CN1752302A

CN1752302A - 一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法

Info

Publication number: CN1752302A
Application number: CN200410066607.6A
Authority: CN
Inventors: 林耀; 张玉梅; 黄翔宇; 王彪; 裴福沪; 王华平
Original assignee: Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2004-09-23
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2024-09-23
Also published as: CN100362149C

Abstract

一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，该方法包括将纤维级聚丙烯腈树脂溶解于溶剂中制成纺丝原液，纺丝原液通过喷丝板组件形成初生纤维，初生纤维随即通过凝固浴凝固成形为纤维，其特征在于纺丝原液中的溶剂为具有结构式A的离子液体，其中R1、R2、R3和R4各自为H或C1～C8的烷基，X^－取自Cl^－、BF₄ ^－、PF₄ ^－、CF₃SO₃ ^－、CF₃COO^－、(CF₃SO₂)₂N^－或(CF₃SO₂)₂C^－中的一种，纺丝原液中聚丙烯腈树脂的含量为10～35wt％，凝固浴为具有结构式A的离子液体与水形成的溶液，其中离子液体的含量为20～35wt％。本发明的优点是采用的溶剂溶解性能优良，无毒、无挥发，基本无腐蚀性，且易于回收。

Description

一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，特别涉及采用离子液体为溶剂的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法。

背景技术

聚丙烯腈纤维性能酷似羊毛，在合成纤维生产总量中占有很大的比重。

但制造聚丙烯腈纤维的原料聚丙烯腈树脂有一缺陷，即其熔点(理论值为319℃)高于分解温度(一般为250℃)，因此它无法用熔融的方法加工，通常只能用溶液纺丝的方法制造，即将聚丙烯腈树脂溶解于溶剂中形成纺丝原液，初生纤维中的溶剂溢出后凝固成形为纤维。在现有技术中，溶剂主要分为可挥发有机溶剂和以水为凝固剂的水溶液溶剂两大类，相应的纺丝工艺也分为干法纺丝和湿法纺丝两类。干法纺丝的优点是工艺和设备都比较简单，但缺点是溶剂回收困难，成本较高，而且由于溶剂的易挥发特性导致了生产环境空气污染严重，因此湿法纺丝目前仍是工业化制造聚丙烯腈纤维较多被采用的工艺。传统的湿法纺丝采用的溶剂主要为硫氰酸钠水溶液，这种工艺路线的优点是生产的操作运行成本相对较低，产品质量稳定，但其缺点是硫氰酸钠具有很强的腐蚀性，因此对生产设备的耐腐蚀要求极高，生产操作的环境也较差。

而我们知道室温离子液体是新近问世的一种绿色溶剂，它能在较宽的温度范围内以液态存在，具有沸点高、不易挥发、热稳定性好等优点，离子液体还可通过选择适宜的阴、阳离子的组合以改变其物理化学性质。目前离子液体作为许多有机物、无机物和高分子材料的良溶剂已较多地被采用，如美国专利US5,304,615公开了一种在离子液体中制备高分子量聚异烯烃的方法。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，它选择了一种理想的离子液体作为纺丝原液的溶剂，它能很好地解决传统的湿法纺丝采用的溶剂腐蚀性高这一技术问题。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：

一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，该方法包括将纤维级聚丙烯腈树脂溶解于溶剂中制成纺丝原液，纺丝原液通过喷丝板组件形成初生纤维，初生纤维随即通过凝固浴凝固成形为纤维。纺丝原液中的溶剂为具有结构式A的离子液体：

其中R1、R2、R3和R4各自为H或C1～C8的烷基，X^-取自Cl^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₂C^-中的一种，纺丝原液中聚丙烯腈树脂的含量为10～35wt％，凝固浴为具有结构式A的离子液体与水形成的溶液，其中离子液体的含量为20～35wt％。

上述聚丙烯腈树脂可以为包括第一单体、第二单体和第三单体的共聚物，其中第二单体的含量为5～18wt％、第三单体的含量为0～1.0wt％。第一单体为丙烯腈；第二单体取自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种，第二单体的作用是改善纤维的柔软性；第三单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种，第三单体的作用是改善纤维的染色性能。

所述的纺丝原液的制备过程可以是：聚丙烯腈树脂在上述溶剂中溶胀0～90分钟，溶胀温度为10～40℃，然后于50～150℃的温度下溶解至树脂完全溶解。

在纺丝时纺丝原液温度一般控制在100～150℃，最好为110～120℃；凝固浴温度一般控制为30～60℃，最好为35～50℃。

上述结构式A中X^-最好取自Cl^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-或CF₃SO₃ ^-中的一种。

而聚丙烯腈共聚物中第二单体最好取自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；第三单体最好取自丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或甲基丙烯苯磺酸钠中的一种。

本发明的技术关键是采用了离子液体作为聚丙烯腈纤维的纺丝溶剂，并寻找到了适合这种溶剂的纺丝工艺条件。这种溶剂是无毒、无挥发性，并可以水为凝固剂，溶剂的回收也极为方便，因此整个生产过程非常有利于环境保护，并可降低生产成本和有利于资源的节约。溶剂的液态温度范围很宽，有利于纺丝温度的控制。另外。溶剂对聚丙烯腈树脂的溶解能力很强，溶解度大，适用于不同组成、不同分子量的丙烯腈共聚体的纺丝，产品的可调整范围宽广。

与现有技术相比，本发明很好地克服了现有的聚丙烯腈纤维纺丝溶剂存在的缺陷，所采用的溶剂不仅无挥发，而且基本无腐蚀性，同时还具有以上所述的诸多优点，而这些优点对于现有的聚丙烯腈纤维纺丝溶剂来说大都是不具备的。

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。由于可采用的聚丙烯腈树脂共聚物的组成、纺丝原液的纺前处理以及纺丝后道工序的工艺等与现有技术是基本相同的，这些都为本领域普通技术人员所熟知，因此实施例将着重对选用的溶剂以及纺丝部分的工艺进行举例。

在实施例中，采用的聚丙烯腈树脂为由丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯磺酸钠聚合而成的共聚物，共聚物中三者的含量分别为91.2wt％、8.0wt％和0.8wt％。

制得纤维的物性指标用以下方法测试：

断裂强度：国标(GB/T14337-93)

断裂伸长：国标(GB/T14337-93)

具体实施方式

【实施例1】

将聚丙烯腈树脂与离子液体均匀混合形成浆液，浆液中聚丙烯腈树脂的含量为23wt％。在40℃的温度下溶胀10min，然后升温至150℃溶解2小时形成均匀的溶液制成纺丝原液。纺丝原液经过过滤、脱泡后进行纺丝，原液温度为150℃。凝固浴为离子液体水溶液，其中离子液体的含量为20wt％，凝固浴温度为50℃。

采用的离子液体具有以下结构式：

纺丝速度为6m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切断等后道工序的加工，制得规格为2.5dtex×65mm的聚丙烯腈短纤维。测得断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长为26％。

【实施例2】

将聚丙烯腈树脂与离子液体均匀混合形成浆液，浆液中聚丙烯腈树脂的含量为10wt％。在18℃的温度下溶胀55min，然后升温至60℃溶解4.5小时形成均匀的溶液制成纺丝原液。纺丝原液经过过滤、脱泡后进行纺丝，原液温度为100℃。凝固浴为离子液体水溶液，其中离子液体的含量为20wt％，凝固浴温度为35℃。

采用的离子液体具有以下结构式：

纺丝速度为9m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切断等后道工序的加工，制得规格为3.8dtex×75mm的聚丙烯腈短纤维。测得断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长为39％。

【实施例3】

将聚丙烯腈树脂与离子液体均匀混合形成浆液，浆液中聚丙烯腈树脂的含量为12wt％。在20℃的温度下溶胀40min，然后升温至100℃溶解3.5小时形成均匀的溶液制成纺丝原液。纺丝原液经过过滤、脱泡后进行纺丝，原液温度为110℃。凝固浴为离子液体水溶液，其中离子液体的含量为27wt％，凝固浴温度为40℃。

采用的离子液体具有以下结构式：

纺丝速度为6m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切断等后道工序的加工，制得规格为3.3dtex×65mm的聚丙烯腈短纤维。测得断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长为39％。

【实施例4】

将聚丙烯腈树脂与离子液体均匀混合形成浆液，浆液中聚丙烯腈树脂的含量为16wt％。在95℃溶解4.5小时形成均匀的溶液制成纺丝原液。纺丝原液经过过滤、脱泡后进行纺丝，原液温度为110℃。凝固浴为离子液体水溶液，其中离子液体的含量为26wt％，凝固浴温度为40℃。

采用的离子液体具有以下结构式：

纺丝速度为8m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切断等后道工序的加工，制得规格为2.8dtex×55mm的聚丙烯腈短纤维。测得断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长为30％。

【实施例5】

将聚丙烯腈树脂与离子液体均匀混合形成浆液，浆液中聚丙烯腈树脂的含量为30wt％。在32℃的温度下溶胀45min，然后升温至105℃溶解3.5小时形成均匀的溶液制成纺丝原液。纺丝原液经过过滤、脱泡后进行纺丝，原液温度为120℃。凝固浴为离子液体水溶液，其中离子液体的含量为35wt％，凝固浴温度为60℃。

采用的离子液体具有以下结构式：

纺丝速度为8m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切断等后道工序的加工，制得规格为2.3dtex×38mm的聚丙烯腈短纤维。测得断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长为24％。

【实施例6】

将聚丙烯腈树脂与离子液体均匀混合形成浆液，浆液中聚丙烯腈树脂的含量为35wt％。在10℃的温度下溶胀90min，然后升温至95℃溶解4.5小时形成均匀的溶液制成纺丝原液。纺丝原液经过过滤、脱泡后进行纺丝，原液温度为125℃。凝固浴为离子液体水溶液，其中离子液体的含量为20wt％，凝固浴温度为30℃。

采用的离子液体具有以下结构式：

纺丝速度为7m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切断等后道工序的加工，制得规格为2.7dtex×65mm的聚丙烯腈短纤维。测得断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长为30％。

【实施例7】

将聚丙烯腈树脂与离子液体均匀混合形成浆液，浆液中聚丙烯腈树脂的含量为25wt％。在20℃的温度下溶胀60min，然后升温至50℃溶解5小时形成均匀的溶液制成纺丝原液。纺丝原液经过过滤、脱泡后进行纺丝，原液温度为105℃。凝固浴为离子液体水溶液，其中离子液体的含量为35wt％，凝固浴温度为40℃。

采用的离子液体具有以下结构式：

纺丝速度为10m/min，凝固成形的纤维经水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切断等后道工序的加工，制得规格为3.0dtex的聚丙烯腈丝束。测得断裂强度为5.2cN/dtex，断裂伸长为15％。

Claims

1、一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，该方法包括将纤维级聚丙烯腈树脂溶解于溶剂中制成纺丝原液，纺丝原液通过喷丝板组件形成初生纤维，初生纤维随即通过凝固浴凝固成形为纤维，纺丝原液中的溶剂为具有结构式A的离子液体：

其中R1、R2、R3和R4各自为H或C1～C8的烷基，X^-取自Cl^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-或(CF₃SO₂)₂C^-中的一种，纺丝原液中聚丙烯腈树脂的含量为10～35wt％，凝固浴为具有结构式A的离子液体与水形成的溶液，其中离子液体的含量为20～35wt％。

2、根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于所述的聚丙烯腈树脂为包括第一单体、第二单体和第三单体的共聚物，其中第二单体的含量为5～18wt％、第三单体的含量为0～1.0wt％，第一单体为丙烯腈，第二单体取自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一种，第三单体取自衣康酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯苯磺酸钠、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一种。

3、根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于所述的纺丝原液的制备过程包括：聚丙烯腈树脂在上述溶剂中溶胀0～90分钟，溶胀温度为10～40℃，然后于50～150℃的温度下溶解至树脂完全溶解。

4、根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于在纺丝时，纺丝原液温度控制为100～150℃，凝固浴温度控制为30～60℃。

5、根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于所述的纺丝原液温度控制在110～120℃。

6、根据权利要求4所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于所述的凝固浴温度控制为35～50℃。

7、根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于所述的结构式A中X^-取自Cl^-、BF₄ ^-、PF₄ ^-或CF₃SO₃ ^-中的一种。

8、根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于所述的第二单体取自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。

9、根据权利要求2或8所述的聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法，其特征在于所述的第三单体取自丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或甲基丙烯苯磺酸钠中的一种。