CN102399225B - 一类具有除草活性的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶及制备 - Google Patents

一类具有除草活性的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶及制备 Download PDF

Info

Publication number
CN102399225B
CN102399225B CN201110384654.5A CN201110384654A CN102399225B CN 102399225 B CN102399225 B CN 102399225B CN 201110384654 A CN201110384654 A CN 201110384654A CN 102399225 B CN102399225 B CN 102399225B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
dihydro
fluorine
pyrimidine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110384654.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102399225A (zh
Inventor
王涛
罗劲
徐晓明
刘雪英
顾成浩
王文娟
李志强
汤君
于丹红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Normal University
Original Assignee
Jiangxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Normal University filed Critical Jiangxi Normal University
Priority to CN201110384654.5A priority Critical patent/CN102399225B/zh
Publication of CN102399225A publication Critical patent/CN102399225A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102399225B publication Critical patent/CN102399225B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

通式见下式的Ⅰ具有除草活性的3-含氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-乙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶类化合物。式中，R1表示正烷基；R2表示含氟取代苯基。此类化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，是除草剂的有效成分。

Description

一类具有除草活性的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶及制备
技术领域
本发明涉及具有除草活性的3-含氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-乙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶及其中间体的制备，以及它作为除草剂的生物学活性。
背景技术
由于氟原子的范德华半径与氢原子最接近，电负性大及碳-氟键的键能大，而且氟原子还具有模拟效应、电子效应、阻碍效应和渗透效应等四种效应，它的引入有可能使化合物生物活性倍增，因此含氟化合物的研究也十分活跃。科学家发现把氟原子和含氟基团引入到具有生理活性的杂环化合物中，能大大提高其生理活性，且不会对哺乳动物引起致畸致癌作用。当前已开发的含氟杀虫剂、杀菌剂、除草剂及植物生长调节剂已有上百个品种，其中，含氟化合物占50%，含氟除草剂占含氟农药的52%，可以说，含氟农药特别是含氟除草剂的开发时当今农药创新的主体。
嘧啶并[4, 5-d]嘧啶类化合物以其显著的生物活性成为当今化学界研究的热点之一。药理学研究表明：这类化合物在杀菌、抗真菌、抗肿瘤和癌症、消炎、杀虫剂、植物调节剂等方面具有很好的作用。我们注意到：从大多数文献报道来看，此类化合物主要表现为药理学活性，其农药学活性报道的很少。因此我们近几年来对嘧啶并嘧啶类化合物的合成方法及农药学活性展开了探索性的研究并获得了很好的进展。为了对此类新型化合物的农药活性进行探索性的研究，我们对此类化合物的合成方法进行了研究，发明了一种未见文献报道的新颖的合成方法合成含氟嘧啶并[4,5-d]嘧啶类化合物，并对其生物活性进行了测试且从中找到了具有优良除草活性的化合物。
发明内容
本发明的目的在于探索具有新结构并具有除草活性的嘧啶并[4,5-d]嘧啶化合物，提供一类具有除草活性的3-含氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-乙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶类化合物及其合成方法。
本发明的结构通式如Ⅰ：
 式中，R1表示C1，C2，C3，C4，C5，C12，C14，C16，C18的正烷硫基；R2表示邻氟苯基、对氟苯基。
本发明所提出的的化合物的结构没有其他专利或文献报道。
本发明具有上述结构通式Ⅰ的化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可用作除草剂的有效成分。
以通式Ⅰ表示的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶化合物的制备方法，是使通式Ⅱ所表示的化合物与原甲酸三乙酯反应生成中间体Ⅲ，Ⅲ再与邻氟苯甲酰肼、对氟苯甲酰肼在加热条件下反应关环，即可获得较好产率。
以通式Ⅰ表示的化合物的合成路线如下：                     
R2CONHNH2式中R2的定义与结构通式Ⅰ中的R2定义相同。
上述反应中的Ⅱ与原甲酸三乙酯摩尔比为1:3-4，原甲酸三乙酯既作为反应物又作为溶剂，在130-140℃反应8-9小时，得到中间体Ⅲ，中间体Ⅲ再与R2CONHNH2以摩尔比为1:1，有机溶剂为乙二醇甲醚，在120℃反应3-5小时，即可获得较好的收率。
具体实施方式
    下面通过实例来具体地说明本发明的Ⅰ化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1 化合物1的制备
3-邻氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5,7-二甲硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
在50mL的圆底烧瓶中，加入0.05mol 4-氨基-5-氰基-2,6二甲硫基嘧啶、0.015mol原甲酸三乙酯和催化量的三氟乙酸，搅拌加热回流8-9小时。反应完后减压除去没有反应的原甲酸三乙酯，残余物用石油醚洗涤数次既得淡黄色固体4-乙氧基亚甲基氨基-5-氰基-2,6-二甲硫基嘧啶，熔点128-129℃，产率73%。
将0.001mol 4-乙氧基亚甲基氨基-5-氰基-2,6-二甲硫基嘧啶，0.001mol氟取代苯甲酰肼和10mL乙二醇甲醚加入到50mL的圆底烧瓶中，搅拌加热回流3-5小时。冷却，抽滤。滤饼用少量的乙醚洗涤数次，烘干既得黄色固体，收率为72%，m.p. 270-271℃。
C14H13N6S2OF
IR(KBr, υ/cm-1): 3435 (N-H), 1631(C=O), 1423, 1341, 1146, 778;     
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 2.67(s, 6H, SCH 3), 7.23-7.28(m, 2H, Ar-H), 7.62(s, 1H, CH=N), 7.91-7.97(d, 2H, Ar-H), 10.99(s, 1H, NH-CO), 12.11(s, 1H, C=NH);
MS ( EI, m/z, % ): 376 (M+); Anal. Calcd.(%) for C15H13FN6OS2: C 47.86, H 3.48, N 22.33; Found C 47.93, H 3.62, N 22.45.
化合物2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18按化合物1类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物2
3-邻氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-乙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为80%，m.p. >300℃。
C15H15N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3430 (N-H), 1633(C=O), 1422, 1340, 1144, 778;
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 2.67(s, 6H, SCH 3), 3.13-3.17(m, 2H, SCH 2CH3), 7.23-7.28(m, 2H, Ar-H), 7.61(s, 1H, CH=N), 7.90-7.96(d, 2H, Ar-H), 10.98(s, 1H, NH-CO),12.10   (s, 1H, C= NH);
MS ( EI, m/z, % ): 390 (M+); Anal. Calcd.(%) for C16H15FN6OS2: C 49.22, H 3.87, N 21.52; Found C 49.36, H 3.77, N 21.63.
化合物3
3-邻氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正丙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为76%，m.p. >300℃。
C16H17N6S2OF
IR (KBr, υ/cm-1): 3434 (N-H), 1631(C=O), 1423, 1341, 1145, 778; 
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.98-1.05(m, 3H, SCH2CH2 CH 3), 1.70-1.77(m, 2H, SCH2 CH 2CH3), 2.68(s, 3H, SCH 3), 3.12-3.16(m, 2H, SCH 2CH2CH3),7.63(s, 1H, CH=N), 7.21- 7.27 (m, 2H, Ar-H),7.91-7.97(d, 2H, Ar-H), 10.97(s, 1H, NH-CO), 12.11(s, 1H, C=NH);
MS (EI, m/z, % ): 404 (M+); Anal. Calcd.(%) for C17H17FN6OS2 : C 50.48, H 4.24, N 20.78; Found C 50.53, H 4.39, N 20.84.
化合物4
3-邻氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正丁硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为83%，m.p. 296-298℃。
C17H19N6S2OF
IR(KBr, υ/cm-1): 3430 (N-H), 1631(C=O), 1423, 1345, 1146, 779;  
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.88-0.93(m, 3H, SCH2CH2 CH 3), 1.40-1.70(m, 4H, SCH2 CH 2 CH 2CH3), 2.67(s, 3H, SCH 3), 3.12-3.18(m, 2H, SCH 2CH2CH3), 7.27-7.40 (m, 2H, Ar-H), 7.93-7.95(d, 2H, Ar-H), 7.62(s, 1H, CH=N),11.02(s, 1H, NH-CO), 12.19(s, 1H, C= NH);
MS ( EI, m/z, % ): 418 (M+); Anal. Calcd.(%) for C18H19FN6OS2: C 51.66, H 4.58, N 20.08; Found C 51.78, H 4.70, N 20.22.
化合物5
3-邻氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正戊硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，产率为85%，m.p. 292-294℃。
C18H21N6S2OF 
IR (KBr, υ/ cm-1): 3436 (N-H), 1631(C=O), 1420, 1341, 1146, 778;  
1H NMR(δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.86-0.90(m, 3H, SCH2CH2CH2CH2 CH 3 ), 1.32-1.
73(m, 6H, SCH2 CH 2 CH 2 CH 2CH3), 2.66(s, 3H, SCH 3), 3.14-3.17(m, 2H, SCH 2CH2 CH2CH2CH3), 7.33-7.40(m, 2H, Ar-H), 7.91-7.97(d, 2H, Ar-H), 7.62(s,1H, CH=N), 11.00(s, 1H, NH-CO), 12.11 (s, 1H, C=NH);
MS ( EI, m/z, % ): 432 (M+); Anal. Calcd.(%) for C19H21FN6OS2: C 52.76, H 4.89, N 19.43; Found C 52.87, H 4.91, N 19.55.
化合物6
3-邻氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正十二烷硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为73%，m.p. 186~188℃。
C25H35N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3418, (N-H), 1640(C=O), 1568, 1470, 1350, 782; 
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.86-0.90(m, 3H, SCH2(CH2)10 CH 3), 1.30-1.75 (m, 20H, SCH2(CH 2)10CH3), 2.58 (s, 3H, SCH 3), 3.08-3.12(m, 2H, SCH 2 (CH2)10CH3), 7.32-7.33 (d, 2H, Ar-H), 7.71-7.72(d, 2H, Ar-H), 7.84(s, 1H, CH=N), 10.57(s, 1H, NH-CO), 12.01(s, 1
H, C= NH);
MS ( EI, m/z, % ): 530 (M+); Anal. Calcd.(%) for C26H35FN6OS2: C 58.84, H 6.65, N 15.83; Found C 58.98, H 6.79, N 15.96.
化合物7
3-邻氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正十四烷硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为74%，m.p. 178~180℃。
C26H37N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3418 (N-H), 1640(C=O), 1569, 1470, 1355, 783;    
1H NMR(δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.88-0.93(m, 3H, SCH2(CH2)12 CH 3), 1.36-1.76 (m, 24H, SCH2(CH 2)12CH3), 2.59(s, 3H, SCH 3), 3.08-3.12(m, 2H, SCH 2(CH2)12CH3), 7.32-7.33(d, 2H, Ar-H), 7.71-7.73(d, 2H, Ar-H), 7.84(s,1H, CH=N), 10.57(s, 1H, NH-CO), 12.00(s, 1H, C= NH); 
MS ( EI, m/z, % ): 558 (M+); Anal. Calcd.(%) for C28H39FN6OS2: C 60.18, H 7.03, N 15.04; Found C 60.32, H 7.17, N 15.21. 
化合物8
3-邻氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正十六烷硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为75%，m.p. 175~178℃。
C27H39N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3418 (N-H), 1640(C=O), 1568, 1470, 1350, 782;    
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.86-0.90(m, 3H, SCH2(CH2)14 CH 3), 1.26- 1.73(m, 28H, SCH2(CH 2)14CH3), 2.59(s, 3H, SCH 3), 3.09-3.12(m, 2H, SCH 2(CH2)14CH3), 7.32- 7.33(d, 2H, Ar-H), 7.71-7.74(d, 2H, Ar-H), 7.84(s,1H, CH=N), 10.56(s, 1H, NH-CO), 12.01(s, 1H, C=NH);
MS ( EI, m/z, % ): 586 (M+); Anal. Calcd.(%) for C30H43FN6OS2: C 61.40, H 7.39, N 14.32; Found C 61.66, H 7.59, N 14.60.
化合物9
3-邻氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正十八烷硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为80%，m.p. 167~169℃。
C28H41N6S2OF
IR (KBr, υ/cm-1): 3418 (N-H), 1645(C=O), 1560, 1475, 1350, 781; 
1HNMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.86-0.89(m, 3H, SCH2(CH2)16 CH 3), 1.36-1.76 (m, 32H, SCH2 (CH 2)16CH3), 2.60(s, 3H, SCH 3), 3.07-3.12(m, 2H, SCH 2(CH2)16CH3), 7.31-7.33(d, 2H, Ar-H), 7.71-7.72(d, 2H, Ar-H),7.84(s, 1H, CH=N), 10.55(s, 1H, NH-CO), 12.01(s, 1H, C= NH);
MS ( EI, m/z, % ): 614 (M+); Anal. Calcd.(%) for C32H47FN6OS2: C 62.51, H 7.70, N 13.67; Found C 62.67, H 7.89, N 13.82.
化合物10
3-对氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5,7-二甲硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为69%，m.p 296-297℃。
C14H13N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3423, 3312(N-H), 1640(C=O), 1564, 1423, 1353, 779;
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 2.59(s, 6H, SCH 3), 7.39-7.45(d, 2H, Ar-H), 7.65 (s, 1H, CH =N), 7.81-8.02(d, 2H, Ar-H), 11.31(s, 1H, NH-CO), 12.17(s, 1H, C= NH); 
MS ( EI, m/z, % ): 376 (M+); Anal. Calcd.(%) for C15H13FN6OS2: C 47.86, H 3.48, N 22.33; Found C 47.90, H 3.61, N 22.52. 
化合物11
3-对氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-乙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为71%，m.p.>300℃。
C15H15N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3420, 3311(N-H), 1640(C=O), 1565, 1423, 1350, 779;
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 1.31-1.36(m, 3H, SCH2 CH 3), 2.59(s, 3H, SCH 3), 3.14-3.16(m, 2H, SCH 2CH3), 7.38-7.43(d, 2H, Ar-H), 7.65(s, 1H, CH=N), 7.80-8.01(d, 2H, Ar– H), 11.30(s, 1H, NH-CO), 12.17(s, 1H, C=NH); 
MS ( EI, m/z, % ): 390 (M+); Anal. Calcd.(%) for C16H15FN6OS2: C 49.22, H 3.87, N 21.52; Found C 49.42, H 3.89, N 21.76. 
化合物12
3-对氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正丙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为71%，m.p. >300℃。
C16H17N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3423, 3312(N-H), 1640(C=O), 1564, 1423, 1353, 779;
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.98-1.05(m, 3H, SCH2CH2 CH 3), 1.70-1.77(m,2
H, SCH2 CH 2CH3), 2.58(s, 3H, SCH 3), 3.12-3.16(m, 2H, SCH 2CH2CH3), 7.39-7.45(d, 2H, Ar-H), 7.65(s, 1H, CH=N), 7.81-8.02(d, 2H, Ar-H),11.31(s, 1H, NH-CO),12.17(s, 1H, C=NH);
MS ( EI, m/z, % ): 404 (M+); Anal. Calcd.(%) for C17H17FN6OS2: C 50.48, H 4.24, N 20.78; Found C 50.62, H 4.39, N 20.82.  
化合物13
3-对氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正丁硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为77%，m.p. 252-254℃。
C17H19N6S2OF
IR (KBr, υ/cm-1): 3423, 3312(N-H), 1640(C=O), 1565, 1425, 1352, 779; 
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.89-0.93(m, 3H, SCH2CH2CH2 CH 3),1.39-1.70(
m, 4H, SCH2 CH 2 CH 2CH3), 2.50(s, 3H, SCH 3), 3.16-3.17(m, 2H, SCH 2CH2CH2 CH3), 7.62(s, 1H, CH=N), 8.01-8.03(d, 3H, Ar-H), 8.32-8.34(d, 2H, Ar-H),10.65(s,1H, NH-CO),12.11(s, 1H, C= NH); MS ( EI, m/z, % ): 418 (M+); Anal. Calcd.(%) for C18H19FN6OS2: C 51.66, H 4.58, N 20.08; Found C 51.72, H 4.73, N 20.12. 
化合物14
3-对氟苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正戊硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为72%，m.p. 275-276℃。
C18H21N6S2OF 
IR (KBr, υ/ cm-1): 3423, 3312(N-H), 1640(C=O), 1560, 1421, 1356, 779;
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.86-0.90(m, 3H, SCH2CH2CH2CH2 CH 3), 1.32- 1.73(m, 6H, SCH2 CH 2 CH 2 CH 2CH3), 2.59(s, 3H, SCH 3), 3.14-3.17(m, 2H, SCH 2CH2CH2CH2 CH3), 7.39-7.45(d, 2H, Ar-H), 7.65(s,1H, CH=N), 7.81-8.02(d, 2H, Ar-H), 11.31(s, 1H, NH-CO), 12.17(s, 1H, C=NH);
MS ( EI, m/z, % ): 432 (M+); Anal. Calcd.(%) for C19H21FN6OS2: C 52.76, H 4.89, N 19.43; Found C 52.82, H 4.77, N 19.52.
化合物15
3-对氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正十二烷硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为69 %，m.p. 197~199℃。
C25H35N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3415, 3310(N-H), 1640(C=O), 1564, 1418, 1353, 785; 
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.86-0.90(m, 3H, SCH2(CH2)10 CH 3), 1.30-1.75(
m, 20H, SCH2(CH 2)10CH3), 2.58(s, 3H, SCH 3), 3.08-3.12(m, 2H, SCH 2(CH2)10CH3), 7.94(s, 1H, CH=N), 8.05-8.07(d, 2H, Ar-H), 8.34-8.37(d, 2H, Ar-H), 10.68(s, 1H, NH-CO), 12.10(s, 1H, C =NH); 
MS ( EI, m/z, % ): 530 (M+); Anal. Calcd.(%) for C26H35FN6OS2: C 58.84, H 6.65, N 15.83; Found C 58.98, H 6.77, N 15.91.
化合物16
3-对氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正十四烷硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为74%，m.p. 182~184℃。
C26H37N6S2OF
IR(KBr, υ/cm-1): 2200无CN,1640(C=O), 3415, 3310(N-H), 1564, 1418, 1353, 785;
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.88-0.93(m, 3H, SCH2(CH2)12 CH 3), 1.36-1.76(
m, 24H, SCH2(CH 2)12CH3), 2.59(s, 3H, SCH 3), 3.08-3.12(m, 2H, SCH 2(CH2)12CH3), 7.94(s, 1H, CH=N), 8.05-8.07(d, 2H, Ar-H), 8.33-8.35(d, 2H, Ar-H), 10.68(s, 1H, NH-CO), 12.10(s, 1H, C= NH); 
MS ( EI, m/z, % ): 558 (M+); Anal. Calcd.(%) for C28H39FN6OS2: C 60.18, H 7.03, N 15.04; Found C 60.33, H 7.07, N 15.18.
化合物17
3-对氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正十六烷硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为79%，m.p. 178~180℃。
C27H39N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3415, 3310(N-H), 1640(C=O), 1567, 1415, 1353, 785;  
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.86-0.90(m, 3H, SCH2(CH2)14 CH 3), 1.26-1.73 (m, 28H, SCH2(CH 2)14CH3), 2.59(s, 3H, SCH 3), 3.09-3.12(m, 2H, SCH 2(CH2)14CH3), 7.92(s, 1H, CH=N), 8.04-8.06(d, 2H, Ar-H), 8.33-8.35(d, 2H, Ar-H), 10.68(s, 1H, NH-CO), 12.10(s, 1H, C=NH);
MS ( EI, m/z, % ): 586 (M+); Anal. Calcd.(%) for C30H43FN6OS2: C 61.40, H 7.39, N 14.32; Found C 61.60, H 7.62, N 14.55.
化合物18
3-对氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-正十八烷硫基嘧啶并[4, 5-d]嘧啶
所得纯品为黄色固体，收率为78%，m.p.172~174℃。
C28H41N6S2OF
IR (KBr, υ/ cm-1): 3415, 3310(N-H), 1640(C=O), 1564, 1418, 1353, 785; 
1H NMR (δ/ppm, DMSO, TMS, 400MHz): 0.86-0.89(m, 3H, SCH2(CH2)16 CH 3), 1.36-1.76(
m, 32H, SCH2(CH 2)16CH3), 2.60(s, 3H, SCH 3), 3.07-3.12(m, 2H, SCH 2(CH2)16CH3), 7.91(s,1H, CH=N), 8.04-8.06(d, 2H, Ar-H), 8.33-8.35(d, 2H, Ar-H), 10.68(s, 1H, NH-CO), 12.15(s, 1H, C= NH); 
MS ( EI, m/z, % ): 614 (M+); Anal. Calcd.(%) for C32H47FN6OS2: C 62.51, H 7.70, N 13.67; Found C 62.67, H 7.88, N 13.84.
    采用上述类似的方法，可以制备其他的化合物。表1中所列的为本发明合成的化合物。
表1合成的化合物
本发明表1的化合物制成粒剂、水合剂、乳剂、可流动剂来使用。也可与其它除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂混合使用或同时并用。
实施例2
除草活性实验
实验材料：
电子天平一台、烧杯、滴管、移液管、洗耳球、培养皿、圆形滤纸、刻度尺、蒸馏水、DMF、乳化剂（吐温-80）、待测样品。
供试植物为稗草（Barnyard grass，单子叶植物(Monocotyledonous plants)）、黄瓜(Cucumber， 双子叶植物(Dicotyledonous plants))、小麦(Wheat，单子叶植物(Monocotyledonous plants)）、萝卜(Radish， 双子叶植物(Dicotyledonous plants))。
测试方法：
采用离体培养皿测试除草活性：
  用电子天平称量3-5 mg待测样品，加少量DMF溶解，滴加1滴乳化剂 ( 吐温-80 )，加3~5mL蒸馏水配制成1000mg/L的溶液，取此溶液1mL加蒸馏水稀释到l0mL，即配制成100mg/L的试样溶液，同样取 1mL 100mg/L的试样溶液加蒸馏水稀释到10mL，即可配制成10mg/L的试样溶液。用直径9cm的培养皿，内置两层滤纸及15-20粒萝卜、小麦、黄瓜、稗草种子，分别加入100mg/L(100ppm)和10mg/L(10ppm)的试样溶液中作为培养液。药剂处理后，置于人工培养箱中，温度25℃，三天后，每天光照8小时，8天后调查，测定植株根及茎的长度，取其中10株的平均值计算结果。以不加任何药物，用蒸馏水作培养液的空白(CK)作参照，计算长度抑制率，以此表示药效。结果为正值说明药剂具有抑制作用，为负值说明药剂具有促进作用。
效果=[（空白平均长度-处理平均长度）/空白平均长度]*100
活性标准：A级：≥90% B级：≥70% C级：≥50% D级：<50%
测试结果如下表：
Ⅰ化合物的测定结果见表：
表2化合物对单、双子叶植物的抑制活性数据（培养皿法）
表3化合物对单、双子叶植物的抑制活性数据（培养皿法）

Claims (5)

1.一类3-含氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-乙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶类化合物其特征是具有通式Ⅰ所表示的结构式：
式中，R1表示C1，C2，C3，C4，C5，C12，C14，C16，C18的正烷基；R2表示邻氟苯基、对氟苯基。
2.权利要求1所述的由通式Ⅰ表示的化合物3-含氟取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-乙硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶类化合物的制备方法，其特征是使通式为Ⅱ的多取代嘧啶与原甲酸三乙酯反应生成中间体Ⅲ，中间体Ⅲ再与R2CONHNH2反应关环生成通式为Ⅰ的化合物，
式中，R1表示C1，C2，C3，C4，C5，C12，C14，C16，C18的正烷基，
R2CONHNH2式中R2表示邻氟苯基、对氟苯基。
3.权利要求1所述的以通式Ⅰ表示的化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成分。
4.权利要求1所述的以通式Ⅰ表示的化合物的应用，其特征是作为单子叶植物除草剂的有效成分。
5.权利要求1所述的以通式Ⅰ表示的化合物的应用，其特征是作为双子叶植物除草剂的有效成分。
CN201110384654.5A 2011-11-28 2011-11-28 一类具有除草活性的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶及制备 Expired - Fee Related CN102399225B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110384654.5A CN102399225B (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一类具有除草活性的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶及制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110384654.5A CN102399225B (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一类具有除草活性的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶及制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102399225A CN102399225A (zh) 2012-04-04
CN102399225B true CN102399225B (zh) 2014-09-24

Family

ID=45881928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110384654.5A Expired - Fee Related CN102399225B (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一类具有除草活性的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶及制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102399225B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107400136B (zh) * 2016-05-22 2019-11-29 江西师范大学 2-取代苯氧亚甲基嘧啶并[5,4-e]-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950160A (en) * 1972-09-27 1976-04-13 Pfizer Inc. Inhibiting the growth of weeds with 2-substituted pyrdidopyimidines and salts thereof
WO1986001207A1 (en) * 1984-08-06 1986-02-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Pyridopyrimidine derivatives and process for their preparation
CN1569855A (zh) * 2004-05-11 2005-01-26 南开大学 磺酰胺类化合物及其制备方法和用途
CN1746170A (zh) * 2005-10-11 2006-03-15 华中师范大学 一类具有杀菌除草活性的多取代吡啶并[4,3－d]嘧啶及制备
CN101775018A (zh) * 2010-01-08 2010-07-14 华中师范大学 具有除草活性的取代1H吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物及其制备
CN102153556A (zh) * 2010-12-14 2011-08-17 北京颖新泰康国际贸易有限公司 三唑并嘧啶化合物以及三唑并嘧啶化合物的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950160A (en) * 1972-09-27 1976-04-13 Pfizer Inc. Inhibiting the growth of weeds with 2-substituted pyrdidopyimidines and salts thereof
WO1986001207A1 (en) * 1984-08-06 1986-02-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Pyridopyrimidine derivatives and process for their preparation
CN1569855A (zh) * 2004-05-11 2005-01-26 南开大学 磺酰胺类化合物及其制备方法和用途
CN1746170A (zh) * 2005-10-11 2006-03-15 华中师范大学 一类具有杀菌除草活性的多取代吡啶并[4,3－d]嘧啶及制备
CN101775018A (zh) * 2010-01-08 2010-07-14 华中师范大学 具有除草活性的取代1H吡唑并[3,4-d]嘧啶-4(5H)-酮衍生物及其制备
CN102153556A (zh) * 2010-12-14 2011-08-17 北京颖新泰康国际贸易有限公司 三唑并嘧啶化合物以及三唑并嘧啶化合物的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Heba T.Abdel-Mohsen,等.Novel benzimidazole–pyrimidine conjugates as potent antitumor agents.《European Journal of Medicinal Chemistry》.2010,第45卷(第6期),第2339页路线5.
Novel benzimidazole–pyrimidine conjugates as potent antitumor agents;Heba T.Abdel-Mohsen,等;《European Journal of Medicinal Chemistry》;20100630;第45卷(第6期);第2339页路线5 *
Thierry Masquelin,等.A novel solution and solid-phase approach to 2,4,5-tri- and 2,4,5,6-tetrasubstituted pyrimidines and their conversion into condensed heterocycles.《Helvetica Chimica Acta》.1998,第81卷(第4期),第651页路线5. *
王涛，等.3,6-二烷硫基-1-苯基-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-酮衍生物的合成与除草活性.《有机化学》.2010,第30卷(第11期),第1750页路线1. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102399225A (zh) 2012-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kleschick et al. New herbicidal derivatives of 1, 2, 4‐triazolo [1, 5‐a] pyrimidine
Osowole et al. Synthesis spectroscopic characterisation, in-vitro anticancer and antimicrobial activities of some metal (II) complexes of 3-{4, 6-dimethoxy pyrimidinyl) iminomethyl naphthalen-2-ol
EP0238059B1 (en) 5H-1,3,4-Thiazole[3,2-a]pyrimidin-5-one derivatives and fungicidal compositions containing the same
US4042372A (en) Substituted thiadiazolotriazinediones and method of preparation
HU206212B (en) Herbicidal compositions and process for producing alkoxy-1,2,4-triazolo/1,5-c/pyrimidine-2-sulfonamides used as active ingredient
CS248724B2 (en) Fungicide agent
JPS6391378A (ja) アミノピラジノン及びアミノトリアジノン、それらの製造方法並びにそれらを含有する組成物
KR100263134B1 (ko) 치환 페닐 헤테로 시클릭 제초제
SU648046A3 (ru) Гербицидное средство
CN102399225B (zh) 一类具有除草活性的含氟取代嘧啶并[4,5-d]嘧啶及制备
Ghorab et al. Synthesis of some novel quinolines and pyrimido [4, 5-b] quinolines bearing a sulfonamide moiety as potential anticancer and radioprotective agents
CN102491977B (zh) 一类具有除草活性的多取代嘧啶并[5,4-e]-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶及制备
CN104311598A (zh) 含有1,2,3-三唑环的磷酸酯化合物及其制备方法和应用
JPH02273675A (ja) ２，３―置換１，８―ナフチリジンおよび該化合物を含有する除草剤
HU199059B (en) Fungicide compositions containina benzamide compounds as active components and process for producing the active components
CN102399226B (zh) 具有除草活性的3-取代苯甲酰胺基-3,4-二氢-4-亚胺-5-甲硫基-7-烷硫基嘧啶并[4,5-d]嘧啶及其制备方法
Nandihalli et al. Enantioselectivity of protoporphyrinogen oxidase‐inhibiting herbicides
Ma et al. Synthesis, crystal structure and herbicidal activity of a series of [1, 2, 4] triazolo [1, 5-a] pyrimidine-2-sulfonamide compounds
CA1331179C (en) 5-fluoromethyl-1,2,4-triazolo¬1,5-a|-pyrimidine-2- sulfonamides process for their preparation and composition for their use as herbicides
HU206427B (en) Antidoted herbicide compositions containing substituted 1,8-naphtiridine derivatives as antidotums and process for selective extirpating weeds
CN103694243B (zh) 2-取代吡啶基-1,2,4-三唑并[1,2-a]哒嗪化合物
US3132019A (en) Method of eliminating weed grasses
US4085212A (en) Pesticidal dihydrotetrazolo [1,5-a] quinazoline compound and processes and compositions for using the same
CN107400136B (zh) 2-取代苯氧亚甲基嘧啶并[5,4-e]-1,2,4-三唑并[1,5-c]嘧啶及其制备方法
US5447905A (en) N-indazolyl[1,2,4]triazolo[1,5-C]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140924

Termination date: 20151128