CN1752123A - 磺化聚苯型质子传输膜材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磺化聚苯型质子传输膜材料及其合成方法。所述的磺化聚苯型质子传输膜材料有如上结构式，本发明首次采用Ni(O)催化偶联反应将4’－磺酸钠－2，5－二氯二苯甲酮和其他结构的双氯代单体进行共聚，通过调节两种单体的投料比(两种单体的投料比可以为任意摩尔比)得到任意磺化度的质子传输膜材料。此方法反应条件温和，反应时间短，磺化度易控，聚合物的成膜性好，并且磺酸基位于聚合物的侧链，增强了聚合物的抗水解能力，提高了膜的机械强度，膜的抗拉强度达到1MPa以上。
Description
技术领域
本发明属于磺化聚苯型质子传输膜材料及其合成方法。
背景技术
含有磺酸基结构的聚合物作为聚合物电解质，由于其拥有独特的质子传导能力和其他的优越性能而被应用于燃料电池[L.Carrette，K.A.Friedrich，U.Stimming.燃料电池(Fuel Cells)，2001年，第1期，第5页]中。目前商业化的质子传输膜有杜邦公司的nafion膜和DOW公司的Dow膜等，但由于这几种膜的成本昂贵和高温性能不稳定[Q.F.Li，R.He，J.O.Jensen，N.J.Bjerrum。化学材料(Chemistry Material)，2003年，第15期，第4896页]，促进了其他类型质子传输膜材料的广泛研究。磺化的芳香族聚合物，如磺化聚砜[P.G.Dinitrova，B.Baradie，D.Foscallo，C.Poinsignon，J.Y.Sanchez。膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，2001，第185期，第594页]，磺化聚苯醚[K.Miyatake，Y.Chikashige，M.Watanabe。大分子(Macromolecules)，2003年，第36期，第9691页]，磺化聚醚醚酮[K.D.Kreuer，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，2001年，第185期，第29页]等是研究的比较活跃的几种质子传输膜。但是这几种类型的质子传输膜的磺化度不易确定，膜的机械强度差，质子化程度低等原因限制了它们的使用。
目前质子传输膜的合成主要采用两种方法：一种是用氯磺酸或发烟硫酸直接对聚合物进行磺化[K.Miyatake，Y.Chikashige，M.Watanabe。大分子(Macromolecules)，2003年，第36期，第9691页]。此方法的缺点是磺化度和磺化点的位置不易控制，膜性能的重复性差，磺化过程中会引起聚合物的降解，导致机械强度降低。另一种方法是将磺化和未磺化的共聚单体通过缩合反应聚合在一起[F.Wang，M.Hickner，Y.S.Kim，T.A.Zawodzinski，J.E.McGrath。膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，2002年，第197期，第2318页]。此方法制备的质子传输膜，磺酸基直接连在主链上，苯环上的亲电结构使磺酸基的质子化程度降低，导致质子传导率低。并且当膜吸水时，会因为溶胀程度太大而失去应有的机械强度。
联苯型的质子传输膜材料，因其具有耐氧化性，耐水解性和耐高温性而引起研究者的重视[H.Ghassmi，J.E.Mcgrath。聚合物(Polymer)，2004年，第45期，第5847页]，但是文献中的联苯型质子传输膜材料的制备是采用发烟硫酸直接对聚合物进行磺化，磺化后聚合物不能成膜，无法应用于燃料电池中。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种磺化的聚苯型质子传输膜材料；
其结构式是：
或
(1)其中R为一种基团，它的结构式可以是下列结构中的任意一个：
(2)x可以取任意值，y为不等于0的任意值。
本发明的另一目的是提供一种磺化聚苯型质子传输膜材料的合成方法。
本发明首次采用Ni(0)催化偶联反应将4’-磺酸钠-2，5-二氯二苯甲酮和其他结构的双氯代单体进行共聚，通过调节两种单体的投料比(两种单体的投料比可以为任意摩尔比)得到任意磺化度的质子传输膜材料。此方法反应条件温和，反应时间短，磺化度易控，聚合物的成膜性好，并且磺酸基位于聚合物的侧链，增强了聚合物的抗水解能力，提高了膜的机械强度，膜的抗拉强度达到1MPa以上。
本发明采用下列组分合成磺化聚苯型质子传输膜材料：
(1)单体
(a)单体1是具有如下结构的双氯代芳香化合物中的任意一种：
单体1a：
单体1b：
单体1c：
单体1d：
单体1e：
单体1f：
单体1g：
单体1h：
单体1i：
单体1j：
单体1k：
单体1l：
单体1m：
单体1n：
(b)单体2是具有如下结构的双氯代二苯甲酮磺酸钠：
(2)单体1与单体2的摩尔比例为任意值，但单体2的摩尔数不能等于0；
(3)还原剂：锌粉，还原剂与单体的总摩尔数之比为2∶1～10∶1；
(4)催化剂：溴化镍或氯化镍，催化剂与单体的总摩尔数之比为1∶2～1∶20；
(5)配位剂：三苯基膦，配位剂与单体的总摩尔数之比为1∶1～1∶8；
(6)溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，其投料量为1mL/mmol～10mL/mmol(以单体的总摩尔数为基准)；
以上所涉及的单体的总摩尔数为单体1和单体2的摩尔数之和。
(7)合成步骤
按照组分配比量将催化剂，配位剂和还原剂一起加入到反应瓶中，充氮除氧，加入少量溶剂，在60～120℃搅拌反应，待溶液变成红褐色，再加入剩余的溶剂及单体1和单体2，继续反应2～8h，然后将反应物倒入25wt％的HCl/丙酮溶液中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4～8h，过滤，收集沉淀，干燥得产物。
具体实施方法如下：
实施例1：
将13mmol溴化镍，25mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入30mL DMAc及1mmol单体2和99mmol单体1a，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率96％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.37dL/g。
实施例2：
将3mmol溴化镍，6.25mmol三苯基膦及500mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入120mL DMAc及25mmol单体2和25mmol单体1b，反应5h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌20min，过滤，将沉淀物以300mL丙酮回流6h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率95％。NMP为溶剂，30℃下测定产物的比浓对数粘度为0.76dL/g。
实施例3：
将25mmol溴化镍，50mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入450mL DMAc及25mmol单体2和75mmol单体1c，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率86％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.67dL/g。
实施例4：
将10mmol氯化镍，28mmol三苯基膦及350mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入130mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入650mL DMAc及90mmol单体2和10mmol单体1d，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以600mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率92％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.91dL/g。
实施例5：
将25mmol溴化镍，80mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入80mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入260mL DMAc及25mmol单体2和75mmol单体1e，反应4h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率90％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.53dL/g。
实施例6：
将50mmol溴化镍，70mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入350mL DMAc及65mmol单体2和35mmol单体1f，反应2h，然后将反应物倒入800mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌20min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率95％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.37dL/g。
实施例7：
将5mmol氯化镍，12.5mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入600mL DMAc及24mmol单体2和76mmol单体1g，反应4h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以800mL丙酮回流8h，过滤，120℃烘干，得到产物。产率98％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为2.81dL/g。
实施例8：
将46mmol溴化镍，70mmol三苯基膦及320mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入350mL DMAc及15mmol单体2和85mmol单体1h，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率85％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.34dL/g。
实施例9：
将35mmol氯化镍，100mmol三苯基膦及1000mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入300mL DMAc，在110℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入470mL DMAc及65mmol单体2和25mmol单体1i，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率96％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.64dL/g。
实施例10：
将10mmol溴化镍，12.5mmol三苯基膦及340mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入230mL DMAc及32mmol单体2和68mmol单体1j，反应8h，然后将反应物倒入1300mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以800mL丙酮回流8h，过滤，110℃烘干，得到产物。产率97％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.52dL/g。
实施例11：
将15mmol溴化镍，82mmol三苯基膦及150mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150mL DMAc及45mmol单体2和55mmol单体1d，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率98％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.89dL/g。
实施例12：
将28mmol溴化镍，65mmol三苯基膦及510mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入320mL DMAc及70mmol单体2和30mmol单体1g，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，110℃烘干，得到产物。产率96％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.48dL/g。
实施例13：
将19mmol溴化镍，80mmol三苯基膦及320mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入150mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入320mL DMAc及33mmol单体2和67mmol单体lg，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，110℃烘干，得到产物。产率86％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.48dL/g。
实施例14：
将34mmol溴化镍，48mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入250mL DMAc及99mmol单体2和1mmol单体1e，反应8h，然后将反应物倒入800mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率85％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.69dL/g。
实施例15：
将35mmol溴化镍，65mmol三苯基膦及500mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入650mL DMAc及64mmol单体2和36mmol单体1k，反应8h，然后将反应物倒入1500mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率90％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.32dL/g。
实施例16：
将45mmol溴化镍，75mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入450mL DMAc及12mmol单体2和88mmol单体1l，反应8h，然后将反应物倒入750mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以250mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率99％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.89dL/g。
实施例17：
将55mmol溴化镍，85mmol三苯基膦及500mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入350mL DMAc及12mmol单体2和88mmol单体1m，反应8h，然后将反应物倒入600mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以100mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率88％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.76dL/g。
实施例18：
将75mmol溴化镍，90mmol三苯基膦及360mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入630mL DMAc及76mmol单体2和24mmol单体1n，反应8h，然后将反应物倒入900mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以450mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率92％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.69dL/g。
实施例19：
将55mmol溴化镍，65mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入850mL DMAc及38mmol单体2和62mmol单体1l，反应8h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到产物。产率100％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.34dL/g。
Claims (4)
1、一种磺化聚苯型质子传输膜材料，其特征在于它有如下结构式：
(1)其中R为一种基团，它的结构式可以是下列结构中的任意一个：
(2)x可以取任意值，y为不等于0的任意值。
2、如权利要求1所述的一种磺化聚苯型质子传输膜材料，其特征在于它有如下结构式，其余同条件如权利要求1：
3、如权利要求1所述的一种磺化聚苯型质子传输膜材料，其特征在于它有如下结构式，其余同条件如权利要求1：
4、一种磺化聚苯型质子传输膜材料的合成方法，其特征在于：
采用下列组分合成：
(1)单体
(a)单体1是具有如下结构的双氯代芳香化合物中的任意一种：
单体1a：
单体1b：
单体1c：
单体1d：
单体1e：
单体1f：
单体1g：
单体1h：
单体1i：
单体1j：
单体1k：
单体1l：
单体1m：
单体1n：
(b)单体2是具有如下结构的双氯代二苯甲酮磺酸钠：
(2)单体1与单体2的摩尔比例为任意值(但单体2的摩尔数不能等于0)；
(3)还原剂∶锌粉，还原剂与单体的总摩尔数之比为2∶1～10∶1；
(4)催化剂∶溴化镍或氯化镍，催化剂与单体的总摩尔数之比为1∶2～1∶20；
(5)配位剂∶三苯基膦，配位剂与单体的总摩尔数之比为1∶1～1∶8；
(6)溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，其投料量为1mL/mmol～10mL/mmol(以单体的总摩尔数为基准)；
以上所涉及的单体的总摩尔数为单体1和单体2的摩尔数之和；
(7)合成步骤
按照配料量将催化剂，配位剂和还原剂一起加入到反应瓶中，充氮除氧，加入少量溶剂，在60～120℃搅拌反应，待溶液变成红褐色，再加入剩余的溶剂及单体1和单体2，继续反应2～8h，然后将反应物倒入25wt％的HCl/丙酮溶液中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4～8h，过滤，收集沉淀，干燥得磺化聚苯型质子传输膜材料。
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