CN1736876A - 在水溶液中大面积快速制备一维氧化锌阵列薄膜的方法 - Google Patents

在水溶液中大面积快速制备一维氧化锌阵列薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在水溶液中大面积快速制备一维ZnO阵列薄膜的方法，依次包括如下步骤：(1)将化学纯的ZnNO36H2O与六次甲基四胺((CH3) 6N4)溶解于搅拌条件下水中；(2)在搅拌均匀的溶液中，加入化学纯的甲酰胺，再将混合溶液进行搅拌，得到稳定的透明溶液；(3)将经过清洗的衬底浸入到溶液中，密封后，将溶液置于水浴中，放置1h～6h；(4)将衬底取出，用去离子水清洗后，于烘箱中干燥，制得纳米ZnO阵列的薄膜。本发明在高浓度条件下，即有效抑制了ZnO非极性面的生长，又可以快速制备六方相的ZnO纳米棒阵列的薄膜，大大提高了生长速度，缩短了工艺流程，节约了能源；实现了廉价大规模生产。本发明在信息光电领域有广泛的应用前景。

Description

在水溶液中大面积快速制备一维氧化锌阵列薄膜的方法
                             技术领域
本发明是关于制备ZnO阵列薄膜的方法，尤其是在水溶液制备一维ZnO阵列薄膜的方法。
                             背景技术
氧化锌(ZnO)是一种重要的宽禁带半导体功能材料，室温下带隙宽度为3.3eV，激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，加上原材料资源丰富、价格便宜，无毒害，适合于薄膜的外延生长，在信息光电领域有广泛的应用前景，是近年来继GaN之后国际上又一研究热点。由于一维ZnO阵列纳米材料具有独特的光学、电学和声学等性质而使其在发光二极管、光探测器、光敏二极管、气敏传感器、太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。
目前制备高质量ZnO纳米线/棒阵列所采用的方法主要有气-液-固法(VLS)，化学气相沉积法(CVD)，模板法，水溶液法等。在这些方法中，VLS和CVD法需要较复杂的设备、较高的温度，和金属催化剂，不适合大面积制备薄膜，模板法在去除模板的过程中容易造成薄膜的塌陷和棒的破坏，大面积制备均一的薄膜也存在困难。水溶液法与其它方法相比，设备简单，反应条件温和，无需催化剂，环境友好，是大面积制备一维ZnO微结构的理想方法。该方法的创始人Vayssieres，于2003年3月在美国《先进材料》(Advanced materials)杂志发表了《水溶液法制备ZnO纳米棒和纳米线阵列》[Growth of arrayed ZnO nanorodsand nanowires from aqueous solutions]的文章，报导了应用该方法制备纳米棒阵列，采用0.01mol/L的Zn(NO3)2和0.01mol/L(CH2)6N4溶液在以往0.1mol/L制备出微米级的ZnO棒阵列的基础上，通过降低反应物浓度，制备出纳米棒阵列。
目前存在的主要问题是：浓度的降低显著减小了ZnO棒的直径，但同时也大大降低了薄膜的生长速率，并且由于浓度过低，ZnO棒在达到一定长度后生长停滞，这在应用中是相当不利的。因此，以高的生长速率制备纳米级直径的ZnO阵列具有重要的实际意义。
                             发明内容
本发明的目的是为了克服在低浓度条件下制备纳米棒生长速度缓慢的缺点，首次提供了一种采用复合的碱溶液(甲酰胺/六次甲基四胺)来替代目前的单一碱溶液(六次甲基四胺)，快速制备六方相的ZnO纳米棒阵列的方法。
本发明的在水溶液中大面积快速制备一维ZnO阵列薄膜的方法，依次包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将化学纯的Zn(NO3)26H2O与六次甲基四胺((CH3)6N4)溶解于水中；
(2)在搅拌均匀的溶液中，加入化学纯的甲酰胺，再将混合溶液进行搅拌，得到稳定的透明溶液；
(3)将经过清洗的衬底浸入到溶液中，密封后，将溶液置于水浴中，放置1h～6h；
(4)将衬底取出，用去离子水清洗后，于烘箱中干燥，制得一维纳米ZnO阵列的薄膜。
步骤(2)所述的再将混合溶液进行搅拌的时间为1-1.5h。
步骤(3)所述的衬底为导电玻璃、普通玻璃、硅片及Al2O3；水浴温度为80～90℃。
步骤(4)所述的烘箱温度为100℃。
本发明的有益效果是，在高浓度条件下，既有效抑制了ZnO非极性面的生长(直径从400nm变为90～100nm)，又可以快速制备六方相的ZnO纳米棒阵列的薄膜(生长4h长度到达～2.2μ)，大大提高了生长速度，缩短了工艺流程，节约了能源；该方法工艺易于控制，可实现廉价大规模生产。
                             附图说明
图1：是加入甲酰胺实施例1#的表面扫描电镜形貌图；
图2：是未加入甲酰胺的比较实施例1#的表面扫描电镜形貌图。
                             具体实施方式
下面结合实施例及对比实施例对本发明作进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
在搅拌条件下，将化学纯的Zn(NO3)26H2O与六次甲基四胺((CH3)6N4)溶解于水中，搅拌均匀后，加入化学纯的甲酰胺，然后将混合溶液搅拌1小时，得到稳定的透明溶液。
将经过清洗的导电玻璃衬底，浸入到溶液中，密封后，将溶液置于水浴之中，1h～6h后，将衬底取出，用去离子水清洗后，于烘箱中100℃干燥，获得一维纳米ZnO阵列的薄膜材料。
本发明与现有技术相比较，主要区别在于在现有技术生产步骤的基础上加入化学纯的甲酰胺作为直径抑制剂，具体实施例及对比实施例详见表1。
                                                                   表1
  Zn(NO3)2   (CH3)6N4   甲酰胺   H2O   反应温度   反应时间
  1#   1.81g   0.85g   0.5mL   59.5mL   80℃   4h
  2#   1.81g   0.85g   2mL   58mL   80℃   4h
  3#   1.81g   0.85g   2mL   58mL   80℃   6h
  4#   1.81g   0.85g   2mL   58mL   90℃   4h
  5#   1.81g   0.85g   2mL   58mL   85℃   4h
  对比1#   1.81g   0.85g   0mL   60mL   80℃   4h
  对比2#   1.81g   0.85g   0mL   600mL   80℃   4h
一维纳米ZnO阵列薄膜的实施例及对比实施例的性能检测结果见表2。
采用扫描电镜(SEM)表征其形貌和厚度，使用X射线衍射仪(XRD)检测薄膜的晶相类型，使用能量散射谱(EDS)分析其成分。
                                      表2
  直径   晶型   长度
  1#   100nm   纤锌矿   2.2μm
  2#   95nm   纤锌矿   2.3μm
  3#   100nm   纤锌矿   3μm
  4#   95nm   纤锌矿   2.4μm
  5#   95nm   纤锌矿   2.3μm
  对比1#   400nm   纤锌矿   2.0μm
  对比2#   95nm   纤锌矿   1.5μm
表2及附图的检测结果表明，薄膜由垂直于衬底表面的ZnO棒构成，棒尺寸规则有序，加入甲酰胺后，直径由微米级变为纳米级，生长速度较之低浓度下获得同直径的的速度大大提高，该方法获得的薄膜成分中无其它杂质。

Claims (4)

1.一种在水溶液中大面积快速制备一维ZnO阵列薄膜的方法，依次包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将化学纯的Zn(NO3)26H2O与六次甲基四胺((CH3)6N4)溶解于水中；
(2)在搅拌均匀的溶液中，加入化学纯的甲酰胺，再将混合溶液进行搅拌，得到稳定的透明溶液；
(3)将经过清洗的衬底浸入到溶液中，密封后，将溶液置于水浴中，放置1h～6h；
(4)将衬底取出，用去离子水清洗后，于烘箱中干燥，制得一维纳米ZnO阵列的薄膜。
2.根据权利要求1所述的快速制备一维ZnO阵列薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述的再将混合溶液进行搅拌的时间为1～1.5h。
3.根据权利要求1所述的快速制备一维ZnO阵列薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)所述的衬底为导电玻璃、普通玻璃、硅片及Al2O3；水浴温度为80～90℃。
4.根据权利要求1所述的快速制备一维ZnO阵列薄膜的方法，其特征在于，步骤(4)所述的烘箱温度为100℃。
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