化剂过滤并用庚烷(100毫升)洗涤。然后将材料在惰性气体流中在180-200℃下干燥2小时。催化剂1D含有3.5％(重量)Ti和1.97％(重量)C。
催化剂1E：将氧化硅(Grace Davison DAVICAT P-732)在450℃在空气中干燥2小时。将干燥的氧化硅(36克)放入装有热电偶、500毫升3颈圆底烧瓶、加热套、惰性气体入口和洗涤器(装有氢氧化钠溶液)的管状石英反应器(内径1英寸，长16英寸)。在干燥的氮气(99.999％)流(400毫升/分)下将催化剂床层加热到300℃。将四氯化钛(7.4克)放入3颈圆底烧瓶，并用加热套加热烧瓶进行回流，同时将氮气流保持在400毫升/分。在1小时内四氯化钛通过催化剂床层蒸馏。使用空气加热枪加热圆底烧瓶，以确保任何残留的四氯化钛通过床层从烧瓶中排出。冷却到400℃以前，将床层在850℃下保持0.5小时。
将水(3.0克)加到3颈圆底烧瓶中，并用加热套加热烧瓶到回流，同时保持400毫升/分的氮气流。在30分钟内水通过催化剂床层蒸馏。使用空气加热枪加热圆底烧瓶，以确保任何残留的水通过床层从烧瓶中排出。切断加热套加热。将管状反应器冷却到室温。
然后按催化剂1B描述的步骤使催化剂甲硅烷基化，不同的是使用15克催化剂、43克庚烷和3.0克六甲基二硅氮烷。催化剂1E含有2.6％(重量)Ti和2.0％(重量)C。
催化剂1F：可按任何已知的文献步骤制备MCM-41氧化硅载体。例如参见US 3556725；DiRenzo，et.al.， Microporous Materials(1997)，Vol.10，283，或Edler，et.al.， J.Chem.Soc., Chem.Comm.(1995)，155。使用前将制得的MCM-41凝胶在180℃下干燥，然后在550℃下焙烧14小时。所述材料的BET表面积为1488米2/克。将MCM-41(4.36克)放入500毫升3颈圆底烧瓶，所述的烧瓶装有惰性气体入口、气体出口和装有氢氧化钠水溶液的洗涤器。将含有正庚烷(60克，99+％，水＜50ppm)和四氯化钛(IV)(0.95克，0.55毫升)的溶液在干燥的惰性气体气氛下加到上述烧瓶中。通过旋流使混合物很好地混合。在真空下在80℃下用油浴加热1小时来除去溶剂。
然后按催化剂1C所述的步骤将上述制得的材料焙烧和水合。然后按催化剂1B所述的步骤将催化剂甲硅烷基化，不同的是使用3.72克催化剂、35克庚烷和0.96克六甲基二硅氮烷。催化剂1F含有5.5％(重量)Ti和5.1％(重量)C。
实施例2.用TBHP氧化物氧化噻吩
催化剂1A-F在各种有机硫化合物的氧化中测试。试验结果列入表1。进料通过甲苯或乙苯与二苯并噻吩(DBT)和Lyondell TBHP氧化物(含有大约43％(重量)TBHP和56％(重量)叔丁醇)混合来制备。进料含有0.175％(重量)二苯并噻吩(DBT)、0.32％(重量)叔丁醇(TBA)和0.24％(重量)叔丁基氢过氧化物(TBHP)。DBT与TBHP的摩尔比为2.8。
实施例2A-F：将含甲苯的进料(28克)在圆底烧瓶中在氮气氛和50℃下加热和搅拌。然后将Ti/氧化硅催化剂(0.2克，粉末状)加入，并在50℃和氮气氛下反应0.5小时。用GC和HPLC分析反应混合物。正如用GC和GC-MS测定的，发现噻吩的氧化产物为相应的亚砜和砜。
实施例2G在实施例2A-F相同的步骤下进行，不同的是使用0.04克颗粒状催化剂1D，而反应温度为80℃。
实施例2H在实施例2G相同的步骤下进行，不同的是使用4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)代替DBT。DMDBT与TBHP的摩尔比为2.4。
实施例2I-J在实施例2A-F相同的步骤下进行，不同的是使用含乙苯的溶液，使用0.02克颗粒状催化剂1D，反应温度为80℃以及反应时间为1小时。对于对比例2J来说，不使用催化剂。
表1.有机硫化物用Ti/氧化硅催化剂的氧化
  操作编号   催化剂   催化剂数量(克)   溶剂   作用物   温度(℃)   转化率(％)
  2A*   1A   0.2   甲苯   二苯并噻吩   50   31
  2B*   1B   0.2   甲苯   二苯并噻吩   50   39
  2C   1C   0.2   甲苯   二苯并噻吩   50   90
  2D   1D   0.2   甲苯   二苯并噻吩   50   91
  2E   1E   0.2   甲苯   二苯并噻吩   50   91
  2F   1F   0.2   甲苯   二苯并噻吩   50   97
  2G   1D   0.04   甲苯   二苯并噻吩   80   93
  2H   1D   0.04   甲苯   二苯并噻吩   80   56
  2I   1D   0.02   乙苯   二甲基二苯并噻吩   80   80
  2J*   -   -   乙苯   二苯并噻吩   80   10
*对比例

Claims (20)

1.一种包括含有机硫化物杂质的燃料流在催化剂存在下与有机氢过氧化物接触的方法，所述的催化剂用包括以下步骤的方法制得：
(a)用选自以下的钛源浸渍无机含硅固体：
(1)卤化钛在非氧化的烃类溶剂中的溶液；以及
(2)四氯化钛的蒸汽流；
(b)焙烧经浸渍的含硅固体，以便生成催化剂；以及
(c)任选的是，在水存在下加热催化剂；
其中将主要部分的有机硫化物杂质转化成砜类。
2.根据权利要求1的方法，其中卤化钛为四氯化钛。
3.根据权利要求1的方法，其中浸渍步骤(a)(1)通过将卤化钛在非氧化的烃类溶剂中的溶液与无机含硅固体混合随后除去烃类溶剂的方法来实现。
4.根据权利要求1的方法，其中无机含硅固体选自氧化硅和MCM-41。
5.根据权利要求1的方法，其中非氧化的烃类溶剂选自C5-C12脂族烃、C6-C12芳烃、C1-C10卤代脂族烃、C6-C10卤代芳烃及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中直到步骤(b)完成以后基本上不含水。
7.根据权利要求1的方法，其中制备催化剂的方法还包括在步骤(c)以后用甲硅烷基化剂处理催化剂的附加步骤。
8.根据权利要求1的方法，其中焙烧步骤(b)在至少500℃的温度下进行。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)在基本上不含氧的气氛中进行。
10.根据权利要求1的方法，其中有机氢过氧化物为叔丁基氢过氧化物。
11.根据权利要求1的方法，其中有机氢过氧化物基本上不含醇。
12.一种包括含有机硫化物杂质的柴油燃料流在催化剂存在下与叔丁基氢过氧化物接触的方法，所述的催化剂用包括以下步骤的方法制得：
(a)用选自以下的钛源浸渍无机含硅固体：
(1)卤化钛在非氧化的烃类溶剂中的溶液；以及
(2)四氯化钛的蒸汽流；
(b)焙烧经浸渍的含硅固体，以便生成催化剂；以及
(c)任选的是，在水存在下加热催化剂；
其中将主要部分的有机硫化物杂质转化成砜类。
13.根据权利要求12的方法，其中浸渍步骤(a)(1)通过将卤化钛在非氧化的烃类溶剂中的溶液与无机含硅固体混合随后除去烃类溶剂的方法来实现。
14.根据权利要求12的方法，其中无机含硅固体选自氧化硅和MCM-41。
15.根据权利要求12的方法，其中非氧化的烃类溶剂选自C5-C12脂族烃、C6-C12芳烃、C1-C10卤代脂族烃、C6-C10卤代芳烃及其混合物。
16.根据权利要求12的方法，其中直到步骤(b)完成以后基本上不含水。
17.根据权利要求12的方法，其中制备催化剂的方法还包括在步骤(c)以后用甲硅烷基化剂处理催化剂的附加步骤。
18.根据权利要求12的方法，其中焙烧步骤(b)在至少500℃的温度下进行。
19.根据权利要求12的方法，其中步骤(b)在基本上不含氧的气氛中进行。
20.根据权利要求12的方法，其中叔丁基氢过氧化物基本上不含叔丁醇。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102059131A (zh) * 2010-12-14 2011-05-18 华东理工大学 新型钛盐催化剂及其催化酯化反应

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7744749B2 (en) 2005-09-08 2010-06-29 Saudi Arabian Oil Company Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction
US8715489B2 (en) * 2005-09-08 2014-05-06 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures
CA2685850C (en) 2007-05-03 2016-06-28 Auterra, Inc. Product containing monomer and polymers of titanyls and methods for making same
US8241490B2 (en) * 2008-03-26 2012-08-14 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8197671B2 (en) * 2008-03-26 2012-06-12 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
SG189702A1 (en) * 2008-03-26 2013-05-31 Auterra Inc Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
WO2012036445A2 (ko) * 2010-09-13 2012-03-22 한국화학연구원 선택산화탈황용 촉매 및 그의 제조방법
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
JP6114285B2 (ja) 2011-09-27 2017-04-12 サウジ アラビアン オイル カンパニー 酸化脱硫反応生成物の選択的液−液抽出
KR101918775B1 (ko) * 2012-08-23 2018-11-15 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소의 산화 탈황방법
WO2016154529A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556725A (en) * 1969-02-26 1971-01-19 Sylvania Electric Prod Process for producing low-bulk density silica
US3829392A (en) * 1970-10-01 1974-08-13 Shell Oil Co Heterogeneous catalysts for olefin epoxidation
US3923843A (en) * 1972-03-13 1975-12-02 Shell Oil Co Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst
US3816301A (en) * 1972-06-30 1974-06-11 Atlantic Richfield Co Process for the desulfurization of hydrocarbons
US5985136A (en) * 1998-06-18 1999-11-16 Exxon Research And Engineering Co. Two stage hydrodesulfurization process
US6368495B1 (en) * 1999-06-07 2002-04-09 Uop Llc Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
US6114552A (en) * 1999-09-28 2000-09-05 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous epoxidation catalyst
CN1148436C (zh) * 1999-10-28 2004-05-05 中国石油化工集团公司 氧化法精制汽油或柴油的方法
GB9925971D0 (en) * 1999-11-03 1999-12-29 Exxon Chemical Patents Inc Reduced particulate froming distillate fuels
FR2802939B1 (fr) * 1999-12-28 2005-01-21 Elf Antar France Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans les carburants
US6402939B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-11 Sulphco, Inc. Oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102059131A (zh) * 2010-12-14 2011-05-18 华东理工大学 新型钛盐催化剂及其催化酯化反应

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