CN1751606A - 水性液体的硝酸去除方法及饮料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无损含有如蔬菜榨汁液的各种成分的水性液体的口味和其他的成分，能够选择性地去除硝酸离子的硝酸去除技术。通过在含有硝酸离子的水性液体中施行使用了两性离子交换体的色层分离处理，将水性液体的硝酸离子从其他的成分中分离，由此从水性液体中去除硝酸。能够调制含有植物组织提取物或榨汁液的饮料原料，用硝酸去除方法从饮料原料中去除硝酸，由此调制饮料。

Description

水性液体的硝酸去除方法及饮料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种水性液体的硝酸去除方法，及使用了该方法的饮料制造方法，能够从含有包括硝酸离子在内的多种成分的水性液体中选择性地分离去除硝酸离子。更详细地说，涉及一种水性液体的硝酸去除方法，适用于含有蔬菜榨汁等源于植物的成分的水性液体，能够选择性地去除硝酸离子，可简易且经济地制造去除了硝酸的饮料，及使用了该方法的饮料制造方法。
背景技术
市售的容器装蔬菜汁是利用蔬菜的榨汁液或菜泥汁制造的，因其营养性而作为健康饮料的认知度很高，由于在配制上下了功夫，实现了美味，很多人都喜爱饮用。果蔬汁在容易摄取营养方面是出色的，但如果含有有害成分的话，则该成分也会被大量摄取。
硝酸离子是令人担心的成分，关系到在体内生成致癌物质即亚硝酸或亚硝胺，硝酸离子的摄取不利于健康。为此，在饮料水上设定了硝酸离子含有浓度的限制值。在果菜的蔬菜中也含有硝酸离子，由国家设定限制值、目标值等。在蔬菜汁中，有可能含有源于蔬菜的硝酸离子，必须防止通过蔬菜汁的摄取而大量摄取硝酸离子。因此，在对使用了蔬菜榨汁液或菜泥汁的饮料等也设定硝酸离子含有浓度的限制规定的必要性上仍有争议，这种争议不断推动着在饮料制造上施行降低硝酸离子的处理的研究。
为防止蔬菜汁造成的硝酸摄取的方法有：在栽培阶段降低将成为原料的蔬菜的硝酸值的方法，以及从由蔬菜得到的榨汁液中去除硝酸的方法；但从榨汁液中去除硝酸的方法不会受到蔬菜的流通状况等的影响，在能够切实实施这点上是理想的，期望确立实施该方法的技术。
作为去除硝酸离子的方法，使用阴离子交换树脂的方法为人所知。例如，在下述专利文献1上，作为与无机阴离子相对的抗衡离子，预先使有机酸共存并结合在植物汁中后，用阴离子交换树脂处理。另外，在下述专利文献2中，是使用强碱性阴离子交换树脂从胡萝卜汁中去除硝酸。下述专利文献3也是使用强碱性阴离子交换树脂，处理了蔬菜汁后的阴离子交换树脂由氢氧化钠水溶液进行再生处理，使用氯化钠水溶液通液。
另外，在下述专利文献4中，使用OH型阴离子交换树脂处理稻科植物的绿叶榨汁液，由此降低氯及硝酸。
但是，在上述专利文献1、3及4的方法上需要抗衡离子，处理成本高。在专利文献2中虽然没有明确有关抗衡离子，但可以认为与其他的文献是同样的。另外，在专利文献2～4的情况下，液体中的阴离子被置换成氯，通过脱盐等口味会变化，所以需要在处理后再调整口味。进而，由于在所有的专利文献的方法上都需要进行离子交换树脂的再生处理，所以经济成本高，同时整体操作复杂，能够用作硝酸去除的时间受到限制。
专利文献1：特开2000-354475号公报；
专利文献2：特开昭59-31678号公报；
专利文献3：特开平11-290041号公报；
专利文献4：特开平5-7471号公报。
发明内容
本发明的课题提出了水性液体的硝酸去除方法，不用特意添加成分，能够尽量维持硝酸离子以外的成分的组成，同时将能够去除、降低高浓度的硝酸离子。
另外，本发明的课题还确立了硝酸去除技术，适用于含有如蔬菜榨汁液的各种成分的水性液，无损于口味或其他的成分，能够选择性地去除硝酸离子。
另外，该课题还使用从水性液体中选择性地去除硝酸离子的技术，通过简易的工程，无损口味地以低成本制造降低了硝酸浓度的源于植物的饮料或饮料水。
为了解决上述课题，本发明发现能够通过使用两性离子交换体将水性液体进行色层分离处理，选择性地去除、降低硝酸离子，最终完成了本发明的硝酸去除技术。
根据本发明的一个方式，其宗旨在于：水性液体的硝酸去除方法是在含有硝酸离子的水性液体中施行使用了两性离子交换体的色层分离处理，将上述水性液体的硝酸离子从其他的成分中分离。
另外，根据本发明的一个方式，其宗旨在于：饮料的制造方法包括：含有植物组织的提取物或榨汁液的饮料原料的调制工序；使用上述水性液体的硝酸去除方法，从上述饮料原料中去除硝酸的工序；以及使用去除了硝酸的上述饮料原料来调制饮料的工序。
使用两性离子交换体，将蔬菜榨汁液或饮料原水等的水性液体通过色层分离处理，对从其它的成分到延迟溶出的氯离子为止进行根本上的回收，进而能够通过废弃、去除延迟析出的硝酸离子，选择性地去除硝酸离子，通过其在蔬菜榨汁液或饮料水的制造上利用，能够在维持了口味的同时降低硝酸。由于硝酸离子是延迟溶出的，所以在树脂的再生上不需要特殊的液体，操作简易，经济成本低，因此在将蔬菜榨汁液或植物提取液作为原料的饮料、食品的加工制造上是非常有用的。
附图说明
图1是实施例1的色层谱分离得到的各馏分的各阳离子的浓度图。
图2是实施例1的色层谱分离的各馏分的各阴离子的浓度图。
图3是实施例2的色层谱分离得到的各馏分的各阳离子的浓度图。
图4是实施例2的色层谱分离的各馏分的各阴离子的浓度图。
图5是实施例3的色层谱分离得到的各馏分的各阳离子的浓度图。
图6是实施例3的色层谱分离的各馏分的各阴离子的浓度图。
图7是实施例4的色层谱分离得到的各馏分的各阳离子的浓度图。
图8是实施例4的色层谱分离的各馏分的各阴离子的浓度图。
图9是实施例5的色层谱分离得到的各馏分的各阳离子的浓度图。
图10是实施例5的色层谱分离的各馏分的各阴离子的浓度图。
具体实施方式
两性离子交换体是具有阳离子交换部位及阴离子交换部位的离子交换体，在高pH上是阳离子交换性占优势，在低pH上是阴离子交换性占优势，其界限是根据两交换部位的分解常数。
作为在成分分离上使用了两性离子交换体的现有例，其主要有：目标成分的化学合成后混在的未反应物质的去除、脱盐装置的盐回收液中的电解质的再利用、以及纸浆制造中的碱回收液中的不需要成分的去除等，是以去除某种程度上能够推测的范围内的成分夹杂中的夹杂物的为目的，但没有发现尝试从如蔬菜榨汁液的不特定多数的无机、有机成分群中去除特定成分(硝酸离子等)的例子。
如果将两性离子交换体作为固定相进行水性液体的色层分离，则可得知：阳离子和阴离子成对，作为固定相而发挥作用，氯离子比其它的阴离子迟缓溶出；以及把酸从阴阳两离子成对的盐与夹杂的酸的混合物中分离。关于硝酸离子，得知能够从硝酸铁或硝酸氨与硝酸的混合液中将硝酸延迟溶出从而进行分离，但关于是否能够进一步降低、去除硝酸离子，在本申请发明者的调查中，到进行本申请时还不得而知。另外，也不明确能否从硝酸离子与氯离子或有机酸离子混在的盐溶液中分离硝酸离子。
本发明反复研究了在含有各种有机、无机成分的水性液体的液体色层分离处理中使用的分离床，发现了使用两性离子交换体组成的分离床是有效的。以下详细说明使用两性离子交换体的液体色层分离。
在两性离子交换体的阳离子交换部位有羟基、亚氨(二)乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等，在阴离子交换部位有4级铵基、3级氨基、2级氨基、1级氨基、聚乙烯亚氨基、第3锍基、鏻基等，共有两方的交换部位的基有甘氨酸三甲内盐基、锍基甘氨酸三甲内盐基等的两性离子交换基。一般能够得到的是具有弱酸性阳离子交换部位(羟基等)和弱碱性阴离子交换部位(氨基等)的弱酸—弱碱型两性离子交换体；以及具有弱酸性阳离子交换部位(羟基等)及强碱性阴离子交换部位(第4级铵基)的弱酸—强碱型的两性离子交换体，但在本申请中，弱酸—强碱型的两性离子交换体是有效的，最好是具有由公式：-(CH2)m-N+(R1)(R2)-(CH2)n-COO-表示的二甲胺乙内盐型(甜菜碱，betaine)的两性离子交换基(在公式中，R1及R2分别表示碳数1～3的各个烷基，m及n分别表示1～4的各个整数)的弱酸—强碱型的两性离子交换体。这是作为蛇笼树脂而周知的。尤其R1及R2为甲基，m及n为1是最合适的。当将弱酸—强碱型的两性离子交换体作为分离床时，显示出离子的延迟作用，电解质较非电解质溶出延迟。
两性离子交换体是离子交换基结合在母体上，母体与通常离子交换树脂同样，能够形成比表面积较大的粒子、纤维、透过膜等的形态。母体的材质也不必特别限定，可以从以下各种聚合物中适当选择，例如聚苯乙烯等的苯乙烯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯、聚氯乙烯等的聚烯(聚卤化烯)、聚丙烯腈等的睛类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯基类聚合物、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯化物聚合物等。在聚合物原料的聚合过程中，按照通常方法导入上述离子交换基的聚合物，进行调制，加工成形为期望的形态即可。也可以从市售的两性离子交换树脂中适当地选择使用，例如，可以举出三菱化学社制(商品名：ダイヤイオンAMP01，DSR01)、ダウケミカル社制(商品名：DOWEX Retardion 11A8)、北越碳工业社制(商品名：KS30)的产品等。
两性离子交换树脂，可以分为甜菜碱(betaine)型和蛇笼树脂两大类。任何一类的树脂都是产生离子、延迟的树酯，可以完全相同地使用，在机能上没有区别。
三菱化学制造的AMP01是甜菜碱型的例子，DOWEX Retardion 11A8是蛇笼型的例子。前者在一个官能团中具有阳离子交换部和阴离子交换部，因而可以实现符合规则的配置和相互作用。对于后者来说是各个离子交换基以等间隔配置，是可以实现相互作用的类型。
在本发明上，是将不含硝酸离子的水作为移动相，在实用中是将离子交换水作为移动相，将含有硝酸离子的各种盐的水溶液在由两性离子交换体组成的分离床上进行通液。由此，氯离子及硝酸离子迟于包含有机酸离子的其他的成分从分离床溶出，而且硝酸离子比氯离子延迟溶出。因此，如果将含有如蔬菜榨汁等各种成分的水性液体作为被处理液，将被处理液及水连续在分离床上通液，则硝酸离子比其他的成分延迟溶出，通过将含有在硝酸离子之前溶出的成分的馏分进行回收，能够从被处理液的含有成分中分离硝酸离子，不会对硝酸离子以外的成分的量给与太大的影响，能够回收选择性地降低了硝酸含有量的液体。因此，能够将回收液作为原料，无损口味地制造硝酸值低的蔬菜汁，能够制造降低了源于植物原料的硝酸的各种加工食品。
在将由上述两性离子交换体组成的分离床作为固定层进行色层分离处理时，相对于分离床的容积，1次处理的水性液体的容积的比例(容量比)越小，或者处理的水性液体的各成分的浓度越小，硝酸与其他的成分的分离性则越高，因此，要根据处理的水性液体中含有的硝酸离子浓度、必要的硝酸去除率及其他的成分的回收率来设定适当的水性液体的浓度及处理容量比。1次处理的水性液体的容积最好是小于等于分离床的容积的4倍。水性液体的容积如果超过分离层的容积的4倍，则排出馏分中的硝酸离子与其他的成分(特别是氯离子)的重叠变大，不能很好地分离。最好是等于小于分离床的容积的2倍。水性液体的浓度(固态部分)最好调整为等于小于0.3g/ml。
本发明的硝酸去除方法不仅是一般的柱式色层分离的固定层方式，也可以用移动层方式或模拟移动层方式实施，连续进行色层分离。在本发明中，仅是硝酸离子从其他的成分中延迟溶出，不是吸附固定在分离床上，不特殊需要用于再生分离床的洗提液，所以操作管理容易，在经济性上是有利的。特别是在模拟移动层方式上实施时，由于不需要洗提液，装置构造简约，被处理液的供给、硝酸离子的排出及其他成分的回收的时机调整容易进行，所以是有利的方法，能够有效地实施连续处理。
上述硝酸去除方法，适用于含有植物榨汁液或植物提取液和矿物质类的饮料原水等的各种饮料、食品制造原料的加工，能够无损原料的风味，降低、去除硝酸离子。成为饮料、食品的原料的水性液体在根据需要调整为适合色层分离处理的浓度后，按照上述施行使用了两性离子交换体的色层分离处理，去除硝酸，得到的回收液只要根据需要进行浓缩、干燥等的浓度调整或施行加工和调味、杀菌、封入容器等，加工成期望的饮料、食品即可。
以下参照本发明的实施例进一步具体说明，但本发明并不仅限于以下的
实施例。
实施例1
制备含有如表1所示浓度的各种无机盐及有机酸盐的调制液(pH6.8)。在充填了60ml两性离子交换树脂(商品名：AMP-01，三菱化学社制)的柱中，用空间速度4/hr的下降流将上述调制液240ml进行通液。在调制液之后连续将离子交换水进行通液，查看从柱中排出的流出液中有无调制液成分，将调制液成分的开始排出以后的流出液按每15ml馏分回收，进行各馏分中的离子的分析，调查被排出的各离子的透过状况。当透过状况成为馏分中的离子的浓度等于大于处理前的浓度(即调制液的浓度)的10％时，判断为该馏分发生透过。另外，馏分中的离子的分析是通过使用了电导仪的离子色层分离，按下述条件进行。图1显示阳离子的透过状况，图2显示阴离子的透过状况。
阳离子的分析条件：
柱：TSKgel IC-Cation I/II HR，4.6mmI.D.×10cm
保护柱：TSKguard column IC-Cation I/II HR，4.6mmI.D.×5mm
移动相：2mM HNO3
流速：0.8ml/min
阴离子的分析条件：
柱：Shim-packIC-A1，4.6mmI.D.×10cm
保护柱：Shim-packIC-GA1，4.6mmI.D.×1cm
移动相：1.2mM邻苯二甲酸氢钾/乙腈(95/5)
流速：1.5ml/min
根据图1，关于阳离子，钠离子及钾离子是从馏分1发生了透过，一直到馏分19为止大致能够回收全部的量。镁离子及钙例子在馏分1～24上发生了透过。
根据图2，在阴离子上，有机酸从馏分1发生透过，进而其排出结束是在馏分18，硫酸离子是从馏分1到17为止发生了透过。氯离子比这些阴离子延迟透过，在馏分3～21看到了其排出。硝酸离子更迟，其排出是从馏分8持续到31。
在上述中，硝酸离子明显比含有氯离子的其他的离子延迟排出到柱外，从以上的结果能够明确，在将两性离子交换树脂的充填容量的4倍容量的调制液进行通液时，能够使硝酸离子延迟溶出，从其他的离子中分离去除。
近而，还研究了在上述的方法中，在达到氯离子的回收率为80％以上时、能否对硝酸离子去除率为50％以上的分离馏分进行回收。其结果得知，通过回收馏分1～16满足上述条件。在表2中显示了根据馏分1～16回收的各离子的回收率。
回收馏分1～16，硝酸的回收率为48.9％，与此相应的是，在阳离子上都是超过85％的回收率。在有机酸及硫酸离子上都是超过90％的高回收率。与此相比，在到馏分15为止的回收上，硝酸离子去除率高，但氯离子的回收率低于80％。
如此，可以确认，通过适当地设定在使用了两性离子交换体的色层分离上回收的馏分，能够恰当地达到硝酸离子的选择性去除。
表1
  盐   盐浓度mM   调制液离子浓度mM
  钠   钾   镁   钙   氯   硝酸   硫酸   乳酸   苹果酸   柠檬酸
  硝酸钾   50   50   50
  苹果酸二钠·1/2水合物   50   100   50
  柠檬酸三钾·一水合物   50   150   50
  硫酸镁(无水)   50   50   50
  氯化钙·二水合物   25   25   50
  乳酸钙   25   25   50
  合计   100   200   50   50   50   50   50   50   50   50
表2
  回收馏分   各离子的回收率％
  钠   钾   镁   钙   乳酸   氯   苹果酸   硝酸   柠檬酸   硫酸
  1～16   89.5   90.0   85.0   85.8   91.3   80.2   92.9   48.7   93.5   94.4
实施例2
在充填了两性离子交换树脂(商品名：AMP-01，三菱化学社制)60ml的柱中，与实施例1同样用空间速度4/hr的下降流将调制液90ml进行通液。在调制液之后连续将离子交换水通液，查看从柱中排出的流出液中有无调制液成分，将开始排出调制液成分以后的流出液按每15ml馏分回收，进行各馏分中的离子的分析，调查被排出的各离子的透过状况。当透过状况是馏分中的离子的浓度大于等于处理前的浓度(即调制液的浓度)的10％时，判断为该馏分发生透过。另外，馏分中的离子的分析是通过使用了电导仪的离子色层分离在与实施例1同样的条件下进行的。图3显示阳离子的透过状况，图4显示阴离子的透过状况。
根据图3，关于阳离子，钠离子及钾离子是从馏分1发生了透过，一直到馏分19大致能够回收全部的量。镁离子是在馏分2～14发生了透过，钙离子是在馏分2～15发生了透过。
根据图4，在阴离子上有机酸从馏分1发生透过，其排出结束是在馏分8或9。硫酸离子的排出是从馏分2到馏分7。氯离子比这些阴离子都推迟透过，在馏分4～10看到了其透过。硝酸离子更迟，其排出是从馏分8持续到馏分19。
在上述中，硝酸离子明显地迟于包括氯离子在内的其他离子排出到柱外，从以上的结果可以明确，当将两性离子交换树脂的充填容量的1.5倍容量的调制液进行通液时，能够使硝酸离子延迟溶出，从其它的离子中分离去除。
进而，还研究了在上述的方法中，如果氯离子的回收率为80％以上时，是否可以进行硝酸离子去除率为50％以上的分离的馏分回收。其结果如表3所示，从馏分1开始回收，在馏分8～11的范围内结束回收，能够满足条件。在所有的情况下，在阳离子上，钠离子及钾离子都是超过95％的高回收率，镁离子及钙离子的回收率也都超过了80％。有机酸及硫酸离子都是100％或近似的高回收率。与上述相比，如果在馏分7之前结束回收，则氯离子的回收率低，如果回收持续到馏分12以后，则硝酸的去除率低于50％。
表3
  回收馏分   各离子的回收率％
  钠   钾   镁   钙   乳酸   氯   苹果酸   硝酸   柠檬酸   硫酸
  1～8   96.9   98.0   81.4   82.1   97.7   86.1   99.8   7.4   99.7   100
  1～9   99.9   99.9   83.8   84.0   100   95.5   100   20.0   100   100
  1～10   100   100   87.1   86.5   100   99.2   100   30.0   100   100
  1～11   100   100   89.9   88.5   100   100.0   100   40.8   100   100
如此，在使用了两性离子交换体的色层分离上，如果使通液的调制液的容量少于两性离子交换树脂的充填容量的4倍容量，则硝酸离子的分离度提高，因为能够在回收馏分的设定上保持幅度，所以能够根据需要进一步提高硝酸离子的去除率及成分回收率。
实施例3
在充填了两性离子交换树脂(商品名：AMP-01，三菱化学社制)60ml的柱中，将实施例1的调制液2倍稀释了的稀释调制液90ml按空间速度4/hr的下降流进行通液。
在稀释调制液之后连续将离子交换水通液，查看从柱中排出的流出液中有无调制液成分，将开始排出调制液成分以后的流出液按每15ml馏分回收，进行各馏分中的离子的分析，调查被排出的各离子的透过状况。当透过状况成为馏分中的离子的浓度大于等于处理前的浓度(即调制液的浓度)的10％时，判断为该馏分发生透过。另外，馏分中的离子的分析是通过使用了电导仪的离子色层分离在与实施例1同样的条件下进行的。图5显示阳离子的透过状况，图6显示阴离子的透过状况。
根据图5，关于阳离子，钠离子及钾离子是从馏分1发生了透过，一直到馏分19大致能够回收全部的量。镁离子是在馏分2～15发生了透过，钙离子是在馏分2～17发生了透过。
根据图6，在阴离子上，有机酸从馏分1发生透过，其排出结束是在馏分8。硫酸离子的排出是从馏分2到馏分7。氯离子比这些阴离子都推迟透过，在馏分4～10看到了其透过。硝酸离子更迟，其排出是从馏分9持续到馏分20。
在上述中，硝酸离子明显迟于包括氯离子在内的其他的离子排出到柱外，从以上的结果可以明确，当2倍稀释了调制液，与实施例2同样地按两性离子交换树脂的充填容量的1.5倍容量进行通液时，能够使硝酸离子延迟溶出，从其他的离子中分离去除。
进而，还研究了在上述的方法中，在氯离子的回收率为80％以上时，能否进行硝酸离子去除率为50％以上的分离的馏分回收。其结果如图4所示，从馏分1开始回收，在馏分8～13的范围内结束回收，能够满足条件。在所有的情况下都是在阳离子中，钠离子及钾离子都是超过95％的高回收率，镁离子及钙离子的回收率也是大致超过80％。有机酸及硫酸离子都是100％或近似的高回收率。与上述相比，如果在馏分7以前结束回收，则氯离子的回收率低，如果回收持续到馏分14以后，则硝酸的去除率低于50％。
如此，在使用了两性离子交换体的色层分离上，如果使通液的调制液的成分浓度减少，则硝酸离子的分离度提高，因为能够在回收馏分的设定上保持幅度，能够根据需要进一步提高硝酸离子的去除率或成分回收率。
表4
  回收馏分   各离子的回收率％
  钠   钾   镁   钙   乳酸   氯   苹果酸   硝酸   柠檬酸   硫酸
  1～8   97.3   98.1   79.6   80.1   98.8   83.3   99.6   0.2   100   100
  1～9   99.7   99.8   81.0   81.3   100   94.0   100   3.9   100   100
  1～10   100   100   83.4   82.9   100   98.1   100   10.3   100   100
  1～11   100   100   86.3   84.7   100   99.6   100   20.4   100   100
  1～12   100   100   89.2   86.8   100   99.9   100   32.6   100   100
  1～13   100   100   92.0   88.8   100   100   100   45.3   100   100
实施例4
在充填了两性离子交换树脂(商品名：AMP-01，三菱化学社制)60ml的柱中，与实施例1同样，将调制液60ml按空间速度4/hr的下降流进行通液。在调制液之后连续将离子交换水通液，查看从柱中排出的流出液中有无调制液成分，将开始排出调制液成分以后的流出液按每15ml馏分回收，进行各馏分中的离子的分析，调查被排出的各离子的透过状况。当透过状况成为馏分中的离子的浓度大于等于处理前的浓度(即调制液的浓度)的10％时，判断为该馏分发生透过。另外，馏分中的离子的分析是通过使用了电导仪的离子色层分离在与实施例1同样的条件下进行的。图7显示阳离子的透过状况，图8显示阴离子的透过状况。
根据图7，关于阳离子，钠离子及钾离子是从馏分1发生透过，大致能够到馏分17为止回收全部的量。镁离子及钙离子是在馏分2～12发生了透过。
根据图8，在阴离子上，有机酸从馏分1发生透过，排除结束是在馏分6。硫酸离子的排出是从馏分2到馏分5。氯离子比这些阴离子都推迟透过，在馏分4～8看到了其排出。硝酸离子更迟，其排出是从馏分8持续到馏分17。
在上述中，硝酸离子明显迟于包括氯离子在内的其他的离子排出到柱外，从以上的结果可以明确，相对于两性离子交换树脂的充填容量，在将等倍容量的调制液进行通液时，能够使硝酸离子延迟溶出，从其它的离子中分离去除。
进而，还研究了在上述的方法中，在氯离子的回收率为80％以上时，能否进行硝酸离子去除率为50％以上的分离的馏分回收。其结果如图5所示，从馏分1开始回收在馏分7～11的范围内结束回收，能够满足条件。在所有的情况下都是在阳离子中，钠离子及钾离子都是大致为100％的高回收率，镁离子及钙离子的回收率也是大致超过80％。有机酸及硫酸离子都是100％的高回收率。与上述相比，如果在馏分6以前结束回收，则氯离子的回收率低，如果回收持续到馏分12以后，则硝酸的去除率低于50％。
如此，通过与实施例2比较能够了解到，在使用了两性离子交换体的色层分离上，如果使通液的调制液的容量少于两性离子交换树脂的充填容量的4倍，则硝酸离子的分离度提高，平均每1次的处理容量的减少尤其对提高硝酸离子去除率有效。
表5
  回收馏分   各离子的回收率％
  钠   钾   镁   钙   乳酸   氯   苹果酸   硝酸   柠檬酸   硫酸
  1～7   99.6   99.7   78.5   79.5   100   92.0   100   1.2   100   100
  1～8   99.9   99.9   81.1   81.2   100   97.8   100   6.0   100   100
  1～9   100   100   84.3   83.1   100   99.6   100   16.0   100   100
  1～10   100   100   87.9   85.4   100   100   100   29.3   100   100
  1～11   100   100   91.3   88.0   100   100   100   43.8   100   100
实施例5
在胡萝卜浓缩汁(Brix36.6)500g中添加混合180mM硝酸钾水溶液100g，调制了高硝酸胡萝卜汁的标本样品(Brix30.8)。在与实施例1同样的分析条件下，通过使用了电导仪的离子色层分离预先分析了胡萝卜浓缩汁及标本样品中含有的各种离子的浓度。
在充填了两性离子交换树脂(商品名：AMP-01，三菱化学社制)60ml的柱中，将标本样品胡萝卜汁90ml按空间速度4/hr的下降流进行通液。在标本样品之后连续将离子交换水进行通液，查看从柱中排出的流出液中有无胡萝卜汁成分，将开始排出胡萝卜汁成分以后的流出液按每15ml馏分回收，进行各馏分中的离子的分析，调查被排出的各离子的透过状况。当透过状况是馏分中的离子的浓度大于等于处理前的浓度(即标本样品的浓度)的10％时，判断为该馏分发生透过。另外，馏分中的离子的分析是通过离子色层分离在与实施例1同样的条件下进行的。图9显示阳离子的透过状况，图10显示阴离子的透过状况。
根据图9，关于阳离子，钠离子及钾离子从馏分2发生透过，大致能够到馏分8为止回收全部的量。镁离子及钙离子是在馏分2～7和馏分9～15以后在2阶段发生了透过。
根据图10，在阴离子上，有机酸和硫酸离子从馏分2发生透过，其排除结束是在馏分6。氯离子与这些阴离子不同，略迟透过，在馏分3～7上看到了其排出。硝酸离子更迟，其排出是从馏分6持续到馏分14以后，持续跨越了很多馏分。
在上述中，硝酸离子明显迟于包括氯离子在内的其他的离子排出到柱外，从以上的结果可以明确，在将两性离子交换树脂的充填容量的1.5倍容量的胡萝卜汁进行通液时，能够使硝酸离子延迟溶出，从其它的离子中分离去除。
进而，还研究了在上述的方法中，在氯离子的回收率为80％以上时，能否进行硝酸离子去除率为50％以上的分离的馏分回收。其结果如图6所示，从馏分1开始回收在馏分6～7的范围内结束回收，能够满足条件。在所有的情况下都是在阳离子中，钠离子及钾离子都能确保85％的回收率，镁离子及钙离子为65～80％的回收率。有机酸及硫酸离子都是大致100％的高回收率。与上述相比，如果在馏分5以前结束回收，则氯离子的回收率低，如果回收持续到馏分8以后，则硝酸的去除率低于50％。
如此，通过使用了两性离子交换体的色层分离，实际上能够从胡萝卜汁中选择性地分离去除硝酸离子。
表6
  回收馏分   各离子的回收率％
  钠   钾   镁   钙   氯   苹果酸   硝酸   柠檬酸   硫酸
  1～6   85.6   88.7   68.5   76.8   80.1   99.9   3.7   100   100
  1～7   93.4   95.7   72.8   79.9   99.3   100   29.6   100   100
对于上述的作为原料使用了的胡萝卜浓缩汁、高硝酸胡萝卜汁的标本样品、用上述的色层分离排出的馏分1～6组成的回收物以及馏分1～7组成的回收物，分别用离子交换水稀释后调制成Brix6.0，作为评价试料A～D(A：胡萝卜浓缩汁，B：标本样品，C：馏分1～6，D：馏分1～7)来使用，进行感官品质的评价，根据硝酸离子浓度及感官品质的评价结果进行了综合评价。感官品质中的甜味及粘稠度是以稀释了胡萝卜浓缩汁的试料为基础，通过与其比较，判断强弱，感官品质的评价及综合评价为“良好”、“可”、“不可”3个级别。其结果显示在表7中。
由于用于评价的试料都是通过稀释被调整了Brix，所以评价试料C、D中的氯离子及硝酸离子的表观减少率与色层分离后的回收物中的减少率不同。为此，在评价试料C中，氯离子的表观减少率在10％以下，硝酸离子的表观减少率到95％。在评价试料D中，氯离子的表观减少率仅为1.5％，硝酸离子的表观减少率超过70％。评价试料C、D都成为能够选择性地去除硝酸离子的胡萝卜饮料。
关于官能品质，甜味方面，评价试料C、D都与评价试料A同等。在粘稠度上，评价试料D与评价试料A同等，作为胡萝卜汁有良好的感官品质，与此不同，评价试料C的粘稠度略弱，作为胡萝卜汁的感官品质比评价试料A差，但在容许范围内。
评价试料C的硝酸离子浓度非常低，但由于感官品质的级别是“可”，所以作为综合评价，能够判断硝酸离子浓度及感官品质都良好的评价试料D为优越。
世界保健机构提供的硝酸离子的摄取限制值为1540mg/人·星期，如果换算成日均，则为220mg/人·日，即：为约3.5mM/人·日。假设1天的蔬菜汁摄取量为500ml，如果按该摄取量计算到达摄取限制值的50％时的果蔬汁的硝酸离子浓度，则为3.5mM。如果将该值作为基准，就能够理解表7结果所显示的：将果蔬汁原料进行根据两性离子交换体的色层分离处理，能够从得到的回收物中，不超过硝酸离子浓度的基准而调制口味良好的饮料。
表7
  评价试料A   评价试料B   评价试料C   评价试料D
  两性离子交换树脂处理   无   无   有   有
  回收馏分   1～6   1～7
  Brix   6.0   6.0   6.0   6.0
  pH   6.43   6.43   6.65   6.55
  氯离子   浓度mM   15.4   15.4   14.4   15.2
  表观减少率％   6.6   1.5
  硝酸离子   浓度mM   2.6   8.5   0.4   2.2
表观减少率％ 95.8 73.7
  官能品质   甜味   (基准)   同等   同等   同等
  粘稠度   (基准)   略强   略弱   同等
  评价   良好   良好   可   良好
  综合评价   良好   不可   可   良好

Claims (11)

1.一种水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：对含有硝酸离子的水性液体施行使用了两性离子交换体的色层分离处理，将上述水性液体的硝酸离子从其他的成分中分离。
2.根据权利要求1所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述两性离子交换体是共有强碱性阴离子交换部位和弱酸性阳离子交换部位的弱酸-强碱型的两性离子交换体。
3.根据权利要求1或2所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述两性离子交换体具备由公式：-(CH2)m-N+(R1)(R2)-(CH2)n-COO-表示的两性离子交换基(其中，R1及R2分别表示碳数为1～3的各个烷基，m及n分别表示1～4的各个整数)。
4.根据权利要求3所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述R1及R2各自为甲基，上述m及n各自为1。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述两性离子交换体是以苯乙烯二乙烯基苯共聚物作为母体的两性离子交换树脂。
6.根据权利要求1～5的任何一项所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述水性液体的其他的成分包括无机阳离子、无机阴离子以及有机酸中的至少一个。
7.根据权利要求6所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述无机阳离子包括从钠离子、钾离子、镁离子以及钙离子中选择的至少1种，上述阴离子包括氯离子及硫酸离子中的至少1种，上述有机酸包括从乳酸、苹果酸及柠檬酸中选择的至少1种。
8.根据权利要求1～7的任何一项所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述色层分离处理是在将上述两性离子交换体作为固定相的分离床上进行供给作为移动相的水的液体的色层分离处理，通过上述色层分离处理，硝酸离子迟于其他的成分从上述固定相中流出。
9.根据权利要求1～8的任何一项所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述色层分离处理包括：在装入了上述两性离子交换体的分离床上将上述水性液体通液的工序，和在上述上述分离床上持续将水通液到水性液体中的工序；在上述分离床上通液的上述水性液体的容积小于等于上述分离床的容积的4倍。
10.根据权利要求1～9的任何一项所述的水性液体的硝酸去除方法，其特征在于：上述水性液体是含有植物组织的提取物或榨汁液的饮料原料或者饮料用水。
11.一种饮料的制造方法，其特征在于：具备：调制含有植物组织的提取物或榨汁液的饮料原料的工序；使用权利要求1～10的任何一项所述的水性液体的硝酸去除方法，从上述饮料原料中去除硝酸的工序；以及使用去除了硝酸的上述饮料原料调制饮料的工序。
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