CN1746170A - 一类具有杀菌除草活性的多取代吡啶并[4,3－d]嘧啶及制备 - Google Patents
一类具有杀菌除草活性的多取代吡啶并[4,3－d]嘧啶及制备 Download PDFInfo
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Abstract
通式为(见图)的具有杀菌与除草活性的3－取代－5－甲基－4－亚甲基－7－甲硫基－3，4－二氢－吡啶并[4，3－d]嘧啶－8－腈类化合物，式中R表示：烷基或取代烷基、烯基、炔基；杂环取代烷基；稠杂环取代烷基；羟基烷基；苯基烷基或取代苯基烷基；取代或非取代的苯氧乙酰氨基、苯氧丙酰氨基。本化合物对棉枯萎霉菌，水稻纹枯菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，苹果轮纹病，棉花炭疽病、油菜菌核病、甜菜褐斑病和缓玉米小斑菌等菌种具有显著的抑制作用，用作杀菌剂。同时对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，用作除草剂的有效成分。
Description
技术领域
本发明涉及具有杀菌活性和除草活性的3-取代烷基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈及其中间体的制备，以及它作为杀菌剂、除草剂的生物活性。
背景技术
吡啶并[4，3-d]嘧啶类化合物是近年来国内外研究得非常热门的一类杂环化合物。该类化合物既具有医药活性又具有农药活性，特别是在医药研究方面显示了广泛的生理和药理活性，可用于治疗各种类型的肿瘤，癌症，白血病，艾滋病及许多神经性疾病，另外亦可用于止痛、消炎、抗过敏等保健性医疗方面。
早期报道的对具有农药活性的吡啶并[4，3-d]嘧啶类化合物的研究都集中在杀菌剂、杀虫剂、除草剂等方面，但近十年来有关吡啶并[4，3-d]嘧啶骨架类化合物的生物活性研究主要集中在药理学活性方面，而对其农药活性的研究报道很少。为了对此类新型化合物的农药活性进行更进一步的研究，我们研究了该类新型化合物的合成方法，发明了一种未见文献报道的新颖的合成吡啶并[4，3-d]嘧啶类化合物，并对其生物活性进行了测试以其找到具有优良生物活性的化合物。
发明内容
本发明的目的在于探索具有新结构并具有杀菌和除草活性的多取代吡啶并[4，3-d]嘧啶衍生物，提供一类具有杀菌活性，并兼有除草活性的3-取代基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈类化合物及其合成方法。
本发明的结构通式如I：
式中，R表示：C1-C6的烷基或卤素取代烷基、烯基、炔基；杂环基为吡啶、噻吩或呋喃的杂环取代C1-C4烷基；杂环基为吡啶并[4，3-d]嘧啶的稠杂环取代C1-C6烷基；羟基C1-C4烷基；苯基C1-C4烷基或取代苯基C1-C4烷基；苯氧乙酰氨基或取代苯氧乙酰氨基、苯氧丙酰氨基或取代苯氧丙酰氨基；所涉及的苯环上的取代基主要为：卤素、C1-C6的烷基或烷氧基，取代基在苯环任一位置上的单取代或多取代，在苯环上的取代基相同或不相同。
本发明所提出的化合物的结构没有其他专利或文献报道。
本发明发现具有上述结构通式I的化合物对棉花枯萎菌，稻瘟病霉菌，黄瓜灰霉菌，小麦赤霉菌，苹果轮纹病，棉花炭疽病，油菜菌核病，甜菜褐斑病和玉米小斑菌等多种菌种具有显著的抑制作用，可用作杀菌剂的有效成分。同时对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂的有效成分。
以通式I表示的多取代吡啶并[4，3-d]嘧啶衍生物的制备方法，是使通式II所表示的化合物与原甲酸三乙酯反应生成中间体III后，再与C1-C6的烷基胺或卤素取代烷基胺、C1-C6的烯胺或卤素取代烯胺、C1-C6的炔胺或卤素取代炔胺、C1-C4羟基烷基胺、苯基C1-C4烷基胺或取代苯基烷基胺、苯氧乙酰肼或取代苯氧乙酰肼、苯氧丙酰肼或取代苯氧丙酰肼及杂环取代C1-C4烷基胺反应，在室温或加热条件关环，即可获得较好产率。
以通式I表示的化合物的合成路线如下：
RNH2式中R的定义与结构通式I中R的定义相同。
上述反应式中的II与原甲酸三乙酯摩尔比为1∶1-3，采用有机溶剂氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙酸乙酯或乙醚在0℃-80℃或直接采用原甲酸三乙酯为溶剂在100℃-150℃之间反应10-25小时，得到中间体III，中间体III再与RNH2以摩尔比为1∶1-3，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氧六环或二甲基甲酰胺(DMF)，在20℃-120℃反应2-12小时，即可获得较好的收率。
具体实施方式
下面通过实例来具体地说明本发明的式I化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1化合物1的制备
3-正丙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈的制备
将15mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基-4-吡啶胺加入到50ml的反应瓶中，用20ml二氯甲烷溶解，加入15mmol原甲酸三乙酯，在0℃反应25小时，反应完全后减压蒸出没有反应的原甲酸三乙酯和溶剂，残余物减压柱层析得白色晶体吡啶醚脒，熔点16.5-16℃，产率65.6％。MS(m/z，％)：277(M+，63.21)，199(31.34)，183(22.45)，152(27.81)，77(100)。
将2mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基吡啶-4-亚胺甲叉基乙基醚、15ml无水乙醇加入到50ml的反应瓶中，加入3mmol正丙胺，在20℃搅拌反应12小时，析出白色固体，过滤，乙醇重结晶，得到白色晶体，收率为69％。m.p.147～148℃。
C14H16N4S
元素分析(％)，计算值：C 61.74，H 4.95，N 22.93；实测值：C 61.35，H 4.77，N 22.79；
IR(KBr，υ/cm-1)：3057，919(＝C-H)；2931，2875，1396(C-H)，2219(C≡N)，1614，1544，1522(C＝N，C＝C)，1297(C-N)，582(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：0.85～0.89(t，3H，CH2CH2CH3，J＝7.2Hz)，1.63～1.69(m，2H，CH2CH2CH3)，2.55(s，3H，SCH3)，2.65(s，3H，CH3)，3.66～3.70(t，2H，CH2CH2CH3，J＝7.0HZ)，4.68～4.69(d，1Ha，＝CHa，J＝3.2Hz)，4.83～4.84(d，1Hb，＝CHb，J＝3.2Hz)，7.81(s，1H，pyrimidine-H)；
13C NMR(DMSO，TMS，400MHz)：11.1(CH2CH2CH3)，12.3(CH3)，24.5(SCH3)，25.0(CH2CH2CH3)，28.4(CH2CH2CH3)，46.6(＝CH2)，81.6(pyridine-8C)，97.0(pyridine-10C)，115.4(pyridine-9C)，117.6(CN)，152.7(pyridine-5C)，152.9(pyrimidine-4C)，159.4(pyrimidine-2C)，160.2(pyridine-7C)；
MS(EI，m/z，％)：272(M+68.80)，257(36.07)，230(100)，203(28.14)，184(30.66)，159(21.69)，129(13.01)，88(17.33)。
化合物2，4，6，8按化合物1类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物2
3-炔丙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为75％。m.p.162～163℃；
C14H12N4S
元素分析(％)，计算值：C 62.66，H 4.51，N 20.88；实测值：C 62.16，H 4.07，N 20.67；
IR(KBr，υ/cm-1)：3121，925(＝C-H)；2999，2932，1401(C-H)，2219(C≡N)，1609，1553，1525(C＝N，C＝C)，1300(C-N)，566(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：1.67(s，1H，CH2C≡CH)，2.55(s，3H，SCH3)，2.67(s，3H，CH3)，4.31～4.47(m，2H，CH2C≡CH)，4.82～4.83(d，1Ha，＝CHa，J＝3.2Hz)，4.86～4.87(d，1Hb，＝CHb，J＝3.2Hz)，7.68(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：268(M+100)，235(46.10)，230(6.97)，221(17.53)，208(14.06)，194(15.70)，180(9.67)，167(8.52)，88(19.74)，，39(49.18)。
化合物4
3-正丁基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为48％。m.p.128～129℃
C15H18N4S
元素分析(％)，计算值：C 62.91，H 6.33，N 19.56；实测值：C 63.03，H 6.05，N 19.38；
IR(KBr，υ/cm-1)：3054，918(＝C-H)；2953，2860，1393(C-H)，2218(C≡N)，1610，1551，1522(C＝N，C＝C)，1278(C-N)，582(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：0.89～0.92(t，3H，CH2CH2CH2CH3，J＝6.0Hz)，1.30～1.34(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，1.59～1.65(m，2H，CH2CH2 CH2CH3)，2.56(s，3H，SCH3)，2.65(s，3H，CH3)，3.71～3.74(t.2H，CH2CH2 CH2CH3，J＝7.0Hz)，4.69～4.70(d，1Ha，＝CHa，J＝3.2Hz)，4.84～4.85(d，1Hb，＝CHb，J＝3.2Hz)，7.82(s，1H，pyrimidine-H)；
13C NMR(DMSO，TMS，400MHz)：12.2(CH2CH2CH2CH3)，12.4(CH3)，19.2(CH2CH2CH2CH3)，24.5(SCH3)，26.6(CH2CH2CH2CH3)，28.4(CH2CH2CH2CH3)，49.2(＝CH2)，81.6(pyridine-8C)，97.0(pyridine-10C)，115.4(pyridine-9C)，117.5(CN)，152.7(pyridine-5C)，152.9(pyrimidine-4C)，159.5(pyrimidine-2C)，160.2(pyridine-7C)；
MS(EI，m/z，％)：286(M+20.93)，271(67.50)，257(40.77)，230(100)，203(34.26)，184(37.88)，159(22.71)，129(14.92)，88(21.33)，41(65.43)。
化合物6
3-乙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为71％。m.p.190～192℃
C13H14N4S
元素分析(％)，计算值：：C 60.44，H 5.46，N 21.69；实测值：C 60.64，H 5.11，N 21.63；
IR(KBr，υ/cm-1)：3000，917(＝C-H)；2975，2928，1394(C-H)，2217(C≡N)，1610，1547，1524(C＝N，C＝C)，1278(C-N)，578(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：1.24～1.27(t，3H，CH2CH3，J＝6.8Hz)，2.54(s，3H，SCH3)，2.66(s，3H，CH3)，3.74～3.79(m，3H，CH2CH3)，4.70～4.79(d，1Ha，＝CHa，J＝2.8Hz)，4.83～4.84(d，1Hb，＝CHb，J＝3.2Hz)，7.83(s，1H，pyrimidine-H)；
13C NMR(DMSO，TMS，400MHz)：12.2(CH3)，17.5(CH2CH3)，24.4(SCH3)，28.4(CH2CH3)，47.1(＝CH2)，81.6(pyridine-8C)，97.0(pyridine-10C)，115.4(pyridine-9C)，117.5(CN)，152.9(pyridine-5C)，153.6(pyridine-4C)，159.5(pyrimidine-2C)，160.2(pyridine-7C)；
MS(EI，m/z，％)：258(M+90.44)，230(100)，203(25.25)，184(29.33)，159(16.03)，129(10.24)，88(16.33)，40(61.65)。
化合物8
3-间甲氧苯乙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率81.5％。m.p.150.6～151.0℃
C20H20N4OS：
元素分析(％)，计算值：C 65.93，H 5.49，N 15.38；实测值：C 65.53，H 5.44，N 15.11；
IR(KBr，υ/cm-1)：3170，918(＝C-H)；2999，2971，1400(C-H)；2221(C≡N)；1613，1548，1524(C＝N，C＝C)；1262(C-N)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：2.61(s，3H，SCH3)，2.73(s，3H，CH3)，2.99-3.05(m，3H，OCH3)，3.75-3.77(t，2H，CH2CH2)，3.84-3.87(t，2H，CH2CH2)，4.73-4.75(q，2H，＝CH2)，6.69-7.25(m，4H，C6H4)，7.77(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：365(M++14.03)，364(M+14.83)，230(9.96)，229(15.59)，226(5.35)，202(6.68)，181(8.21)，167(5.30)，133(100)，118(5.44)，102(10.64)，91(8.20)，89(10.72)，76(11.51)。
实施例2
化合物3的制备
3-烯丙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈的制备
将15mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基-4-吡啶胺加入到50ml的反应瓶中，用20ml三氯甲烷溶解，加入20mmol原甲酸三乙酯，在20℃反应20小时，反应完全后减压蒸出没有反应的原甲酸三乙酯和溶剂，残余物减压柱层析得白色晶体吡啶醚脒。
将2mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基吡啶-4-亚胺甲叉基乙基醚、15ml无水甲醇加入到50ml的反应瓶中，加入等摩尔烯丙胺，加热至60℃反应8小时，析出白色固体，过滤，用甲醇溶剂重结晶，得到白色固体，收率为72％。m.p.139～140℃。
C14H14N4S
元素分析(％)，计算值：C 62.20，H 5.22，N 20.72；实测值：C 62.56，H 5.53，N 20.47；
IR(KBr，υ/cm-1)：3059，917(＝C-H)；2929，2860，1392(C-H)，2217(C≡N)，1609，1547，1522(C＝N，C＝C)，1276(C-N)，560(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：2.54(s，3H，SCH3)，2.64(s，3H，CH3)，4.13～4.15(t，2H，CH2CH＝CH2，J＝7.8Hz)，4.70～4.71(d，1Ha，＝CHa，J＝2.8Hz)，4.75～4.76(d，1Hb，＝CHb，J＝2.8Hz)，5.20～5.23(d，1H，CH2CH＝CHc，J＝10.0Hz)，5.30～5.34(d，1H，CH2CH＝CHd，J＝16.8Hz)，5.94～5.98(m，1H，CH2CH＝CH2，J＝10.0Hz)，7.82(s，1H，pyrimidine-H)；
13C NMR(DMSO，TMS，400MHz)：12.3(CH3)，24.5(SCH3)，28.5(CH2CH＝CH2)，47.1(＝CH2)，81.5(pyridine-8C)，97.2(pyridine-10C)，115.3(pyridine-9C)，117.5(CN)，117.9(CH2CH＝CH2)，135.9(CH2CH＝CH2)，152.5(pyridine-5C)，152.6(pyrimidine-4C)，159.7(pyrimidine-2C)，160.3(pyridine-7C)；
MS(EI，m/z，％)：270(M+74.62)，255(94.84)，240(34.51)，230(14.19)，222(27.23)，208(16.73)，199(15.90)，184(11.55)，159(6.82)，129(14.33)，88(29.48)，41(100)。
化合物5，7，9，15按化合物3类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物5
3-对溴苄基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率50.0％。m.p.171.0～171.4℃
C18H15BrN4S：
元素分析(％)，计算值：C 54.14，H 3.76，N 14.04；实测值：C 53.84，H 4.03，N 13.65；
IR(KBr，υ/cm-1)：3156，917(＝C-H)；2930，1398(C-H)；2218(C≡N)；1607，1550，1523(C＝N，C＝C)；1278(C-N)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：2.61(s，3H，SCH3)，2.64(s，3H，CH3)，4.44-4.62(dd，2H，CH2)，4.75(s，2H，＝CH2)，7.13-7.54(m，4H，C6H4)，7.59(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：400(M++145.06)，399(M+44.19)，397(92.06)，382(9.63)，247(10.43)，246(9.63)，230(8.70)，228(17.69)，201(5.69)，181(5.64)，170(82.74)，168(100)，90(8.03)，88(29.57)。
化合物7
3，5-二甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为69％。m.p.176～177℃
C12H12N4S：
元素分析(％)，计算值：C 58.99，H 4.95，N 22.93；实测值：C 58.67，H 4.80，N 22.49
IR(KBr，υ/cm-1)：3001，918(＝C-H)；2976，2929，1392(C-H)，2218(C≡N)，1612，1550，1524(C＝N，C＝C)，1279(C-N)，580(C-S)
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：2.50(s，3H，CH3)，2.57(s，3H，SCH3)，2.66(s，3H，CH3)，4.70～4.71(d，1Ha，＝CHa，J＝3.2Hz)，4.83～4.84(d，1Hb，＝CHb，J＝3.2Hz)，7.83(s，1H，pyrimidine-H)
13C NMR(DMSO，TMS，400MHz)：12.2(CH3)，24.6(SCH3)，26.8(NCH3)，47.1(＝CH2)，81.8(pyndine-8C)，97.0(pyridine-10C)，115.6(pyridine-9C)，117.6(CN)，152.6(pyridine-5C)，153.7(pyridine-4C)，159.7(pyrimidine-2C)，160.3(pyridine-7C)
MS(EI，m/z，％)：244(M+34.49)，230(100)，203(39.38)，184(51.16)，159(21.10)，129(24.18)，88(48.70)
化合物9
3-苄基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为67％。m.p.173～174℃
C18H16N4S：
元素分析(％)，计算值：C 67.47，H 5.03，N 17.49；实测值：C 66.99，H 5.17，N 17.52；
IR(KBr，υ/cm-1)：3034，916(＝C-H)；2970，2929，1402(C-H)，2219(C≡N)，1610，1544，1522(C＝N，C＝C)，1277(C-N)，582(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：2.57(s，3H，CH3)，2.68(s，3H，CH3)，4.65(s，2H，NCH2)，4.99(s，2H，＝CH2)，7.29～7.41(m，5H，C6H5)，8.06(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：320(M+8.54)，277(10.36)，230(2.70)，201(8.36)，183(12.64)，152(7.70)，146(5.39)，129(3.30)，91(100)，88(6.53)，77(39.38)，40(24.42)。
化合物15
3-(3-甲基苯乙基)-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为35％。m.p.131.5～132.6℃
C20H20N4S：
元素分析(％)，计算值：C 68.93，H 5.79，N 16.08；实测值：C 68.75，H 5.89，N 16.71；
IR(KBr，υ/cm-1)：3378，984(＝C-H)；3054(Ar-H)；2943，2863，1399(C-H)；2209(C≡N)；1618，1561，1511(C＝N，C＝C)；1293(C-N)；698(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)δ：2.29(s，3H，CH3)，2.55(s，3H，SCH3)，2.72(s，3H，CH3)，2.30-2.72(m，2H，CH2CH2)，3.10(t，2H，CH2CH2，J＝13.6Hz)，4.26(s，2H，＝CH2)，6.88-7.26(m，4H，Ph-H)，7.36(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：324(24.24)，309(48.24)，291(23.28)，206(100)，192(14.20)，189(43.91)，173(74.43)，159(30.59)，133(28.01)，119(43.67)，91(35.48)。
实施例3
化合物11的制备
3-(2，4-二氯苯氧乙酰氨基)-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
将15mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基-4-吡啶胺加入到50ml的反应瓶中，加入15mmol原甲酸三乙酯，在120℃反应10小时，反应完全后减压脱溶，残余物减压柱层析得白色晶体吡啶醚脒。
将2mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基吡啶-4-亚胺甲叉基乙基醚、15ml无水二氧六环加入到50ml的反应瓶中，快速加入6mmol2，4-二氯苯氧乙酰肼，加热至100℃反应6小时，析出固体后采用DMF重结晶，所得纯品为白色固体，收率为71％。m.p.205～207℃
C19H15Cl2N5O2S：
元素分析(％)，计算值：C 50.90，H 3.37，N 15.62；实测值：C 51.10，H 3.20，N 15.64；
IR(KBr，υ/cm-1)：3103，921(＝C-H)；3040 2927，1394(C-H)，2214(C≡N)，1672(C＝O)，1644，1563，1481(C＝N，C＝C)，1271(C-N)，587(C-S)；
1H NMR(δ/ppm，DMSO，TMS，400MHz)：2.52(s，3H，CH3)，2.56(s，3H，CH3)，3.74(s，2H，OCH2CONH)，5.02～5.03(d，1Ha，＝CHa，J＝3.2Hz)，5.14～5.15(d，1Hb，＝CHb，J＝3.2Hz)，7.07(m，3H，C6H3)，7.58(s，1H，pyrimidine-H)，9.24(br，1H，NH)；
MS(EI，m/z，％)：450(M++31.76)，405(16.67)，243(26.53)，204(69.53)，177(24.69)，161(30.94)，133(100)，107(17.79)，75(22.70)，63(52.68)。
化合物17，19，21，23按化合物11类似的方法制备，其结构鉴定数据如下：
化合物17
3-(4-甲基苄基)-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为88％。m.p.180.4～181.1℃
C19H18N4S：
元素分析(％)，计算值：C 68.23，H 5.42，N 16.75；实测值：C 67.92，H 5.84，N 16.85；
IR(KBr，υ/cm-1)：3154，917(＝C-H)；3035，2920，1403(C-H)，2220(C≡N)，1611，1550，1523(C＝N，C＝C)，1279(C-N)，580(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)δ：2.36(s，3H，Ph-CH3)，2.61(s，3H，SCH3)，2.65(s，3H，CH3)，4.54(d，1Ha，＝CHa，J＝3.6Hz)，4.61(d，1Hb，＝CHb，J＝3.6Hz)，4.74(s，2H，CH2)，7.14-7.27(m，4H，Ph-H)，7.58(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：334(M-100)，319(12.81)，230(16.42)，203(4.32)，184(2.44)，105(25.26)，88(2.67)，76(21.79)。
化合物19
3-苯丙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为71％。m.p.152.1～152.9℃
C20H20N4S：
元素分析(％)，计算值：C 68.93，H 5.79，N 16.08；实测值：C 68.65，H 5.95，N 16.17；
IR(KBr，υ/cm-1)：3187，918(＝C-H)；3029(Ar-H)；2943，1395(C-H)；2221(C≡N)；1609，1550，1524(C＝N，C＝C)；1280(C-N)；699(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)δ：2.60(s，3H，SCH3)，2.71(s，3H，CH3)，2.09-2.13(m，4H，CH2CH2CH2Ph)，3.62(t，2H，CH2CH2CH2Ph，J＝14.0Hz)，4.53(d，1Ha，＝CHa，J＝3.6Hz)，4.61(d，1Hb，＝CHb，J＝3.6Hz)，7.17-7.30(m，5H，Ph-H)，7.43(s，1H，pyrimidine-H)；MS(EI，m/z，％)：348(M+48.45)，333(100)，257(41.50)，244(75.72)，228(29.79)，89(21.14)。
化合物21
3-正己基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率83.5％。m.p.139.2～139.7℃
C17H22N4S：
元素分析(％)，计算值：C 64.97，H 7.01，N 17.83；实测值：C 64.49，H 6.95，N 17.67；
IR(KBr，υ/cm-1)：3221，891(＝C-H)；2955，2924，1420(C-H)；2211(C≡N)；1641，1585，1548(C＝N，C＝C)；1295(C-N)；590(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：1.73-1.77(t，3H，CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2.25(s，2H，CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2.38(s，3H，SCH3)，2.57-2.59(t，6H，CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2.78(s，3H，CH3)，3.63-3.65(q，2H，CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，4.80(s，2H，＝CH2)，7.11(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：314(M+1.40)，204(8.16)，179(57.63)，178(68.16)，176(100)，133(28.79)，131(47.01)，105(16.26)，104(32.95)，88(5.36)。
化合物23
3-对氟苄基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率54.3％。m.p.136.6～136.9℃
C18H15FN4S：
元素分析(％)，计算值：C 63.91，H 4.44，N 16.57；实测值：C 64.02，H 4.82，N 16.35；
IR(KBr，υ/cm-1)：3148，900(＝C-H)；2932，1397(C-H)；2222(C≡N)；1627，1563，1510(C＝N，C＝C)；1285(C-N)；570(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：2.47(s，3H，SCH3)，2.61(s，3H，CH3)，2.69(s，2H，CH2)，4.64(s，2H，＝CH2)，7.02-7.37(m，4H，C6H4)，7.82(s，1H，pyrimidine-H)；MS(EI，m/z，％)：365(M++11.53)，230(5.64)，132(100)，128(5.98)，120(36.97)，118(32.49)，105(5.81)，90(28.63)，78(12.40)，76(22.59)，64(11.39)，62(6.03)。
实施例4
化合物13的制备
3-苯乙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈的制备
将15mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基-4-吡啶胺加入到50ml的反应瓶中，用20ml四氯化碳溶解，加入30mmol原甲酸三乙酯，在70℃反应16小时，反应完全后减压蒸出没有反应的原甲酸三乙酯和溶剂，残余物减压柱层析得白色晶体吡啶醚脒。
将2mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基吡啶-4-亚胺甲叉基乙基醚、15ml无水乙腈加入到50ml的反应瓶中，加入4mmol苯乙胺，加热至80℃反应4小时，析出白色固体，过滤，DMF与水混合溶剂重结晶，得到白色晶体，收率为60％。m.p.131.7～131.9℃
C19H18N4S：
元素分析(％)，计算值：C 68.23，H 5.42，N 16.75；实测值：C 67.90，H 5.47，N 18.63；
IR(KBr，υ/cm-1)：3132，852(＝C-H)；3023(Ar-H)，2925，1396(C-H)，2219(C≡N)；1629，1600，1579，(C＝N，C＝C)；1265(C-N)；501(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)δ：2.54(s，3H，SCH3)，2.74(s，3H，CH3)，2.54-2.74(m，2H，CH2CH2)3.16(t，2H，CH2CH2，J＝13.6HZ)，4.30(s，2H，＝CH2)，6.89(s，1H，pyrimidine-H)，7.14-7.33(m，5H，Ph-H)；
MS(EI，m/z，％)：308(12.55)，295(60.20)，277(27.60)，205(100)，188(30.55)，172(47.41)，159(21.38)，132(17.21)，105(20.50)，90(10.70)，76(12.17)。
化合物10，12，16，18按化合物13类似的方法制备，其结构鉴定数据如下：
化合物10
3-正戊基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为46％。m.p.145～146℃
C16H20N4S：
元素分析(％)，计算值：C 63.97，H 6.71，N 18.65；实测值：C 63.61，H 6.51，N 18.44；
IR(KBr，υ/cm-1)：(＝C-H)；2970，2929，1402(C-H)，2219(C≡N)，1610，1544，1522(C＝N，C＝C)，1277(C-N)，582(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：0.84～0.87(t，3H，CH2CH2CH2CH2CH3，J＝6.0Hz)，1.26～1.30(m，4H，CH2CH2CH2CH2CH3)，1.61～1.65(m，2H，CH2CH2CH2CH2CH3)，2.55(s，3H，SCH3)，2.67(s，3H，CH3)，3.71～3.74(t，2H，CH2CH2CH2CH2CH3，J＝7.0Hz)，4.70～4.71(d，1Ha，＝CHa，J＝2.4Hz)，4.82～4.83(d，1Hb，＝CHb，J＝3.2Hz)，7.82(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：300(M+-129.70)，257(64.67)，244(21.23)，230(100)，203(44.60)，184(38.70)，159(23.91)，146(4.68)，129(15.88)，88(17.42)，55(33.28)，43(43.68)。
化合物12
1，2-二(5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-8-氰基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-3-基)乙烷
所得纯品为白色固体，收率为65％。m.p.140～142℃
C24H22N8S2：
元素分析(％)，计算值：C 59.24，H 4.56，N 23.03；实测值：C 59.56，H 4.59，N 23.13；
IR(KBr，υ/cm-1)：3040，2927(＝C-H)；1394(C-H)，2214(C≡N)，1672(C＝O)，1644，1563，1481(C＝N，C＝C)，1271(C-N)，587(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)：2.28(s，6H，2×SCH3)，2.49(s，6H，2×CH3)，4.13～4.15(m，4H，NCH2CH2N)，6.29(s，1H，pyrimidine-H)，6.90(s，4H，＝CH2)；
LC-MS(m/z，％)：489(M++3，13.76％)，433(7.82％)，339(27.89％)，183(100％)，119(37.32％)，79(42.16％)。
化合物16
3-(4-甲基苯乙基)-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为74％。m.p.164.2～165.6℃
C20H20N4S：
元素分析(％)，计算值：C 68.93，H 5.79，N 16.08；实测值：C 68.81，H 5.95，N 16.85；
IR(KBr，υ/cm-1)：3136，984(＝C-H)；3014(Ar-H)；2925，1396(C-H)；2210(C≡N)；1628，1600，1579(C＝N，C＝C)；1283(C-N)；551(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)δ：2.31(s，3H，Ph-CH3，)，2.35-2.57(m，2H，CH2CH2)，2.54(s，3H，SCH3)，2.72(s，3H，CH3)，3.10(t，2H，CH2CH2，J＝13.6HZ)，4.30(s，2H，＝CH2)，6.87-7.27(m，4H，Ph-H)，7.32(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：323(29.06)，309(47.47)，290(10.95)，205(100)，189(19.06)，171(34.50)，158(12.64)，131(10.94)，116(45.67)，88(11.50)。
化合物18
3-(4-氯苄基)-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为60％。m.p.229.2～229.5℃
C18H15ClN4S：
元素分析(％)，计算值：C 60.92，H 4.26，N 15.79；实测值：C 60.57，H 4.63，N 15.29；
IR(KBr，υ/cm-1)：3150，916(＝C-H)；2930，1401(C-H)；2218(C≡N)；1611，1545，1523(C＝N，C＝C)；1278(C-N)；580(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)δ：2.61(s，3H，SCH3)，2.64(s，3H，CH3)，4.45(d，1Ha，＝CHa，J＝3.6Hz)，4.64(d，1Hb，＝CHb，J＝3.6Hz)，4.77(s，2H，CH2)，7.19-7.38(m，4H，Ph-H)，7.59(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：354(M+83.36)，338(10.82)，246(9.25)，229(15.20)，124(88.32)，88(22.34)。
实施例5
化合物14的制备
3-(3-吡啶甲基)-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
将15mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基-4-吡啶胺加入到50ml的反应瓶中，用20ml丙酮溶解，加入45mmol原甲酸三乙酯，50℃反应18小时，反应完全后减压蒸出没有反应的原甲酸三乙酯和溶剂，残余物减压柱层析得白色晶体吡啶醚脒。
将2mmol 2-甲基-3-乙酰基-5-氰基-6-甲硫基吡啶-4-亚胺甲叉基乙基醚、15ml无水DMF加入到50ml的反应瓶中，加入5mmol吡啶甲胺，加热至120℃反应2小时，冷却析出白色固体，过滤，用DMSO加热重结晶，所得纯品为白色固体，收率为50％。m.p.130.2～130.8℃
C17H15N5S：
元素分析(％)，计算值：C 63.53，H 4.70，N 21.79；实测值：C 63.26，H 4.37，N 21.67；
IR(KBr，υ/cm-1)：3217，832(＝C-H)；3024(Ar-H)；2929，1391(C-H)；2206(C≡N)；1617，1562，1511(C＝N，C＝C)；1293(C-N)，616(C-S)；
1H NMR(DMSO，TMS，400MHz)δ：2.47(s，3H，SCH3)，2.55(s，3H，CH3)，2.42-2.58(m，2H，CH2)，4.57(d，2H，＝CH2)，6.84(s，1H，pyrimidine-H)，7.35-8.78(m，4H，pyridine-H)；
MS(EI，m/z，％)：295(100)，280(45.04)，248(23.81)，204(97.16)，188(11.90)，177(12.37)，91(93.93)，65(16.66)，39(15.27)。
化合物20，22，24，25按化合物14类似的方法制备，其结构鉴定数据如下：
化合物20
3-(4-氯苯甲基)-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶[4，3-d]并嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率为78％。m.p.177.5～178.3℃
C19H17ClN4S：
元素分析(％)，计算值：C 61.86，H 4.65，N 15.19；实测值：C 61.86，H 4.93，N 14.93；
IR(KBr，υ/cm-1)：3151，912(＝C-H)；2923，1396(C-H)；2218(C≡N)；1607，1545，1523(C＝N，C＝C)；1279(C-N)；542(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)δ：2.61(s，3H，SCH3)，2.73(s，3H，CH3)，3.02(t，2H，CH2CH2Ph，J＝16.0Hz)，3.85(t，2H，CH2CH2Ph，J＝16.0Hz)，4.73(s，2H，＝CH2)，7.08-7.30(m，4H，Ph-H)，7.21(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：368(M+ 37.61)，352.5(35.85)，228(100)，213(11.94)，201(33.40)，196(10.14)，182(23.07)，140(21.90)，137(96.65)，129(2.91)，124(30.31)，101(27.40)，88(13.33)，77(17.20)，62(10.37)。
化合物22
3-对甲氧苄基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率58.6％。m.p.162.4～162.9℃
C19H18N4OS：
元素分析(％)，计算值：C 65.14，H 5.14，N 16.00；实测值：C 64.85，H 5.07，N 15.55；
IR(KBr，υ/cm-1)：3163，917(＝C-H)；2930，2824，1404(C-H)；2221(C≡N)；1609，1546，1520(C＝N，C＝C)；1246(C-N)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：2.59(s，3H，SCH3)，2.63(s，3H，CH3)，2.75(s，3H，OCH3)，4.57(d，1Ha,＝CHa)，4.62-4.63(d，1Hb，＝CHb)，6.89-7.20(m，4H，C6H4)，7.54(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：351(M++1 14.46)，349(30.61)，346(11.72)，230(4.73)，175(10.07)，174(24.39)，153(13.05)，146(39.56)，142(10.02)，140(24.66)，134(15.83)，132(33.77)，121(39.58)，119(100)，107(12.20)，106(17.00)，91(13.18)，90(11.27)，87(13.79)，75(32.20)。
化合物24
3-对甲氧苯乙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率72.8％。m.p.139.0～140.4℃
C20H20N4OS：
元素分析(％)，计算值：C 65.93，H 5.49，N 15.38；实测值：C 65.05，H 5.33，N 14.97；
IR(KBr，υ/cm-1)：3149，915(＝C-H)；2927，2829，1389(C-H)；2219(C≡N)；1604，1546，1525(C＝N，C＝C)；1280(C-N)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：2.61(s，3H，SCH3)，2.73(s，3H，CH3)，2.97(s，3H，OCH3)，3.79-3.82(t，4H，CH2CH2)，4.73-4.75(t，2H，＝CH2)，6.82-7.07(m，4H，C6H4)，7.15(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：338(M+15.75)，231(13.48)，229(100)，204(5.08)，203(6.89)，201(16.04)，121(49.29)，107(15.24)，103(5.35)。
化合物25
3-对氟苯乙基-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈
所得纯品为白色固体，收率78.5％。m.p.205.9～206.2℃
C19H17FN4S：
元素分析(％)，计算值：C 64.77，H 4.83，N 15.91；实测值：C 64.63，H 4.76，N 15.23；
IR(KBr，υ/cm-1)：3170，916(＝C-H)；2919，2850，1389(C-H)；2217(C≡N)；1607，1547，
1524(C＝N，C＝C)；1280(C-N)；544(C-S)；
1H NMR(CDCl3，TMS，400MHz)：2.61(s，3H，SCH3)，2.73(s，3H，CH3)，3.00-3.03(t，2H，CH2CH2)，3.82-3.85(t，2H，CH2CH2)，4.72(s，2H，＝CH2)，7.00-7.12(m，4H，C6H4)，7.18(s，1H，pyrimidine-H)；
MS(EI，m/z，％)：352(M+84.35)，338(30.22)，336(29.29)，228(100)，203(18.71)，201(34.04)，184(12.31)，182(22.11)，121(98.24)，109(12.35)，107(23.38)，94(11.16)。
采用上述类似的方法，可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的部分化合物。
表中省略的符号的含义：Me-甲基Et-乙基n-Pr-正丙基n-Bu-正丁基Ph-苯基
表1已合成的部分化合物
| 25 | 4-FPh(CH2)2 | 50 | 2-FPhOCH(CH3)CONH |
本发明的式1的化合物制成粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂来使用。也可以与其它农药、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂混合使用或同时并用。
实施例6
杀菌活性试验
试验材料：
供试菌种：棉花枯萎菌(Fusarium oxysporum.)、水稻纹枯菌(Rhizoctonia solani)、黄瓜灰霉菌(Botrytis cinereapers.)、小麦赤霉菌(Gibberella zeae.)、苹果轮纹菌(Botryosphaeriaberengerinan)及玉米小斑菌(Bipilaris maydis)
测试方法：
表面皿离体活性测定法：
将200g马铃薯去皮，切碎后在700mL蒸馏水中煮沸，冷却过滤，滤液与葡萄糖、琼脂混合，再加水至900mL，加热至沸腾，冷却后即得培养基。将培养基、蒸馏水和培养皿一起灭菌。用电子天平称量3mg待测样品，加二甲基甲酰胺(DMF)溶解，滴加1滴吐温-80，加蒸馏水配制成浓度1000μg/g溶液。
培养基高温减压灭菌15分钟，灭菌后，用刻度试管趁热量取10mL灭菌后的培养基，将其与1mL，1000μg/g溶液用蒸馏水稀释10倍得到的10mL试样混匀，即可制得浓度为50μg/g的试样，盖好培养皿上盖，水平放置冷却。
用直径为5mm的打孔器取空白对照琼脂片，用细钢丝挑入培养皿内，菌丝面朝下，每个培养皿放置2-3种菌。取菌前打孔器和细钢丝须用酒精灯灼烧消毒。用上述方法，不加待测样品，每一菌种做一次空白对照。然后置于无菌恒温箱内48-72小时后调查。测定菌斑的直径，根据空白照，以直径抑制表示药效：抑制率％＝[(CK-处理)/CK]×100％
活性以抑菌率为参考，级别标准：A级：≥90％，B级：70～89％，C级：50～69％，D级：≤49％。
部分式I化合物的测定结果见表2
表2化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50μg/g
| 编号123456 | 棉枯萎霉菌 | 稻瘟病霉菌 | 黄瓜灰霉菌 | 小麦赤霉菌 | 油菜菌核菌 | 甜菜褐斑菌 | ||||||
| 活性10034.7866.6779.1775.0095.83 | 级别ADCBBA | 活性10042.8570.5991.18100100 | 级别ADBAAA | 活性10037.5010099.78100100 | 级别ADAAAA | 活性97.6732.3567.4474.4295.3588.37 | 级别ADCBAB | 活性10064.7198.8498.84100100 | 级别ACAAAA | 活性10028.5767.7480.65100100 | 级别ADBBAA | |
| 789101112 | 97.9299.5897.9285.7143.4897.92 | AAABDA | 10010010095.0028.57100 | AAAADA | 10010010010068.13100 | AAAACA | 10010098.8493.2532.3598.84 | AAAADA | 100100100100100100 | AAAAAA | 10010010098.2846.43100 | AAAADA |
实施例7
杀菌活性试验方法与实施例6相同，部分式I化合物的测定结果见表3。
表3化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50μg/g
| 编号1314151617181920 | 棉枯萎霉 | 水稻纹枯 | 黄瓜灰霉 | 小麦赤霉 | 苹果轮纹 | 玉米小斑 | ||||||
| 活性50.0045.4559.0954.5577.2736.3640.9145.45 | 级别CDCCBDDD | 活性66.6777.7876.6783.3374.4477.7874.4480.00 | 级别CBBBBBBB | 活性65.2260.8786.9686.9691.3078.2656.5286.96 | 级别CCBBABCB | 活性62.9670.3774.0762.9677.7840.7440.7444.44 | 级别CBBCBDDD | 活性75.0068.7581.2587.5093.7550.0056.2575.00 | 级别BCBBACCB | 活性80.0066.6773.3373.3386.6766.6766.6773.33 | 级别BCBBBCCB | |
实施例8
杀菌活性试验方法与实施例6相同，部分式I化合物的测定结果见表4。
表4化合物的杀菌活性数据(离体平皿法)50μg/g
| 编号21222324252627 | 棉枯萎霉 | 水稻纹枯 | 黄瓜灰霉 | 小麦赤霉 | 苹果轮纹 | 玉米小斑 | ||||||
| 活性54.5527.2759.0945.4540.9136.3640.91 | 级别CDCDDDD | 活性82.2253.3384.4484.4480.0077.7870.00 | 级别BCBBBBB | 活性95.6534.7891.3082.6160.8756.5243.48 | 级别ADABCCD | 活性66.6714.8174.0751.8537.0433.3337.04 | 级别CDBCDDD | 活性81.2562.5081.2568.7556.2575.0043.75 | 级别BCBCCBD | 活性73.3340.0066.6773.3366.6753.3366.67 | 级别BDCBCCC | |
实施例9
除草活性抑制实验
试验材料：
选用油菜(Brassica napus)为双子叶植物的代表，稗草(Echinochloa crusgalli)为单子叶植物的代表。
测试方法：
表面皿离体除草活性测定法：
将化合物用少许DMF溶解，吐温-80乳化，加入蒸馏水配成实验浓度待用。直径9cm的表面皿，内置两层滤纸，及10左右粒待测种子。药剂处理后，25℃恒温下置于培养箱中，7～8天后调查，测定茎及根的长度(10株平均长度)。根据空白对照长度(CK)，以长度抑制百分数来表示药效：抑制率％＝[(CK-处理)/CK]×100％
活性以抑制率为参考，级别标准：A级：≥90％，B级：70～89％，C级：50～69％，D级：≤49％。
部分式I化合物的测定结果见表5
表5化合物的除草活性数据(离体平皿法)
| 编号123456789101112 | 稗草barnyard grass | 油菜rape | ||||||||||||||
| Stalk μg/g | Root μg/g | Stalk μg/g | Root μg/g | |||||||||||||
| 10-10.026.410.0-30.020.0-13.310.0-26.713.3-30.0-30.030.0 | DDDDDD | 10010.028.610.046.730.00.0043.3-26.740.010.050.066.7 | DDDDDDDDDDC | 1037.264.252.434.946.574.462.860.551.251.290.723.3 | DCDDDBCCDDAD | 10069.867.269.895.386.086.088.488.490.795.397.795.3 | CCCABBBBAAAA | 1026.235.84.814.34.828.62.4-2.4-7.1-2.490.545.2 | DDDDDDDAD | 10026.234.730.983.323.850.047.659.566.783.3100100 | DDDBDDDDDBAA | 1060.646.751.147.927.775.530.835.137.239.498.961.7 | DDDDDBDDDDAD | 10072.388.475.594.776.687.280.890.490.494.7100100 | BBBABBBAAAAA | |
实施例10
杀菌活性试验方法与实施例9相同，部分式I化合物的测定结果见表6。
表6化合物的除草活性数据(离体平皿法)
| 编号131415 | 稗草barnyard grass | 油菜rape | ||||||||||||||
| Stalk μg/g | Root μg/g | Stalk μg/g | Root μg/g | |||||||||||||
| 10-13.117.713.1 | DD | 10058.579.222.3 | CBD | 1062.289.545.8 | CBD | 10095.610093.5 | AAA | 1039.638.233.3 | DDD | 10079.694.774.2 | BAB | 1073.576.347.1 | BBC | 10087.710092.3 | BAA | |
| 1617181920 | 16.916.2-20.816.20 | DDDD | 0-36.9-31.5-20.8-10.0 | D | 47.664.735.361.558.2 | DCDCC | 89.592.086.291.395.3 | BABAA | 31.620.920.015.645.8 | DDDDD | 85.869.360.960.071.1 | BCCCC | 31.939.046.029.858.4 | DDDDC | 92.578.589.881.598.6 | ABBBA |
实施例11
杀菌活性试验方法与实施例9相同，部分式I化合物的测定结果见表7。
表7化合物的除草活性数掘(离体平皿法)
| 编号21222324252627 | 稗草barnyard grass | 油菜rape | ||||||||||||||
| Stalk μg/g | Root μg/g | Stalk μg/g | Root μg/g | |||||||||||||
| 1020.88.540.8-20.817.77.79.2 | DDDDDD | 10010.8-57.770.0-30.0-63.8-64.6-60.5 | DB | 1068.455.383.645.556.753.157.5 | CCBDCCC | 10097.175.697.895.392.492.790.9 | ABAAAAA | 10-4.411.140.410.725.823.625.8 | DDDDDD | 10010037.378.770.257.374.759.1 | ADBBCBC | 1026.50.9867.731.939.830.834.0 | DDCDDDD | 10010055.888.585.278.191.382.5 | ACBBBAB | |
Claims (15)
1、一类3-取代-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈类化合物，其特征是具有通式I所表示的结构式：
式中，R表示：C1-C6的烷基、卤素取代烷基、烯基或炔基；杂环基为吡啶、噻吩或呋喃的杂环取代C1-C4烷基；杂环基为吡啶并[4，3-d]嘧啶的稠杂环取代C1-C6烷基；羟基C1-C4烷基；苯基C1-C4烷基或取代苯基C1-C4烷基；苯氧乙酰氨基或取代苯氧乙酰氨基、苯氧丙酰氨基或取代苯氧丙酰氨基；所涉及的苯环上的取代基为：卤素、C1-C6的烷基或烷氧基，取代基在苯环任一位置上的单取代或多取代，在苯环上的取代基相同或不相同。
2、权利要求1所述的由通式I表示的化合物3-取代-5-甲基-4-亚甲基-7-甲硫基-3，4-二氢-吡啶并[4，3-d]嘧啶-8-腈类化合物的制备方法，
其特征是使通式II所表示的化合物与原甲酸三乙酯反应生成中间体III后，III再与RNH2反应关环生成通式I化合物，
RNH2表示C1-C6的烷基胺或卤素取代烷基胺、C1-C6的烯胺或卤素取代烯胺、C1-C6的炔胺或卤素取代炔胺、C1-C4羟基烷基胺、苯基C1-C4烷基胺或取代苯基烷基胺、苯氧乙酰肼或取代苯氧乙酰肼、苯氧丙酰肼或取代苯氧丙酰肼及杂环取代C1-C4烷基胺，所涉及的苯环上的取代基与式1中R定义的相同。
3、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为杀菌剂的有效成份。
4、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于棉花枯萎霉菌杀菌剂的有效成份。
5、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于水稻纹枯菌杀菌剂的有效成份。
6、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于黄瓜灰霉菌杀菌剂的有效成份。
7、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于小麦赤霉菌杀菌剂的有效成份，
8、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于苹果轮纹病杀菌剂的有效成份。
9、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于棉花炭疽病杀菌剂的有效成份。
10、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于油菜菌核病杀菌剂的有效成份。
11、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于甜菜褐斑病杀菌剂的有效成份。
12、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为对于玉米小斑杀菌剂的有效成份。
13、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成分。
14、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为单子叶植物除草剂的有效成分。
15、权利要求1所述的以通式I表示的化合物的应用，其特征是作为双子叶植物除草剂的有效成分。
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