CN100582320C - 制备不同微观形貌氧化锌薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备不同微观形貌的氧化锌薄膜的方法，步骤为：(一)水溶液二步生长工艺①衬底表面晶种层的制备；②生长液中取向晶生长；(二)原位二次调节pH值：使用硝酸二次调节生长液pH值至9.8，得到ZnO管状晶阵列薄膜；或者使用25%氨水二次调节生长液pH值至9.2，得到表面绒毛状棒晶。本发明通过对水溶液pH值的原位二次调节的简单途径，完成了ZnO薄膜的微观形貌转变，可实现管状晶和表面绒毛状棒晶的制备。
Description
技术领域
本发明是关于ZnO薄膜的制备方法，尤其涉及不同微观形貌的ZnO薄膜的制备方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种重要的II-VI族n型宽禁带半导体功能材料，常为稳定的六方纤锌矿晶体结构，室温下带隙宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光。随着电子器件的微型化、轻便化的发展，不同微观形貌的ZnO薄膜，如线状、管状、棒状等，是近年来继GaN半导体材料之后国际上又一研究热点。由于ZnO薄膜具有独特的光学、电学和声学等性质，加上原材料资源丰富、价格便宜，无毒害，适合于薄膜的外延生长而使其在发光二极管、电子探测器、声表面波过滤器、气敏传感器及太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。
目前制备特定形貌高质量ZnO薄膜所采用的方法主要有气-液-固法(VLS)，化学气相沉积法(CVD)，模板法，水溶液法等。在这些方法中，VLS和CVD法需要较复杂的设备、较高的温度和金属催化剂，不适合大面积制备薄膜，模板法在去除模板的过程中容易造成薄膜的塌陷和形貌的破坏，大面积制备均匀的薄膜也存在困难。水溶液法与其它方法相比，设备简单，反应条件温和，无需催化剂，环境友好，是大面积制备ZnO薄膜的理想方法。2003年3月，Vayssieres在美国期刊《Advanced materials》(先进材料)首次报导了题为“Growth of arrayedZnO nanorods and nanowires from aqueous solutions”(水溶液法制备ZnO纳米棒和纳米线阵列)的文章，应用水溶液法在Zn(NO3)2·6H2O/C6H12N4体系研究了ZnO棒/线状晶阵列薄膜制备。后来，Zn(NO3)2·6H2O/NaOH水溶液体系和Zn(NO3)2·6H2O/NH3·H2O水溶液体系等也相继被应用来制备ZnO取向晶阵列。由于水溶液法生长为溶解-再结晶的平衡过程，而Zn(NO3)2·6H2O/NH3·H2O水溶液体系中，氨水的电离平衡能够实现缓冲作用，因此有利于改善生长液的稳定性。因此，与其它体系相比，在一定的锌浓度下氨水溶液体系可以实现较宽的pH值范围内ZnO薄膜的制备。
目前存在的主要问题是：在保证合适的生长液组成体系来维持ZnO晶体生长过程稳定性的同时，为了满足多种形貌的要求，尚无一种简易改变ZnO阵列薄膜微观形貌的方法。
发明内容
本发明在保证水溶液法ZnO取向晶生长过程的稳定，采用Zn(NO3)2·6H2O/NH3·H2O水溶液体系，以水溶液二步生长方式在玻璃衬底上制备较整齐均匀的ZnO棒状晶阵列薄膜的前提下，提供一种原位二次调节生长液pH值的方法，实现ZnO薄膜的微观形貌改变。
本发明通过如下技术方案予以实现。
(一)水溶液二步生长工艺
①衬底表面晶种层的制备：室温下，将醋酸锌溶于预先混合的乙二醇甲醚和单乙醇胺溶液，醋酸锌浓度为0.75mol·L-1且单乙醇胺和醋酸锌的物质的量的比为1∶1；于60℃下磁力搅拌30min获得均匀澄清种子溶液；将清洁玻璃衬底浸入种子液，浸渍时间为1min，提拉速度0.85mm·s-1，于80℃烘箱烘干，重复以上操作三次；最后将涂有薄膜的衬底进行热处理，550℃保温1.5h，获得玻璃衬底上的晶种膜；
②生长液中取向晶生长：将硝酸锌和25％氨水加入去离子水中，配制20mL的生长液，搅拌均匀并密闭；初始锌溶度范围为0.04～0.08mol·L-1，90℃时初始pH值范围为9.4～9.6；将有晶种层的衬底放入装有生长液的密封烧杯中，于90℃水浴中保持4h，可获得择优取向垂直基片生长的ZnO棒状晶阵列薄膜；
(二)原位二次调节pH值
使用硝酸二次调节生长液pH值至9.8，并继续保持在90℃水浴中6h，可得到ZnO管状晶阵列薄膜；最后合成的薄膜用去离子水清洗，空气中晾干；
或者使用25％氨水二次调节生长液pH值至9.2，并继续保持在90℃水浴中6h，可得到表面绒毛状棒晶；最后合成的薄膜用去离子水清洗，空气中晾干。
本发明的有益效果是，在保证水溶液法ZnO取向晶生长过程的稳定，采用Zn(NO3)2·6H2O/NH3·H2O水溶液体系，以水溶液二步生长方式在玻璃衬底上制备较整齐均匀的ZnO棒状晶阵列薄膜的前提下，通过对水溶液pH值的原位二次调节的简单途径，完成了ZnO薄膜的微观形貌转变，可实现管状晶和表面绒毛状棒晶的制备。
附图说明
图1：是水溶液生长法制备示意图；
图2：是实施例1#的ZnO棒状晶表面扫描电子显微镜的形貌图；
图3：是实施例1#的ZnO棒状晶转化的管状晶表面扫描电子显微镜的形貌图；
图4：是实施例2#的ZnO棒状晶表面扫描电子显微镜的形貌图；
图5：是实施例2#的ZnO棒状晶转化的表面绒毛状棒晶表面扫描电子显微镜的形貌图。
具体实施方式
下面通过附图及实施例对本发明作进一步描述。
图1是本发明的水溶液生长法制备不同微观形貌的氧化锌薄膜设备的示意图。
本发明所用原料，如醋酸锌、单乙醇胺、乙二醇甲醚、25％氨水和硝酸等均为化学分析纯。
具体实施例见下表。
通过附图可以清楚地看出，本发明完成了氧化锌薄膜的微观形貌的转变。图2、图3是转化前的ZnO棒状晶表面扫描电子显微镜的形貌和转化后的ZnO管状晶表面扫描电子显微镜的形貌。图4、图5是转化前的ZnO棒状晶表面扫描电子显微镜的形貌和转化后的ZnO表面绒毛状棒晶表面扫描电子显微镜的形貌。效果极为理想。
Claims (1)
1.一种制备不同微观形貌氧化锌薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)水溶液二步生长工艺
①衬底表面晶种层的制备：室温下，将醋酸锌溶于预先混合的乙二醇甲醚和单乙醇胺溶液，醋酸锌浓度为0.75mol·L-1且单乙醇胺和醋酸锌的物质的量的比为1∶1；于60℃下磁力搅拌30min获得均匀澄清种子溶液；将清洁玻璃衬底浸入种子液，浸渍时间为1min，提拉速度0.85mm·s-1，于80℃烘箱烘干，重复以上操作三次；最后将涂有薄膜的衬底进行热处理，550℃保温1.5h，获得玻璃衬底上的晶种膜；
②生长液中取向晶生长：将硝酸锌和25％氨水加入去离子水中，配制20mL的生长液，搅拌均匀并密闭；初始锌溶度范围为0.04～0.08mol·L-1，90℃时初始pH值范围为9.4～9.6；将有晶种层的衬底放入装有生长液的密封烧杯中，于90℃水浴中保持4h，可获得择优取向垂直基片生长的ZnO棒状晶阵列薄膜；
(二)原位二次调节pH值
使用硝酸二次调节生长液pH值至9.8，并继续保持在90℃水浴中6h，可得到ZnO管状晶阵列薄膜；最后合成的薄膜用去离子水清洗，空气中晾干；
或者使用25％氨水二次调节生长液pH值至9.2，并继续保持在90℃水浴中6h，可得到表面绒毛状棒晶；最后合成的薄膜用去离子水清洗，空气中晾干。
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| Growth or arrayed nanorods and nanowires of ZnO fromAqueous solution. Lionel Vayssieres.Adv.Mater.,Vol.15 No.5. 2003 |
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| ZnO棒晶阵列薄膜的水溶液法生长. l刘晓新等.无机材料学报，第21卷第4期. 2006 |
| ZnO棒晶阵列薄膜的水溶液法生长. l刘晓新等.无机材料学报，第21卷第4期. 2006 * |
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