CN1733700A - 有机电致发光器件与苯二胺衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种长寿命、可降低有机EL器件驱动电压的有机EL器件，并提供一种当用作层或区时具有低电离势和表现出高空穴迁移率的材料。该有机电致发光器件包含一对电极及夹在电极之间的有机发光层，其特征在于，在电极之间提供了空穴迁移区，它包含由特定结构式代表的苯二胺衍生物，该苯二胺衍生物当用作层或区时表现出10－4cm2/V·s或更高的空穴迁移率，且该有机发光层包含电荷注入辅助材料。

Description

有机电致发光器件与苯二胺衍生物
本申请是1999年9月3日提交的题为“有机电致发光器件与苯二胺衍生物”的PCT/JP99/04794号发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为99801522.9。
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件(以下称有机EL器件)及苯二胺衍生物，更具体地说，涉及一种有机EL器件，它包含一对电极及夹在这对电极之间的有机发光层，以及用作该有机EL器件等用的材料的苯二胺衍生物。
背景技术
有机EL器件，由于它全部是固态的器件并能制成重量轻、薄型和低电压驱动的显示器和照明器件，正在被认真地研究。
有机EL器件应用到显示器上，要解决的一个问题是如何使驱动电压更低。例如，采用JP-A-4-308688中所公开的芳族胺枝状体(dendrimer)作为空穴注入材料，驱动电压便可得到降低。该化合物由于具有苯二胺骨架的缘故具有5.2eV的低电离势，并表现出降低驱动电压的效应。
然而，具有苯二胺骨架的化合物的空穴迁移率很小，为3×10-3cm2/V·s，因此在高电流注入区间，驱动电压下降得不够多。
JP-A-9-301934所公开的高分子量芳族胺化合物虽具有5.2eV的低电离势，然而却存在空穴迁移率不足的问题。据估计，空穴迁移率的降低乃是由于杂质的混入使然。
就是说，在JP-A-9-301934(图1)公开的该化合物荧光光谱中观察到一种最大荧光波长峰位于500nm或更高区域的发光成分，它本来是不存在的。这表明有杂质混入。而且，仅仅驱动了76h的时间，电压竟升高了2.7V，因此构成对降低驱动电压的障碍。由此可见，该出版物所公开的器件中，空穴迁移率的降低和驱动电压的升高是由于杂质所致。
再有，由于该化合物含有绿色荧光成分，故当被用作发蓝色光器件的空穴迁移区中时，由于发绿光成分的混入而无法获得蓝色发光。
国际专利公开WO98/30071(1998-07-09发表)公开了一种有机电致发光器件，它采用类似于本发明的化合物，但未能公开这样一种效应，即，依靠结合使用一种含电荷注入辅助材料的发光层可获得特别低的电压。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种能降低有机EL器件的驱动电压的长寿命的有机EL器件。
本发明的另一个目的是提供一种具有低电离势且当用作层或区时表现出高空穴迁移率的材料。
本发明是一种有机电致发光器件，它包含一对电极及夹在电极之间的有机发光层，其特征在于，在电极之间提供的空穴迁移区，包含由通式(I)、通式(II)或通式(II)’代表的苯二胺衍生物，该苯二胺衍生物当用作层或区时表现出至少10-4cm2/V·s的空穴迁移率，且该有机发光层包含电荷注入辅助材料。
通式(I)
Ar1～Ar6代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其可以是被氢原子、具有1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、具有6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代的。X代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、具有1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键、取代的或未取代的乙烯基键或芳族杂环。R1和R2代表具有1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成一个取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环。
通式(II)
Ar7～Ar12代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其可以是被氢原子、1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代的。Y代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键、芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基键。R3和R4代表1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成一个取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环。
Figure A20051007401900072
通式(II)’
Ar7～Ar12代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其可以是被氢原子、1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代的。Y代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键或芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基键。R5和R6代表1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成一个取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环。
本文所使用的术语“空穴迁移区”是指这样的有机EL器件的区，它具有从阳极迁移空穴的功能。所谓迁移空穴的功能是指，在104～106V/cm电场下它的空穴迁移率为10-4cm2/V·s或更高。空穴迁移区的具体例子包括空穴注入层、空穴迁移层等等，而某些情况下发光层也可包括在内。
在本发明中，由通式(I)、(II)和(II)’所代表的化合物具有苯二胺骨架并具有低电离势，而且，由X和Y所表示的中心骨架能保证优异的空穴迁移率。在本发明中，由于适合作空穴注入或迁移材料的苯二胺衍生物存在于空穴迁移区中，该有机EL器件的驱动电压可得到降低，且因连续驱动导致的驱动电压升高也可得到抑制。
再有，在本发明中，含电荷注入辅助材料的发光层也是必须使用的。
本文所使用的术语“电荷注入辅助材料”是指其电离能小于构成发光层的主要材料的电离能的化合物，优选是一种通过以0.1～20wt％的用量加入到发光层中来辅助空穴注入的材料。借助电荷注入辅助材料的加入，本发明的有机EL器件能降低驱动电压，同时也可稳定驱动电压。苯二胺的使用以及电荷注入辅助材料在发光层中的加入，产生一种从未获得过的效果。
作为电荷注入辅助材料，可使用诸如苯乙烯基胺衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、三苯乙烯基亚芳基衍生物、二胺衍生物之类的化合物，尤其优选那些电离能在5.0～5.6eV的化合物。电荷注入辅助材料可因发光层中出现空穴与电子的复合而相应地发光，或者可表现出辅助电荷注入的效应而不发光。
空穴迁移区优选具有含通式(I)、通式(II)或通式(II)’代表的苯二胺衍生物的空穴注入层。
替代地，空穴迁移区可具有含通式(I)、通式(II)或通式(II)’代表的苯二胺衍生物的空穴迁移层。
在上文中，通式(I)中Ar1～Ar6中至少1个优选是具有10～24个环碳原子的稠合芳环。遵照这一点，便可实现低电压驱动，而且器件的寿命也可延长。
另一方面，本发明的化合物是由通式(III)代表的苯二胺衍生物。
通式(III)
Ar13～Ar18代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其可以是被氢原子、1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代的。X代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键、取代的或未取代的乙烯基键或芳族杂环。R7和R8代表1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成一个取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环。
再有，本发明的化合物是由通式(IV)代表的苯二胺衍生物。
Figure A20051007401900092
通式(IV)
Ar19～Ar24代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其可以是被氢原子、1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代的。Y代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键、芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基键。R9和R10代表1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成一个取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环。
替代地，本发明的化合物是由通式(V)代表的苯二胺衍生物。
通式(V)
Ar25～Ar30代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其可以是被氢原子、1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代的。Y代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键、芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基键。R11和R12代表1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成一个取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环。
附图简述
图1是本发明苯二胺衍生物STBA-1的荧光光谱示意图。
发明最佳实施方案
下面，将描述本发明的实施方案。
(有机EL器件)
(A)苯二胺衍生物
本发明有机EL器件中使用的苯二胺衍生物是由通式(I)、(II)和(II)’所代表的化合物。
在通式(I)、(II)和(II)’中，有6～24个环碳原子的芳基基团的例子包括，苯基、联苯基基团、萘基基团、蒽基基团、三联苯基基团、芘基等基团。尤其优选苯基基团和萘基基团。
1～6个碳原子的烷基基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、并丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
1～6个碳原子的烷氧基基团的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
苯乙烯基基团的例子包括1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(联苯-1-基)乙烯基-1-基等基团。尤其优选2，2-二苯基乙烯基-1-基基团。
通式(I)中的X、通式(II)中的Y及通式(II)’中的Y，各自是连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键或芳族杂环。
有6～24个环碳原子的亚芳基的例子包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚三联苯基、亚芘基等。
1～6个碳原子的亚烷基的例子包括亚甲基、亚异丙基、亚环丙基、亚环己基、亚环戊基等。
二苯亚甲基可以被1～6个碳原子的烷基，或烷氧基基团取代。芳族杂环的例子包括吡咯、呋喃、噻吩、硅杂环戊二烯(schirole)三嗪、噁二唑、三唑、噁唑、喹啉、喹喔啉、嘧啶等。
在通式(I)的化合物中，Ar1-Ar6中至少1个优选代表具有10～24个环碳原子的稠合芳环或被苯乙烯基基团取代的苯基基团。该稠合芳环的例子包括萘基、蒽基、芘基、菲基等，而尤其优选萘基。
苯乙烯基基团的例子包括1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(联苯-1-基)乙烯基-1-基等基团。尤其优选2，2-二苯基乙烯基-1-基基团。
由于本发明化合物存在在器件的空穴迁移区中，该器件在104-106V/cm电场下的空穴迁移率可达10-4cm2/V·s或更高。
由通式(I)代表的苯二胺衍生物的具体例子包括下列由(PD-01)～(PD-59)以及(STBA-1)给出的化合物。但本发明不限于这些。
Figure A20051007401900121
Figure A20051007401900131
Figure A20051007401900141
Figure A20051007401900161
Figure A20051007401900171
Figure A20051007401900181
Figure A20051007401900201
Figure A20051007401900221
Figure A20051007401900231
Figure A20051007401900241
Figure A20051007401900261
Figure A20051007401900271
Figure A20051007401900291
Figure A20051007401900301
由通式(II)代表的苯二胺衍生物的具体例子包括下列由(PT-01)～(PT-31)给出的化合物。但本发明不限于这些。
Figure A20051007401900321
Figure A20051007401900331
Figure A20051007401900341
Figure A20051007401900351
Figure A20051007401900361
Figure A20051007401900371
Figure A20051007401900381
Figure A20051007401900401
Figure A20051007401900411
Figure A20051007401900421
由于通式(I)、(II)及(II)’的化合物电离势小，故容易混入杂质，例如提纯期间的氧化，而空穴迁移率在某些情况下则可能因这些杂质的存在而下降。
就是说，在JP-A-9-301934的方法中，由于杂质混入到高分子量芳族胺化合物中，正如荧光光谱所观测到的，由于陷阱等，致使无法获得足够的空穴迁移率。
另一方面，作为本发明人针对该化合物的提纯方法进行认真研究的结果，现已发现，纯化合物可通过以甲苯/已烷系列溶剂为溶剂的柱提纯方法(column purificaton)获得。按照该提纯方法，获得一种纯度高于JP-A-9-301934中所公开的用卤素系列溶剂按柱提纯方法获得的化合物。
进而，通过在0.01mmHg或更低的高真空下进行升华提纯，可获得一种纯苯二胺二聚体，它表现出的荧光光谱，如图1所示，具有位于400～480nm范围的峰值波长。本发明人已证实，10-4cm2/V·s或更高的空穴迁移率只有通过显示出蓝或紫色荧光(峰值波长：400～480nm)的本发明苯二胺二聚体才能获得。
(B)有机EL器件的结构和材料
在用本发明化合物生产有机EL器件时，可采用生产有机EL器件常用的结构和材料。
现就合适的器件结构和材料描述如下。
(1)有机EL器件的结构
本发明采用的有机EL器件结构的代表性例子为如下所示。当然，
本发明不限于这些。
(i)阳极/发光层/阴极
(ii)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(iii)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(iv)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
(v)阳极/有机半导体层/发光层/阴极
(vi)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极
(vii)阳极/有机半导体层/发光层/粘附改进层/阴极
(viii)阳极/空穴注入层/空穴迁移层/发光层/电子注入层/阴极
在这些结构当中，结构(viii)为通常优选的。
本发明化合物被包含在这些构成组分当中的空穴迁移层内。其含量在30～100mol％之间选择。
(2)透光基材
本发明的有机EL器件是在透光基材上制作的。这里的透光基材是支持有机EL器件的基材，优选对400～700nm可见光的透射率为50％或更高的平基材。
其具体例子包括玻璃板、聚合物板之类。玻璃板的例子尤其包括钠钙玻璃、含钡锶玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钡玻璃、石英等。聚合物板的例子包括聚碳酸酯、丙烯酸酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜等。
(3)阳极
作为阳极，优选使用具有大逸出功(4eV或更高)的金属、合金、导电化合物以及其混合物。此种电极材料的具体例子包括诸如金之类的金属，以及诸如CuI、ITO、SnO2、ZnO之类的导电材料。
阳极可通过蒸汽淀积法、溅射法之类方法成形一层电极材料的薄层膜来获得。
当从阳极取得从发光层射出的光时，优选的是，阳极对该发射光的透射率为10％或更高。阳极的薄片电阻优选是数百欧姆每平方(Ω/□)或更低。阳极的薄膜厚度一般在10nm～1μm之间选择，优选10～200nm，具体视材料而定。
(4)有机发光层
有机EL器件的发光层具有下列功能的组合。它们是，(i)注入功能，即，在电场下可由空穴注入层注入空穴以及可由阴极或电子注入层注入电子的功能；
(ii)迁移功能，即，借助电场力的作用迁移该被注入的电荷(电子及空穴)的功能；以及
(iii)发光功能，即，提供电子与空穴复合的场以促进发光的功能。
空穴的注入倾向与电子的注入倾向之间可能不同，而且在由空穴与电子迁移率代表的迁移能力方面也可能存在变化，但优选的是，这2种电荷之一能够迁移。
有机EL器件的发光材料主要是有机化合物，具体例子与要求的颜色有关，并在下面给出。
在获得紫外～紫色范围的发光情况下，可举出由以下通式代表的化合物为例。
Figure A20051007401900441
在该通式中，X代表下列化合物。
Figure A20051007401900442
其中n是2、3、4或5。
Y代表下列化合物。
Figure A20051007401900443
由这些通式代表的化合物可以是苯基基团、亚苯基基团或萘基基团，其上取代上1个或多个基团，例如1～4个碳原子的烷基基团、烷氧基基团、羟基基团、磺酰基团、羰基基团、氨基基团、二甲氨基基团、二苯氨基等基团。
它们可彼此键合构成饱和5元环或饱和6元环。由于粘合性能优良，优选键合到苯基、亚苯基或萘基基团的对位上的那些，用于形成扁平蒸汽沉积膜。
具体地说，可举出以下的化合物为例。特别优选对四联苯衍生物以及对五联苯衍生物。
Figure A20051007401900461
为获得从蓝色到绿色的发光，可以使用荧光增白剂，例如苯并噻
唑系列、苯并咪唑系列、苯并噁唑系列等，
Figure A20051007401900471
(金属螯合的oxinoid化合物)以及苯乙烯基苯系列化合物。
例如可举出JP-A-59-194393所公开的那些具体化合物名称。其他有用的化合物载于《合成染料化学》1971，628～637页及640页中。
关于
Figure A20051007401900472
,例如可使用JP-A-63-295695中所公开的那些。其代表性的例子包括8-羟基喹啉系列的金属配合物，例如三(8-醌基)铝(以下简称为Alq)之类。
作为苯乙烯基苯系列化合物，例如可使用欧洲专利0,319,881和欧洲专利0,373,582中所公开的那些。
公开在JP-A-2-252793中的联苯乙烯基吡嗪衍生物可用作该发光层的材料。
至于其他的例子，例如欧洲专利0,387,715中所公开的聚苯系列化合物，也可用作发光层的材料。
除了这些荧光增白剂之外，作为发光层的材料还可使用金属螯合的oxinoid化合物、苯乙烯基苯系列化合物之类，例如，12-酞吡呤酮(《应用物理杂志》(J.Appl.Phys.)卷27，L713(1988))、1，4-二苯基-1，3-丁二烯和1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯(《Appl.Phys.Lett.》卷56，L799(1990)、萘二甲酰亚胺衍生物(JP-A-2-305886)、苝衍生物(JP-A-2-189890)、噁二唑衍生物(JP-A-2-216791或Hamada等人在关于应用物理的第38届联合讲座中公开的噁二唑衍生物)、醛连氮衍生物(JP-A-2-220393)、吡嗪衍生物(JP-A-2-220394)，环戊二烯衍生物(JP-A-2-289675)、吡咯并吡咯衍生物(JP-A-2-296891)、苯乙烯基胺衍生物(《Appl.Phys.Lett.》卷5，L799(1990))、香豆灵系列化合物(JP-A-2-191694)；高分子量化合物，公开在国际专利公开WO90/13148和《Appl.Phys.Lett.》卷158，18，p.1982(1991)中，以及诸如此类的。
在本发明中，优选使用芳族二次甲基系列化合物(欧洲专利0,388,768和JP-A-3-231970中所公开的那些)作为发光层材料。其具体例子包括4，4’-双(2，2-二叔丁基苯基乙烯基)联苯(以下简称为DTBPBBi)、4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯(以下简称为DPVBi)等及其衍生物。
还有，可举出由公开在JP-A-5-258862中的通式(Rs-Q)2-Al-O-L代表的化合物。(该式中，L代表含苯基部分的6～24个碳原子的烃，O-L代表酚盐配位体，Q代表取代的8-羟基喹啉配位体，Rs代表该8-羟基喹啉环上的取代基，该取代基被选择用来借助空间位阻效应以阻抑2个或更多个已取代的8-羟基喹啉配位体与铝原子的键合。)
其具体例子包括双(2-甲基-喹啉-8-氧基)(对苯基-苯氧基)合铝(III)(以下称作PC-7)、双(2-甲基-喹啉-8-氧基)(1-萘氧基)合铝(III)(以下称作PC-17)以及诸如此类。
另外，为高效地获得蓝色与绿色的混合发光，例如可采用按照JP-A-6-9953的掺杂方法。在这种情况下，上述发光材料例如可作为主体，而作为掺杂物，例如可使用一种从蓝到绿的强荧光染料，例如香豆灵系列以及类似的作为主体的荧光染料。
具体地说，主体的例子包括具有二苯乙烯基亚芳基骨架的发光材料，特别优选DPVBi；掺杂物的例子包括二苯氨基乙烯基亚芳基，特别优选例如N，N-二苯氨基乙烯基苯(DPAVB)。
具备白光发射能力的发光层不受特殊限制，其例子包括下列结构。
(i)有机电致发光“层合结构”的各个层的能级符合一定规定，且发光是利用隧道注入来实现的(欧洲专利0,390,551)；
(ii)一种器件利用类似于(i)的隧道注入，例如公开在(JP-A-3-230584)中的白光发射器件；
(iii)一种具有2层结构的发光层，公开在(JP-A-2-220390和JP-A-2-216790)中；
(iv)发光层分成多个部分，每一个部分由不同发光波长的材料构成(JP-A-4-51491)；
(v)一种发蓝光的物质(荧光峰：380～480nm)与一种发绿光的物质(480～580nm)堆积起来，并加入红色荧光物质(JP-A-6-207170)；
(vi)发蓝光的层含有蓝色荧光染料、发绿光的层含有红色荧光染料和绿色荧光物质(JP-A-7-142169)。
在上述情况当中，优选采用结构(v)。
红色荧光物质的例子如下。
Figure A20051007401900491
Figure A20051007401900501
关于采用以上所描述的材料成形发光层的方法，可采用已知方法，例如蒸汽淀积法、旋涂法、LB法等。
尤其优选该发光层是分子堆积膜。这里所说的分子堆积膜是指通过气态的材料化合物的沉积成形的薄层膜，以及由溶液或液态的材料化合物固化成形的膜，而该分子堆积膜可能与按LB法成形的薄层膜(分子堆积膜)显著不同，其区别在于聚集结构和高尺寸结构上以及由它们衍生的功能上。
再有，如JP-A-57-51781中所公开的，发光层可这样来成形：将粘合剂，如树脂，以及该材料化合物溶解在溶剂中，从而形成溶液，然后通过旋涂之类的方法将其成形为薄膜。
对如此成形的发光层的膜厚并无特殊限制，可根据具体情况选择，而一般地，膜厚优选在5nm～5μm的范围。发光层可由包含1种或两种或多种材料的单层构成，或者可通过与含有不同于上面所描述的发光层的化合物的发光层累积而成。
(5)空穴注入层和空穴迁移层
空穴注入和迁移层是帮助将空穴注入到发光层中以及将其迁移到发光区的层，并具有高空穴迁移率和低电离能，例如一般在5.5eV或更低的水平。作为空穴注入和迁移层，优选能在低电场强度下将空穴迁移到发光层中的材料，其空穴迁移率，在电场强度为104-106V/cm的条件下，优选至少是10-4cm2/V·s。
作为空穴注入和迁移材料，优选使用由通式(I)或通式(II)代表的苯二胺衍生物。此时，可使用全部为本发明的化合物来成形空穴注入和迁移层，或者可用这些材料与其他材料混合起来。
对用来与本发明化合物混合起来以构成空穴注入和迁移层的材料，并无特殊限制，只要它们具备上述优选的性能即可，可以是任何选自在光电导材料中传统地作为空穴电荷迁移材料使用的，以及电致发光器件的空穴注入层中所使用的已知材料。
其具体例子包括三唑衍生物(参见美国专利3,112,197)、噁二唑衍生物(参见美国专利3,189,447)、咪唑衍生物(参见JP-B-37-16096)、聚芳基链烷衍生物(参见美国专利3,615,402、3,820,989、3,542,544，JP-B-45-555、JP-B-51-10983、JP-A-51-93224、JP-A-55-17105、JP-A-56-4148、JP-A-55-108667、JP-A-55-156953及JP-A-56-36656)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(参见美国专利3,180,729、4,278,749、JP-A-55-88064、JP-A-55-88065、JP-A-49-105537、JP-A-55-51086、JP-A-56-80051、JP-A-56-88141、JP-A-57-45545、JP-A-54-112637及JP-A-55-74546)、苯二胺衍生物(参见美国专利3,615,404，JP-B-51-10105、JP-B-46-3712、JP-B-47-25336、JP-A-54-53435、JP-A-54-110536及JP-A-54-119925)、芳基胺衍生物(参见美国专利3,567,450、3,180,703、3,240,597、3,658,520、4,232,103、4,175,961、4,012,376、JP-B-49-35702、JP-B-39-27577、JP-A-55-144250、JP-A-56-119132、JP-A-56-22437以及西德专利1,110,518)、氨基取代的查耳酮衍生物(参见美国专利3,526,501)、噁唑衍生物(公开在美国专利3,257.203中的)、苯乙烯基蒽衍生物(参见JP-A-56-46234)、芴酮衍生物(参见JP-A-54-110837)、腙衍生物(参见美国专利3,717,462、JP-A-54-59143、JP-A-55-52063、JP-A-55-52064、JP-A-55-46760、JP-A-55-85495、JP-A-57-11350、JP-A-57-148749及JP-A-2-311591)、茋衍生物(参见JP-A-61-210363、JP-A-61-228451、JP-A-61-14642、JP-A-61-72255、JP-A-62-47646、JP-A-62-36674、JP-A-62-10652、JP-A-62-30255、JP-A-60-93455、JP-A-60-94462、JP-A-60-174749及JP-A-60-175052)、硅氮烷衍生物(美国专利4,950,950)、聚硅烷系列(JP-A-2-204996)、苯胺系列共聚物(JP-A-2-282263)；导电高分子量低聚物(特别是噻吩低聚物)，公开在JP-A-1-211399，以及其他类似物。
以上所描述的那些可用作空穴注入层的材料，其中优选使用卟啉化合物(公开在JP-A-63-2956965中)，以及芳族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物(参见美国专利4,127,412、JP-A-53-27033、JP-A-54-58445、JP-A-54-149634、JP-A-54-64299、JP-A-55-79450、JP-A-55-144250、JP-A-56-119132、JP-A-61-295558、JP-A-61-98353及JP-A-63-295695)，其中尤其优选使用芳族叔胺化合物。
再有，作为例子还可举出公开在美国专利5,061,569中那些分子中包含2个稠合芳环的化合物，例如4，4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯(以下简称为NPD)以及4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯胺(以下简称为MTDATA)，其中3个三苯胺单元键合成星形-绽开的一类公开在JP-A-4-308688中。
作为发光层材料，除了芳族二次甲基化合物之外，还可使用无机化合物，例如p-型Si、p-型SiC之类，作为(发光层的)空穴注入层材料。
空穴注入和迁移层可通过已知的方法，如真空蒸汽淀积法、旋涂法、流延(刮涂)法及LB法之类的方法将该化合物制成薄膜来成形。空穴注入和迁移层的膜厚不受特殊限制，一般在5nm～5μm之间。当本发明化合物存在于空穴迁移区内时，空穴注入及迁移层可由包含1种或2种或更多种材料的单层构成，或者可通过与含有不同于上面所描述的空穴注入及迁移层的化合物的空穴注入及迁移层累积而成。
有机半导体层是辅助将空穴或电子注入到发光层中的层，优选具有10-10S/cm或更高的导电率。用于有机半导体层的材料例子包括导电枝状体，例如含噻吩低聚物、公开在JP-A-8-193191中的含芳胺低聚物、含芳胺的枝状体等。
(6)电子注入层
电子注入层是辅助将电子注入到发光层中的层，具有高电子迁移率；粘附改进层是具有对处于各个电子注入层中的阴极特别好的粘附性的层。作为用于电子注入层的材料，有8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物。
8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物的具体例子包括
Figure A20051007401900521
,它包含喔星螯合物(一般，为8-羟基喹啉)。
例如，可使用所公开的发光材料用的Alq作为该电子注入层。
另一方面，噁二唑衍生物的例子包括下列电子迁移化合物。
式中，Ar31、Ar32、Ar33、Ar36、Ar36及Ar39，每一个代表取代或未取代的芳基基团，可彼此相同或不同。Ar34、Ar37、Ar38代表取代或未取代的亚芳基基团，可彼此相同或不同。
芳基基团的例子包括苯基基团、联苯基基团、蒽基基团、苝基基团和芘基基团。亚芳基基团的例子包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基基团、亚苝基基团、亚芘基基团等基团。取代基的例子包括1～10个碳原子的烷基基团、1～10个碳原子的烷氧基基团、氰基等基团。电子迁移化合物优选是能成形为薄膜的那些。
电子迁移化合物的具体例子包括下列化合物。
Figure A20051007401900541
(7)阴极
作为阴极，可使用包含金属、合金及具有小逸出功(4eV或更低)的导电化合物，以及它们的混合物的那些作为电极物质。电极物质的具体例子包括钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝、铝-锂合金、铟、稀土金属等。
阴极可通过例如蒸汽淀积、溅射之类的方法将电极物质成形为薄膜来制备。
在从阴极取得发光层发出的光的情况下，优选的是，阴极对发射光的透射率为10％或更高。
阴极的薄片电阻优选为数百欧姆每平方或更低，膜厚一般在10nm～1μm之间，优选在50～200nm。
(8)有机EL器件的制备
根据上面所描述的材料和方法，可成形阳极、发光层、根据需要的空穴注入层以及根据需要的电子注入层，然后再成形上阴极，于是就制成有机EL器件。替代地，有机EL器件可按照与上述相反的顺序从阴极到阳极制成。
下面将描述制备过程的例子，它具有包括透光基材的结构，在该基材上按顺序是阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极。
在适宜的透光基材上，采用诸如蒸汽淀积、溅射之类的方法成形膜厚为1μm或更低，优选10～200nm的包含阳极材料的薄膜，以便制成阳极。
然后在阳极上成形空穴注入层。虽然空穴注入层的成形可采用诸如前面描述的真空蒸汽淀积法、旋涂法、流延法、LB法之类各种方法实施，但优选采用真空蒸汽淀积法来成形，因为容易获得均一的薄膜且不易形成针眼。在采用真空蒸汽淀积法成形空穴注入层的情况下，蒸汽沉积条件应视所用化合物(空穴注入层材料)、目标空穴注入层的晶体结构和缔合结构等因素来改变。通常优选的是，该条件应在下列范围内恰当选择：蒸汽沉积源温度，50～450℃；真空度，10-7～10-3torr；蒸汽沉积速率，0.01～50nm/s；基材温度，-50～300℃；膜厚，5nm～5μm。
发光层的成形，当发光层成形在空穴注入层上时，可通过采用诸如真空蒸汽淀积法、溅射、旋涂法、流延法之类的方法将所要求的有机发光材料成形为薄膜来实现，优选采用真空蒸汽淀积法来成形，因为容易获得均一的薄膜且不易形成针眼。在采用真空蒸汽淀积法成形发光层的情况下，蒸汽沉积条件应视所用化合物来改变，且一般地可在与空穴注入层类似的条件范围内选择。
将电子注入层成形在发光层上。类似于空穴注入层和发光层，优选采用真空蒸汽淀积法来成形，以确保获得均一薄膜。蒸汽沉积条件可在与空穴注入层及发光层类似的条件范围内选择。
视含空穴迁移区的层的情况而定，本发明化合物当采用真空蒸汽淀积法时，可与其他材料进行复合-蒸汽沉积。当采用旋涂法时，其他材料则可通过混合加入其中。
最后，将阴极累积上去，以获得有机EL器件。
阴极包含金属，可采用蒸汽淀积法或溅射法成形。然而，为了防止在该层膜成形期间造成对下面的有机层的伤害，优选采用真空蒸汽淀积法。
以上所描述的有机EL器件优选采用一步式抽成真空从阳极直至阴极连续地生产。
在对有机EL器件施加直流电压的情况下，当施加5～40V电压且其中阳极为正，阴极为负时可观察到发光。当电压按相反极性施加时，则没有电流流过，同时也不发光。再有，当施加交流电压且当极性成为阳极为正、阴极为负的状态时，可观察到均一的发光。交流电的波形可以是任意的。
(苯二胺衍生物)
可附加到代表本发明苯二胺二聚体的通式(III)、(IV)和(V)中的具有6～24个环碳原子的芳基基团上的取代基的例子，包括1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团、苯乙烯基等基团。
具有6～24个环碳原子的芳基基团的例子包括苯基基团、联苯基基团、萘基基团、蒽基基团、三联苯基团、芘基等基团，而苯基基团和萘基基团则是优选的。
1～6个碳原子的烷基基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
1～6个碳原子的烷氧基基团的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等基团。
苯乙烯基基团的例子包括1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(联苯-1-基)乙烯基-1-基等基团。尤其优选2，2-二苯基乙烯基-1-基基团。
通式(III)中的X、通式(IV)中的Y及通式(V)中的Y，各自是连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键或芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基键。
有6～24个环碳原子的亚芳基的例子包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚三联苯基、亚芘基等。
1～6个碳原子的亚烷基的例子包括亚甲基、亚异丙基、亚环丙基等。
二苯亚甲基可被1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团取代。
芳族杂环的例子包括吡咯、呋喃、噻吩、硅杂环戊二烯、三嗪、噁二唑、三唑、噁唑、喹啉、喹喔啉、嘧啶等。
通式(III)中的Ar13～Ar18中至少1个代表有10～24个环碳原子的芳基基团，其被苯乙烯基基团取代，或者Ar15、Ar18及X之一是10～24个环碳原子的稠合芳环、芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基基团。
稠合芳环的例子包括萘基、蒽基、芘基、菲基等，而尤其优选萘基。
苯乙烯基基团的例子包括1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(联苯-1-基)乙烯基-1-基等基团。尤其优选2，2-二苯基乙烯基-1-基基团。芳族杂环的例子包括吡咯、呋喃、噻吩、硅杂环戊二烯、三嗪、噁二唑、三唑、噁唑、喹啉、喹喔啉、嘧啶等。
作为R7和R8的烷基基团的优选例子包括甲基乙基、异丙基、叔丁基等；优选的烷氧基基团的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
在X是单键的情况下，R7与R8优选地键合起来形成包括取代的或未取代的芴的二价基团。
通式(IV)中的Ar19～Ar24中至少1个代表10～24个环碳原子的芳基基团，它被苯乙烯基基团取代，或者Ar19-Ar24及Y中之一是具有10～24个环碳原子的稠合芳环、芳族杂环或取代的或未取代的乙烯基基团。
稠合芳环的例子包括萘基、蒽基、芘基、菲基等，而尤其优选萘基。
苯乙烯基基团的例子包括1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(联苯-1-基)乙烯基-1-基等基团。尤其优选2，2-二苯基乙烯基-1-基基团。
芳族杂环的例子包括吡咯、呋喃、噻吩、硅杂环戊二烯、三嗪、噁二唑、三唑、噁唑、喹啉、喹喔啉、嘧啶等。
作为R9和R10的烷基基团的优选例子包括甲基乙基、异丙基、叔丁基等；优选的烷氧基基团的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
在Y是单键的情况下，R9与R10优选地键合起来形成包括取代的或未取代的芴的二价基团。
通式(V)中的Ar25～Ar30中至少1个代表10～24个环碳原子的芳基基团，它被苯乙烯基基团取代，或者Ar25～Ar30及Y中之一是10-24个环碳原子的稠合芳环、芳族杂环或取代的或未取代的乙烯基基团。
稠合芳环的例子包括萘基、蒽基、芘基、菲基等，尤其优选萘基。
苯乙烯基基团的例子包括1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基～1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(联苯-1-基)乙烯基-1-基等基团，优选2，2-二苯基乙烯基-1-基基团。
芳族杂环的例子包括吡咯、呋喃、噻吩、硅杂环戊二烯、三嗪、噁二唑、三唑、噁唑、喹啉、喹喔啉、嘧啶等。
作为R11和R12的烷基基团的优选例子包括甲基乙基、异丙基、叔丁基等；优选的烷氧基基团的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。
在Y是单键的情况下，R11与R12优选地键合起来形成包括取代的或未取代的芴的二价基团。
由通式(III)代表的苯二胺二聚体的具体例子包括由下列化学式(PD-01’)～(PD-56’)代表的化合物。但本发明不限于这些。
Figure A20051007401900591
Figure A20051007401900621
Figure A20051007401900631
Figure A20051007401900641
Figure A20051007401900661
Figure A20051007401900671
Figure A20051007401900681
Figure A20051007401900701
Figure A20051007401900711
Figure A20051007401900721
Figure A20051007401900731
Figure A20051007401900741
已发现，由通式(III)代表的苯二胺衍生物尤其优选地选自由通式(I)代表的衍生物。它们与国际专利公开WO98/30071中所公开的传统已知的那些相比，可获得传统的那些从未获得的特征，即，(1)具有含苯乙烯基基团的芳基基团的化合物显示出长寿命和在电子注入之后的高荧光特性，因此它可用作发光材料；以及(2)当电子注入到以下化合物中时，它不易降解且寿命长，所述化合物的分子中的Ar15、Ar18及由下列化学式代表的基本骨架之一包含稠合芳环、芳族杂环或取代的或未取代的乙烯基基团。
Figure A20051007401900772
由通式(IV)代表的苯二胺二聚体的具体例子包括由下列化学式(PT-01’)～(PT-11’)及(PT-23’)～(PT-31’)代表的化合物。但本发明不限于这些。
Figure A20051007401900791
Figure A20051007401900821
Figure A20051007401900831
已发现，由通式(IV)和通式(V)代表的苯二胺衍生物是尤其优选的。已发现，由于这些化合物在受到电子注入后不降解荧光性能高，故而它们可用作发光材料，并由于耐电子注入，还可得到长寿命的空穴注入层和空穴迁移层。
下面，将基于具体实施例来说明本发明的效果。
(实例1)
4-碘代三苯胺的合成
125g三苯胺(由Hiroshima Wako公司生产)在加热下溶解在5L乙醇中，在60℃向其中加入150g的汞氧化物，然后逐步加入100g碘。随后，反应在回流温度下进行2h。
反应后，体系趁热过滤，残渣以丙酮洗涤。滤液冷却，然后过滤出由此沉淀出的晶体。
晶体采用装有硅胶的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，结果获得52g目标物质。
PD-01的合成
10g4，4”-二氨基-对三联苯(Lancaster合成公司生产)、20g1-碘萘(由Hiroshima Wako公司生产)、20g碳酸钾、1g铜粉及100ml硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃搅拌下加热48h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，从而获得8.4 g4，4”-双(1-萘基氨基)-对三联苯。
5g该产物、15g4-碘代三苯胺、20g碳酸钾、1g铜粉及100mL硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃加热60h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯/己烷＝1/2为展开溶剂进行提纯。产物再通过在0.01mmHg真空下升华进行提纯，从而获得0.8g浅黄色粉末。
作为FD-MS的结果，获得999(M+1)和499(1/2·M)的峰值，对应于C74H54N4＝998，据此它被确定为PD-01。
(实例2)
(PD-02的合成)
10g9，10-二氨基-苯基蒽(Wakayama Seika工业公司生产)、20g1-碘萘(由Hiroshima Wako公司生产)、20g碳酸钾、1g铜粉及100ml硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃搅拌下加热48h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，从而获得7.7g9，10-双(1-萘基氨基苯基)蒽。
5g该产物、15g4-碘代三苯胺、20g碳酸钾、1g铜粉及100mL硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃加热60h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯/己烷＝1/2为展开溶剂进行提纯。产物再通过在0.01mmHg真空下升华进行提纯，从而获得0.8g浅黄色粉末。
作为FD-MS的结果，获得1,099(M+1)和549(1/2·M)的峰值，对应于C82H58N4＝1,098，据此它被确定为PD-02。
(实例3)
(PD-03的合成)
10g4，4’-二氨基二苯甲烷(由Hiroshima Wako公司生产)、20g1-碘萘(由Hiroshima Wako公司生产)、20g碳酸钾、1g铜粉及100ml硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃搅拌下加热48h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，从而获得9.6g双(4-(萘基-1-基)氨基苯基)甲烷。
5g该产物、15g4-碘代三苯胺、20g碳酸钾、1g铜粉及100mL硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃加热60h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯/己烷＝1/2为展开溶剂进行提纯。产物再通过在0.01mmHg真空下升华进行提纯，从而获得1.2g浅黄色粉末。
作为FD-MS的结果，获得937(M+1)和468(1/2·M)的峰值，对应于C69H52N4＝936，据此它被确定为PD-03。
(实例4)
(PD-04的合成)
10g4，4’-二氨基二苯醚(由Hiroshima Wako公司生产)、20g1-碘萘(由Hiroshima Wako公司生产)、20g碳酸钾、1g铜粉及100ml硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃搅拌下加热48h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，从而获得9.2g双(4-(萘基-1-基)氨基苯基)醚。
5g该产物、15g4-碘代三苯胺、20g碳酸钾、1g铜粉及100mL硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃加热60h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯/已烷＝1/2为展开溶剂进行提纯。产物再通过在0.01mmHg真空下升华进行提纯，从而获得1.0g浅黄色粉末。
作为FD-MS的结果，获得939(M+1)和469(1/2·M)的峰值，对应于C68H50N4＝938，据此它被确定为PD-04。
(实例5)
(N-(1-萘基)-4-碘代二苯胺的合成)
10g N-苯基-N-(1-萘基)胺(由Hiroshima Wako公司生产)、20g对氟代硝基苯(由Hiroshima Wako公司生产)、20g碳酸钾、1g铜粉及100ml硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃搅拌下加热48h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，从而获得9.0g N-萘基-4-硝基二苯胺。
产物被投入高压釜中，向其中加入100mL DMF(二甲基甲酰胺)和5g5％Pd/C(碳载钯)，并通入氢气至5kg/cm2(压力)，接着进行搅拌。滤除催化剂后，向其中加入300mL饱和的普通盐溶液，滤出因此沉淀出的晶体。晶体由甲苯中再结晶，从而获得6.4g N-萘基-4-氨基二苯胺。
20mL浓硫酸冷却到15℃，并在30℃或更低的温度向其中加入3g亚硝酸钠使之溶解，然后加入100mL乙酸。在冰的冷却下向其中加入5.0g N-萘基-4-氨基二苯胺，然后在室温搅拌1h。另外单独地，将10g碘化钠溶解在70℃水中，并向其中加入上述反应产物。在70℃搅拌30min后，将它加入到1L水中，随后滤出不溶物。该不溶物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，从而获得2.7g N-(1-萘基)-4-碘代二苯胺。
(PD-05的合成)
1g实例2中合成的9，10-双(1-萘基氨基苯基)蒽、2g N-(1-萘基)-4-碘代二苯胺、5g碳酸钾、1g铜粉及100mL硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃加热60h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯/己烷＝1/2为展开溶剂进行提纯。产物再通过在0.01mmHg真空下升华进行提纯，从而获得0.3g浅黄色粉末。
作为FD-MS的结果，获得1,199(M+1)和599(1/2·M)的峰值，对应于C90H62N4＝1,198，据此它被确定为PD-05。
(实例6)
(4-碘代-3’-甲基三苯胺的合成)
按与实例5相同的程序获得3.4g4-碘代-3’-甲基三苯胺，所不同的是，采用(3-甲基)二苯胺(Hiroshima Wako公司生产)代替N-苯基(1-萘基)胺。
(STBA-1的合成)
1g N，N’-二苯基-4，4’-联苯胺(东京化学工业公司生产)、3g4-碘代-3’-甲基三苯胺、5g碳酸钾、1g铜粉及100mL硝基苯被置于300mL三颈烧瓶中，并在200℃加热60h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯/己烷＝1/2为展开溶剂进行提纯。产物再通过在0.01mmHg真空下升华进行提纯，从而获得0.2g浅黄色粉末。
作为FD-MS的结果，获得823(M+1)和411(1/2·M)的峰值，对应于C60H46N4＝822，据此它被确定为STBA-1。STBA-1的荧光光谱示于图1中。
(实例7)
(4-碘代-4’-硝基联苯的合成)
1,500g联苯(Hiroshima Wako公司生产)、444g原高碘酸(Hiroshima Wako公司生产)、987g碘、5.1g乙酸、147mL硫酸和975g水被置于10L烧瓶中，在70℃搅拌下加热2h。
反应后，向其中加入1.3kg水，滤出由此沉淀出的晶体。晶体从5.5kg乙醇中再结晶，从而获得2,010g晶体。
晶体溶解在14kg乙酸中，并在80℃滴加1.8L发烟硝酸，随后搅拌8h。冷却至室温后，加入9.5kg甲醇，滤出由此沉淀出的晶体，然后令其从27kg甲苯中再结晶，从而获得580g4-碘代-4’-硝基联苯。
(PT-01的合成)
2kg二苯胺(Hiroshima Wako公司生产)、500g4-碘代-4’-硝基联苯、500g无水碳酸钾、20g铜粉及2L硝基苯被置于10L烧瓶中，在200℃搅拌下加热15h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，从而获得340g晶体。
晶体溶解在7L DMF中，并连同30g5％Pd/C一起置于10L高压釜中。通入氢气至25kg/cm2，温度升高到50℃，随后，维持在10～25kg/cm2压力下搅拌8h。滤除催化剂之后，将滤液倒入水中，滤出沉淀物，然后从40L甲苯中再结晶此沉淀物，从而获得283g晶体。
250g晶体，280g对氟代硝基苯(Hiroshima Wako公司生产)、500g无水碳酸钾、10g铜粉及1L硝基苯被置于5L烧瓶中，并在200℃搅拌下加热32h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯为展开溶剂进行提纯，从而获得194g晶体。
晶体溶解在4L DMF中，并连同30g5％Pd/C一起置于10L高压釜中。通入氢气至25kg/cm2(压力)，温度升高到50℃，随后，维持在10～25kg/cm2压力下搅拌8h。滤除催化剂之后，将滤液倒入水中，滤出沉淀物，然后将其从20L甲苯中再结晶，从而获得128g晶体。
100g晶体，200g碘苯(Hiroshima Wako公司生产)、250g无水碳酸钾、5g铜粉及1L硝基苯被置于5L烧瓶中，并在200℃搅拌下加热48h。
反应后，滤出无机物，蒸馏出母液中的溶剂。残余物利用装有硅胶(C-200，Hiroshima Wako公司生产)的柱以甲苯/己烷＝1/2为展开溶剂进行提纯。产物再通过在0.01mmHg真空下升华进行提纯，从而获得23g浅黄色粉末。
作为FD-MS的结果，获得823(M+1)和411(1/2·M)的峰值，对应于C60H46N4＝822，据此它被确定为PT-01。
(实例8)
采用上面所描述的PD-1制备有机EL器件。
通过涂布，在玻璃上成形铟锡氧化物的透明阳极。该铟锡氧化物的厚度为约750埃，该玻璃的尺寸为25mm×75mm×1.1mm。
将其放在真空蒸汽沉积设备(ULVAC(日本)生产)中，压力降低到约10-6torr。在其上蒸汽沉积600埃厚的PD-01。其间，蒸汽沉积速率为2埃/秒。
随后蒸汽沉积200埃厚的NPD。其间蒸汽沉积速率为2埃/秒。
DPVTP，作为发光材料，与DPAVBi，作为载流子注入辅助材料，同时地进行蒸汽沉积，从而形成400埃厚的发光层。DPVTP的蒸汽沉积速率为50埃/秒；DPAVBi的蒸汽沉积速率为1埃/秒。
又以2埃/秒的蒸汽沉积速率进行Alq的蒸汽沉积。最后，铝与锂同时地进行蒸汽沉积，从而形成2,000埃厚的阴极。铝的蒸汽沉积速率为10埃/秒；锂的蒸汽沉积速率为0.1埃/秒。
当所制成的器件以1,000尼特发光时，驱动电压为6.2V。以恒定电流驱动100h后的电压升高(值)为0.4V；1,000h后的驱动电压升高值为0.6V；半衰期为600h。DPVTP的电离能是5.9eV；DPAVBi的电离能是5.5eV。
Figure A20051007401900911
(实例9)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，所不同的是，采用PD-02代替PD-01。
当所制成的器件以1000尼特发光时，驱动电压为6.0V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.5V；1,000h后的驱动电压升高值为0.7V；半衰期为2,000h。
(实例10)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，所不同的是，采用PD-03代替PD-01。
当所制成的器件以1000尼特发光时，驱动电压为6.3V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.4V；1,000h后的驱动电压升高值为0.6V。
(实例11)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，所不同的是，采用PD-04代替PD-01。
当所制成的器件以1000尼特发光时，驱动电压为6.2V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.4V；1,000h后的驱动电压升高值为0.7V。
(实例12)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，所不同的是，采用PD-05代替PD-01。
当所制成的器件以1000尼特发光时，驱动电压为6.1V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.5V；1,000h后的驱动电压升高值为0.6V；半衰期为2,100h。
(实例13)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，所不同的是，采用STBA-1代替PD-01。
当所制成的器件以1000尼特发光时，驱动电压为6.1V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.4V；1,000h后的驱动电压升高值为0.6V；半衰期为1,200h。
如上所述，本发明的化合物(III)表现出特别低的驱动电压、小的电压升高和长的半衰期。该结果表明，本发明的化合物(III)在上述各项特性方面优于STBA-1。
(实例14)
带有ITO(铟锡氧化物)涂层的玻璃基材(Asahi玻璃公司生产，15欧姆每平方，1,500埃)被裁成25mm×25mm，然后在ITO侧的中央粘贴透明胶粘带(宽度：12mm)，该胶带由Scotch公司生产，贴好后不夹杂气泡。该基材浸泡在腐蚀液体中，从而形成了图案。
经腐蚀后的基材放在真空蒸汽沉积设备(ULVAC公司(日本)生产)中，然后，压力降低到约10-6torr。在其上蒸汽沉积上500埃厚的STBA-1。其间蒸汽沉积速率为2埃/秒。
然后，以2埃/秒的蒸汽沉积速率，蒸汽沉积上500埃厚的Alq。
最后，镁与银同时地进行蒸汽沉积，从而形成2,000埃厚的阴极。镁的蒸汽沉积速率为10埃/秒；银的蒸汽沉积速率为1埃/秒。
另外，通过蒸汽沉积累积上1,000埃厚的银，作为防氧化保护膜。电极面积为5mm×5mm。
当所制成的器件以100尼特发光时，驱动电压为4.8V。
以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.8V；1,000h后的驱动电压升高值为1.3V。
(实例15)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，所不同的是，采用PT-01代替PD-01。
当所制成的器件以1,000尼特发光时，驱动电压为6.2V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.3V；1,000h后的驱动电压升高值为0.5V。
(实例16)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件。但是，用STBA-1代替PD-01，而作为发蓝光材料，采用国际专利公开WO98/30071(1998-07-09发表)中所公开的以下化学式代表的DPA2，代替DPVTP。加入DPAVBi，作为电荷注入辅助材料。
在本例中，当所制成的器件以1,000尼特发光时，驱动电压为6.3V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.4V；1,000h后的驱动电压升高值为0.7V；半衰期是1,200h。
当将下面将要描述的对比例4中的有机EL器件，其中未加入电荷注入辅助材料DPAVBi，与本实例的有机EL器件进行比较时，由于本发明的有机EL器件，在发光材料中加入了电荷注入辅助材料，并在空穴迁移区中使用了由通式(I)代表的化合物，因此本发明的有机EL器件获得这样的特性：它能够以低电压驱动并且经恒定电流驱动后电压升高得少，而且寿命长。
Figure A20051007401900931
(实例17)
本实例为作为发光材料的应用实例。PD-05’在其上涂有铟锡氧化物的玻璃上蒸汽沉积到800埃的厚度。随后，铝与锂同时地进行蒸汽沉积，形成阴极，它包含一种锂含量为3wt％的铝-锂合金。
当在获得的发光器件上施加6.0V电压时，获得400尼特的发光度。半衰期为300h。
(实例18)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PD-35’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加5.5V电压时，获得400尼特的发光度。半衰期为340h。
(实例19)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PD-36’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加7.0V电压时，获得350尼特的发光度。半衰期为250h。
(实例20)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PD-38’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加6.2V电压时，获得280尼特的发光度。半衰期为400h。
(实例21)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PD-44’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加8.0V电压时，获得440尼特的发光度。半衰期为460h。
(实例22)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PD-49’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加4.7V电压时，获得380尼特的发光度。半衰期为340h。
(实例23)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PD-54’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加6.2V电压时，获得250尼特的发光度。半衰期为280h。
(实例24)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PT-01’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加5.3V电压时，获得450尼特的发光度。半衰期为400h。
(实例25)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PT-04’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加5.6V电压时，获得280尼特的发光度。半衰期为320h。
(实例26)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PT-08’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加4.8V电压时，获得340尼特的发光度。半衰期为250h。
(实例27)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PT-10’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加5.7V电压时，获得300尼特的发光度。半衰期为280h。
(实例28)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是，用PT-25’代替PD-05’。
当在获得的发光器件上施加6.2V电压时，获得320尼特的发光度。半衰期为360h。
(对比例1)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，不同的是用NPDATA代替PD-01。
当所制成的器件以1,000尼特发光时，驱动电压为8.4V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.5V；1,000h后的驱动电压升高值为0.7V。
Figure A20051007401900961
(对比例2)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，不同的是用NPD代替PD-01。
当所制成的器件以1,000尼特发光时，驱动电压为11.8V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为1.4V；1,000h后的驱动电压升高值为3.8V。
(对比例3)
按照与实例8相同的方式制备有机EL器件，不同的是用HI-01代替PD-01。
当所制成的器件以1,000尼特发光时，驱动电压为8.1V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为0.5V；1,000h后的驱动电压升高值为0.8V。
Figure A20051007401900971
(对比例4)
按照与实例16相同的方式制备有机EL器件，不同的是，未加入电荷注入辅助材料DPAVBi。
在这种情况下，当所制成的器件以1,000尼特发光时，驱动电压为7.0V。以恒定电流驱动100h后的电压升高值为1.2V；1,000h后的驱动电压升高值为2.0V。本例中的半衰期为800h。
(对比例5)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是用STBA-1代替PD-05’。
当将9.4V电压施加到所获得的发光器件上时，获得发光度为170尼特。半衰期为20h。
从对比例5的发光器件获得的结果与从实例18-实例23的发光器件获得的结果之间的比较发现，在使用STBA-1作为发光材料的情况下，它具有极短的寿命。这是因为，在电子注入到STBA-1中后，此种材料发生降解。
然而，由本发明通式(III)代表的化合物则具有长的半衰期，在电子注入后不易降解。
因此，由于甚至在空穴迁移区中，也有少量电子注入，故而优选在空穴迁移区中也使用由通式(III)代表的耐电子注入化合物。
(对比例6)
按照与实例17相同的方式制备发光器件，不同的是用PT-01代替PD-05’。
当将8.9V电压施加到所获得的发光器件上时，获得发光度为120尼特。半衰期为30h。
从对比例6发光器件获得的结果与从实例24～实例28的发光器件获得的结果之间的比较发现，一方面由PT-01所表示的化合物没有表现出耐电子注入，另一方面，作为非PT-01的由通式(IV)和通式(V)代表的化合物，则表现出耐受电子注入。然而，在空穴迁移区中使用PT-01，正如前面的实施例所表明的，却没问题，因为电子注入量少，因此基本上不发生降解。再有，当使用高度耐受电子注入的由通式(III)、(IV)和(V)代表的化合物时，发光器件本身的寿命可得到延长。
从以上的结果可以看出，通过在空穴迁移区采用本发明的化合物，可实现为显示恒定发光所需的电压极大降低的、长寿命有机EL器件的生产。
由于提纯而避免杂质，驱动期间电压升高变得极小。
工业应用领域
如上所述，按照本发明可获得具有低电离势、大的空穴迁移率的苯二胺衍生物。当该苯二胺衍生物存在于一对电极之间的有机发光层中的空穴迁移层内，并且该有机EL器件的有机发光层在成形时又加入了电荷注入辅助材料时，可实现驱动电压的降低和器件寿命的延长。

Claims (3)

1.一种由通式(III)代表的苯二胺衍生物，
通式(III)
Ar13～Ar18代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其可以被氢原子、1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代，X代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键、取代的或未取代的乙烯基键或芳族杂环，R7和R8代表1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成一个取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环，条件是：Ar13～Ar16及X中至少1个代表包含苯乙烯基基团的芳基基团，或者Ar15、Ar18及由下列化学式代表的基本骨架中之一包含稠合芳环、芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基基团，
2.由通式(IV)或通式(V)代表的苯二胺衍生物，
Figure A2005100740190003C1
                         通式(IV)
Ar19～Ar24代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其上可以被氢原子、1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代，Y代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键、芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基键，R9和R10代表1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成一个取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环，条件是：Ar19～Ar24及Y中至少1个代表包含苯乙烯基基团的芳基基团，或者由下列化学式代表的基本骨架之一包含稠合芳环、芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基基团，
Figure A2005100740190004C1
                      通式(V)
Ar25～Ar30代表有6～24个环碳原子的芳基基团，其可以被氢原子、1～6个碳原子的烷基或烷氧基基团、6～24个环碳原子的芳基基团或者苯乙烯基基团取代，Y代表连接基团，它是单键、6～24个环碳原子的亚芳基、1～6个碳原子的亚烷基、二苯亚甲基、醚键、硫醚键、芳族杂环或者取代的或未取代的乙烯基键，R11和R12代表1～6个碳原子的烷基基团、烷氧基基团或氢原子，它们可彼此键合构成取代的或未取代的饱和5元环或饱和6元环。
3.一种有机电致发光器件，它包含一对电极及夹在所述电极之间的有机发光层，其特征在于，在所述电极之间提供空穴迁移区，它包含由通式(III)、通式(IV)或通式(V)代表的苯二胺衍生物。
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