CN1750210A - 场发射电极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制造场发射电极的方法,包括如下步骤:将阴极和阳极浸入含有分散在其中的碳纳米管的电解液中,并且向所述阴极和阳极施加预定电压,使碳纳米管沉积到设置在阳极上的衬底上;回收所述衬底并将导电聚合物施加在其上沉积有碳纳米管的衬底表面上;以及,对它们进行热处理使导电聚合物固化。
Description
本申请以2004年9月14日提出的第2004-73559号韩国申请为基础并要求其优先权。该申请公开的内容通过参考全部结合于此。
技术领域
本发明涉及一种制造场发射电极的方法,特别涉及一种制造场发射电极的新方法,在此方法中传统电泳法中出现的碳纳米管结合强度低的缺点得到了改进。
背景技术
总的来讲,场发射装置是基于真空中的电子发射的光源,并且涉及一种根据从微小粒子发射的电子通过强电场加速而撞击荧光材料的原理发光的元件。上述场发射装置有一些优点,例如良好的发光效率,以及与如白炽灯等传统的照明光源相比实现了重量轻、结构紧凑的性能,并且由于与荧光灯不同,不使用重金属而有利于环境,因而作为用于不同照明领域和显示器中的下一代光源受到了广泛的关注。
场发射装置的性能主要依赖于发射电极的发射电场的能力。最近,碳纳米管(carbon nanotubes,CNT)被广泛地用作用于具有良好电子发射特性的发射电极的电子发射材料。
然而,在大面积衬底上均匀地生长碳纳米管非常困难,因此,通常使用一种包括使通过单独处理产生的碳纳米管纯化,并使其沉积在衬底上的方法。制造碳纳米管发射电极的代表性方法包括典型的印刷法(printing method)和电泳法。
由传统印刷法制造碳纳米管发射电极是通过在平面衬底上施加电极层,并将由碳纳米管和银粉制成的电极糊印刷到该电极层上来实现的。随后通过热处理方法除去包含在糊中的树脂和溶剂,并利用纱带法(tape method)使碳纳米管的一部分从固化层的表面上曝露出来。
然而,这种方法存在例如工艺复杂的缺点,很难实现碳纳米管均匀扩散,因此,场发射电极的特性可能会变坏。另外,使用已知电极糊施加方法在碳纳米管和下部电极材料之间获得足够的物理/机械接合方面还存在另一个问题。
可选择地,用电泳制造碳纳米管发射电极的方法是通过在电解液14中将先前纯化的碳纳米管(CNT)与分散剂(例如,阳离子分散剂)混合,然后对浸入电解液14中的电极16和17施加电压,从而将碳纳米管沉积在阳极16的衬底11上来实现,如图1所示。
这种利用电泳的方法可以实现较均匀的碳纳米管分散以及整个方法的简化,但是由于碳纳米管的结合强度较弱导致对机械冲击的抵抗力较低,这种方法存在着不适于用在要求长使用寿命的装置上的问题。
发明内容
因此,本发明是基于对上述问题的考虑而作出的。本发明的一个目的是提供一种用于制造具有改进的碳纳米管结合强度和改进的电特性的场发射电极的制造方法,通过将导电聚合物施加到通过电泳法沉积(deposit)在衬底上的碳纳米管上来实现的。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造具有改进的碳纳米管结合强度和改进的电特性的场发射电极的方法。它是通过形成半固化的导电聚合物层,并通过电泳法在导电聚合物层上沉积碳纳米管来实现的。
依照本发明,上述及其他目的可以通过提供这样一种用于制造场发射电极的方法来完成,该方法包括:将阴极和阳极浸入含有在其中分散的碳纳米管的电解液(electrolyte)中,并向阴极和阳极施加预定电压,从而使碳纳米管沉积到设置在两个电极之一上的衬底上;回收(recover,也称取出)衬底,并将导电聚合物施加在其上沉积有碳纳米管的衬底表面上;以及,对它们进行热处理从而使导电聚合物固化。
最好碳纳米管的长度为1μm至2μm,施加导电聚合物层使其厚度为约0.2μm至1μm。
导电聚合物选自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、聚乙炔、聚(对-苯撑)、聚噻吩、聚(对-苯撑乙烯撑)(poly(p-phenylenevinylene))和聚(噻吩乙烯)(poly(thienylene vinylene))的组,但不限于此。
导电聚合物的施加可通过选自包括旋涂、喷涂、丝网印刷和喷墨印刷的组的方法实现。优选地,可以使用旋涂法。
在本发明的一个具体实施例中,可以将分散剂另外添加至其中分散有碳纳米管的电解液中。分散剂可以是诸如苯扎氯铵(benzenekonium chloride)、聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)和氯化镁(MgCl2)等阳离子分散剂,或是诸如十二烷基硫酸钠等阴离子分散剂。优选地,分散剂的添加量为相对碳纳米管量的约100wt%至约500wt%。
另外,为了使碳纳米管更加均匀地分散在电解液中,可以在沉积碳纳米管的步骤之前,在分散有碳纳米管的电解液中另外应用超声波。
如果有必要,根据本发明的方法可进一步包括蚀刻导电聚合物层的表面,使碳纳米管充分暴露。
此外,本发明提供了一种用于制造另一种类型的场发射电极的方法。该方法包括:在衬底上施加导电聚合物;使导电聚合物半固化,从而使施加的导电聚合物形成可保持在衬底上的不流动的聚合物层;通过电泳将碳纳米管沉积在导电聚合物衬底上;以及,对其上沉积有碳纳米管的导电聚合物进行热处理,使其完全固化。
在此实施例中,导电聚合物的厚度最好为0.5μm至2μm。
优选地,该方法可进一步包括在半固化步骤之后,将不流动的导电聚合物层从衬底分开,其中沉积碳纳米管的步骤可以通过把导电聚合物层连接至阳极(只可在使用阳离子分散剂的情况下应用),并将导电聚合物随阴极浸入其中分散有碳纳米管的溶解液中,然后向两个电极施加预定电压,从而将碳纳米管沉积到导电聚合物层上来完成。
在该实施例中,使导电聚合物半固化的步骤可通过在50℃至100℃的温度下对导电聚合物进行5分钟至30分钟的热处理来完成。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特征和其他优点通过下面结合附图所作的详细描述,将会得到清楚的了解。图中:
图1是示出在使用传统电泳法制备场发射电极的方法中采用的电化学聚合法的示意图;
图2是示出根据本发明的一个实施例的制备场发射电极的方法的示意图;
图3是示出根据本发明的另一实施例的制备场发射电极的方法的示意图;以及
图4a和图4b分别是按照本发明制备的碳纳米管发射电极的SEM及其发光状态。
具体实施方式
现在将参考附图对本发明做进一步的描述。
图2a到2d是示出根据本发明的一个实施例的用于制备场发射电极的方法的示意图。
首先,如图2a所示,制备场发射电极的方法由准备衬底21开始。由于碳纳米管将要通过电泳沉积在衬底21上,所以应用导电衬底。最好通过酸洗和清洗使衬底21具有清洁的表面。
其次,如图2b所示,通过图1所示的传统电泳法将碳纳米管23沉积在衬底21上。通过研磨用CVD或电弧放电法制备的多壁或单壁碳纳米管,然后通过使用如场流通量分离(field flux flowseparation)等的已知方法使其纯化,可以得到碳纳米管23。本发明中所用的碳纳米管的长度最好为约1μm至约2μm。
在本发明的电泳所用的电解液中混合并分散碳纳米管。为了改进碳纳米管的均匀分散效果,可添加分散剂或应用超声波。可以使用如苯扎氯铵、聚乙烯亚胺和氯化镁(MgCl2)等阳离子分散剂,或是如十二烷基硫酸钠等阴离子分散剂作为分散剂。根据所选的分散剂,决定碳纳米管要沉积到哪个的电极(阴极或阳极)上。最好加入相对碳纳米管量的大约100wt%至500wt%的分散剂。
在使用电泳沉积碳纳米管23的步骤中,碳纳米管可能沉积的不牢固,由此达不到足够的强度。例如,一部分碳纳米管23也许不能牢固地沉积,因而不能可靠地固定,如“A”所代表的碳纳米管。因此这种碳纳米管23较弱,在机械冲击下易破裂,从而导致产品性能的下降。
在此实施例中,为了同时防止这种不良沉积和改进电特性,可以应用图2c所示的方法。也就是,如图2c所示,在衬底21(通过电泳将碳纳米管23沉积在衬底上)上执行施加导电聚合物25的施加方法。
导电聚合物25的施加厚度t1的范围从约0.2μm至约1μm,从而碳纳米管可以穿过施加表面适度地暴露。这是因为如果施加的导电聚合物25的厚度t1小于0.2μm,结合强度增强效果会减弱,而如果t1超过了1μm,碳纳米管就不能适度地暴露。这种施加方法可通过旋涂(spin coating)、喷涂、丝网印刷或喷墨印刷实现。本发明使用的导电聚合物25选自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(对-苯撑乙烯撑)、聚乙炔,聚(对-苯撑)、聚噻吩、聚(对-苯撑乙烯撑)和聚(噻吩乙烯)的组,但不限于此。
最后,如图2d所示,施加的导电聚合物25通过热处理形成固化的导电聚合物层25′。尽管此过程中用于热处理的温度根据所采用的聚合物的类型而改变,但是热处理可以从约150℃至约200℃的温度范围内完成。固化的导电聚合物层25′不仅可以加固碳纳米管23的沉积状态,还可以使碳纳米管23电连接,从而保证在碳纳米管23和要从场发射装置提供的电极(没有示出)之间具有足够的接触面积。此过程之后,可以进行另外的蚀刻导电聚合物层25′表面的过程,从而使碳纳米管23充分地暴露。
尽管已经说明本实施例是采用在衬底上沉积碳纳米管之后施加导电聚合物的方式,但是本发明还可通过先施加导电聚合物,之后再在衬底上沉积碳纳米管的方法来实现。根据本发明的另一实施例的制造场发射电极的方法如图3a至3e所示。
首先,如图3a所示,该方法开始先准备衬底31。在此实施例中,由于在碳纳米管沉积的过程之前形成导电聚合物层,所以可能通过直接将阳极连接到导电聚合物层上进行电泳。因此,与上述实施例不同,衬底31不特别限于导电衬底。
然后,如图3b所示,在衬底31上进行施加导电聚合物35的过程。这个施加过程通过旋涂、喷涂、丝网印刷或喷墨印刷来进行。导电聚合物35选自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(对-苯撑乙烯撑)、聚乙炔、聚(对-苯撑)、聚噻吩、聚(对-苯撑乙烯撑)和聚(噻吩乙烯)的组,但不限于此。
在这方面,导电聚合物35的施加厚度t2最好比较厚,因为与前述实施例不同,在随后的步骤中,其上沉积碳纳米管的部分是导电聚合物。优选的施加厚度t2可为0.5μm至约2μm。
接下来,如图3c所示,在低于固化温度的温度下对导电聚合物35进行热处理,从而形成不流动的导电聚合物层35′。通过该过程,碳纳米管有效地沉积在导电聚合物35′上,与此同时,提供了适当的不流动性,由于这种不流动性,通过电泳碳纳米管在沉积的过程中不会发生变形。尽管对热处理条件没有特殊的限制,但用于半固化的热处理最好在50℃至100℃的温度下进行5分钟至30分钟。
接下来,如图3d所示,通过与传统电泳法相似的过程,将碳纳米管33沉积在导电聚合物层35′上。可选择地,在该过程之前,可以通过将半固化的导电聚合物层35′与衬底31分离,并只将导电聚合物层35′连接至阳极来实现碳纳米管的沉积过程,尽管在本实施例中描述了衬底31上形成有导电聚合物层35′。在这种情况下,由于最终的发射电极设置成其上沉积有碳纳米管的导电聚合物层的形式,所以其一个优点是可以将电极处理成不同形式。
最后,如图3e所示,对半固化的导电聚合物层35′进行热处理,从而形成完全固化的导电聚合物层35″。尽管在此过程中热处理的温度随所用的聚合物类型而变化,但是与上述的固化条件类似,热处理可在约150℃至约200℃温度下完成。
此外,根据本实施例,固化的导电聚合物层35″可以加固碳纳米管33的沉积状态,还可以增加碳纳米管33和电极之间的接触面积。此外,在本实施例中,通过仅分离聚合物层,而不象上述那样使用衬底来制造碳纳米管发射电极也是可行的,而且这样可以得到更好的加工性能。而且,当通过电泳进行碳纳米管沉积过程时,与传统的电极材料铜相比,导电聚合物有很低的导电率,因此它可作为电阻层,实现碳纳米管更均匀的沉积。
根据本发明的制造场发射电极的方法将通过下面的例子进行更详细地描述。
举例
首先,用10%的硫磺酸溶液对衬底进行10分钟的酸洗,然后用去离子水清洗,得到干净表面的衬底。
对衬底而言,使用亚乙基二氧硫代酚作为导电聚合物施加到衬底上,接着通过在600rpm的转速下进行旋涂至厚度大约为0.75μm。然后,为了使施加的导电聚合物半固化,在50℃的温度下对其进行10分钟的热处理,从而形成不流动的导电聚合物层。
接下来,为了通过电泳实现碳纳米管的沉积过程,将用CVD法制备的30mg多壁碳纳米管和60mg作为阳离子分散剂的苯扎氯铵在去离子水中混合配制成电解液。将这样得到的电解液进行大约1小时的超声波处理,使碳纳米管在电解液中更均匀地分散。
接下来,将阳极和阴极连接到电源上并浸入电解液中。将其上形成有导电聚合物层的衬底安装到阳极上,然后向两个两极施加预定电压,使碳纳米管沉积在导电聚合物层上。
最后,回收衬底,并在大约180℃的温度下对它进行30分钟的热处理,使半固化的导电聚合物层完全固化,这样完成了所需的碳纳米管发射电极的形成。
图4a和图4b分别是按照此实施例制备的场发射电极和其发光状态的SEM(扫描电子显微镜图像)。如图4a中所示,碳纳米管均匀分散并形成在导电聚合物层内部。而且,如图4b中所示,当应用在场发射装置中时,碳纳米管发射电极展现出良好的发光状态。
从上面的描述中可以明显地看出,本发明可以实现碳纳米管结合强度的提高和电极电特性的改进,这是由于通过提供固化的导电聚合物层,增加了碳纳米管与电极间的电接触面积。
此外,当首先形成导电聚合物层时,不使用衬底来制备其上形成有碳纳米管的导电聚合物层是可能的,这样可以得到好的加工性能,并且因此适用于不同形式的场发射装置(例如,杆状结构的场发射装置)。而且,当通过电泳进行碳纳米管沉积过程时,与传统的材料铜相比,导电聚合物层有很低的导电率。因此,它可作为电阻层,从而实现碳纳米管的更均匀沉积。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种用于制造场发射电极的方法,包括如下步骤:
将阴极和阳极浸入含有分散在其中的碳纳米管的电解液中,并且向所述阴极和阳极施加预定电压,使碳纳米管沉积到设置在两个电极之一上的衬底上;
回收所述衬底,并将导电聚合物施加在其上沉积有碳纳米管的衬底表面上;以及
对它们进行热处理使所述导电聚合物固化。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述碳纳米管的长度为1μm至2μm。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述施加的导电聚合物层的厚度大约为0.2μm至1μm。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述导电聚合物选自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚乙炔、聚(对-苯)、聚噻吩、聚(对-苯撑乙烯撑)和聚(噻吩乙烯)的组。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述施加导电聚合物的步骤通过选自包括旋涂、喷涂、丝网印刷和喷墨印刷的组的方法实现。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,分散剂被另外添加至其中分散有碳纳米管的电解液中。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述分散剂是选自包括苯扎氯铵、聚乙烯亚胺和氯化镁(MgCl2)的组的至少一种阳离子分散剂,或诸如十二烷基硫酸钠的阴离子分散剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述分散剂的添加量为相对碳纳米管量的约100wt%至约500wt%。
9.根据权利要求1所述的方法,还包括:
在使所述碳纳米管沉积的步骤之前,使用超声波,更均匀地分散其中分散有碳纳米管的电解液。
10.根据权利要求1所述的方法,还包括:
蚀刻所述导电聚合物层的表面,使碳纳米管充分地暴露。
11.一种用于制造场发射电极的方法,所述方法包括如下步骤:
将导电聚合物施加在衬底上;
使所述导电聚合物半固化,从而使所述施加的导电聚合物形成可保持在衬底上的不流动的聚合物层;
通过电泳将碳纳米管沉积在所述不流动的导电聚合物层上;以及
对其上沉积有碳纳米管的所述导电聚合物进行热处理,使其完全固化。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述碳纳米管的长度为1μm至2μm。
13.根据权利要求11所述的方法,其中,所述施加的导电聚合物层的厚度为0.5μm至2μm。
14.根据权利要求11所述的方法,其中,所述导电聚合物选自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚乙炔、聚(对-苯撑)、聚噻吩、聚(对-苯撑乙烯撑)和聚(噻吩乙烯)的组。
15.根据权利要求11所述的方法,其中,所述施加导电聚合物的步骤通过选自包括旋涂、喷涂、丝网印刷和喷墨印刷的组的方法实现。
16.根据权利要求11所述的方法,其中,将分散剂另外添加至其中分散有碳纳米管的电解液中。
17.根据权利要求11所述的方法,其中,所述分散剂是选自包括苯扎氯铵、聚乙烯亚胺和氯化镁(MgCl2)的组的至少一种阳离子分散剂,或诸如十二烷基硫酸钠的阴离子分散剂。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述分散剂的添加量为相对碳纳米管量的约100wt%至约500wt%。
19.根据权利要求11所述的方法,还包括:
在所述使碳纳米管沉积的步骤之前,应用超声波,更均匀地分散其中分散有碳纳米管的电解液。
20.根据权利要求11所述的方法,还包括:
在所述半固化步骤之后,使所述不流动的导电聚合物层从所述衬底分离,
其中,使碳纳米管沉积的所述步骤包括:将所述导电聚合物层连接到两个电极之一上,将所述导电聚合物层随阴极浸入含有在其中分散的碳纳米管的电解液中,并且向两极施加预定电压,使碳纳米管沉积到所述导电聚合物层上。
21.根据权利要求11所述的方法,其中,使导电聚合物层半固化的所述步骤包括:在50℃至100℃的温度下对所述导电聚合物进行5分钟至30分钟的热处理。
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