CN1733689B - (甲基)丙烯酸酯的制备 - Google Patents
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Abstract
一种在C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯的制备中抑制聚合的方法，其中供入C1-C8醇回收中的反应生成的水的pH大于7。
Description
本发明涉及一种在C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯的制备中抑制聚合的方法。
在本文中，术语(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和/或丙烯酸的缩写，(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的缩写。
基于(甲基)丙烯酸酯制备的聚合物分散体形式的聚合物或共聚物具有很大的经济重要性。它们例如可以用作粘合剂、油漆，或织物、皮革和纸张助剂。
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是可聚合的化合物；因此必须在所有工艺步骤中确保对聚合的充分抑制。
已多次描述了(甲基)丙烯酸酯的制备；例如参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4版，第1卷，第301和302页，John Wiley & Sons，1991。
正如EP 0 609 127 A1一样，DE 198 51 983 A1描述了制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中从反应混合物中恒沸蒸馏出反应生成的水。粗酯随后通过萃取提纯。经由醇回收步骤将存在于水相中的醇再循环到该工艺中。
DE 198 51 983 A1另外推荐解离在酯化中形成的迈克尔加成产物并将其再循环到酯化中。
在丙烯酸丁酯的制备中，EP 0 609 127 A1另外建议将萃取步骤的水相中存在的丁基硫酸水解成丁醇和硫酸。为了防止丁醇回收中的腐蚀，在水解之后中和水相。
DE 196 04 252 A1和EP 0 984 918 B1同样描述了将反应生成的水从反应混合物中恒沸蒸馏的方法。然后通过恒沸蒸馏而在进一步的蒸馏塔中从未转化的丙烯酸和高沸点物质，如酯化催化剂、阻聚剂和迈克尔加合物中除去该酯。这些方法也有醇回收步骤。
此外，US 6,172,258和US 6,18,820描述了其中将反应生成的水与丙烯 酸丁酯一起从反应混合物中蒸除的方法。这些方法也有丁醇回收步骤。
上述方法的缺点在于除去的水相仍含有少量(甲基)丙烯酸和/或C1-C8 醇的(甲基)丙烯酸酯。不希望发生的聚合因此形成沉积物。即使加入阻聚剂也只能不充分地防止该聚合。
因此，本发明的目的是找到一种制备C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中防止水相中的聚合。
该目的由一种在C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯的制备中抑制聚合的方法实现，在该方法中供入C1-C8醇回收中的反应生成的水的pH大于7。
通常而言，C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯通过用C1-C8醇直接酯化(甲基)丙烯酸而制备。在本文中将酯化中释放出来的水称为反应生成的水。
文献中已知的方法包括几个工艺步骤，但在一些方案中它们可以互相不同。
原则上讲，制备C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯的方法包括下列步骤：
a)恒沸酯化，
b)除去反应生成的水，和
c)从反应生成的水中回收C1-C8醇。
另外，C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯还可以在工艺步骤b)和c)之间恒沸除去，从而使得该方法包括下列步骤：
a)恒沸酯化，
b)除去反应生成的水，
c)恒沸除去C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯，和
d)从反应生成的水中回收C1-C8醇。
制备C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯的进一步工艺方案考虑到迈克尔加成产物的解离以及将解离产物再循环到酯化中，从而使得该实施方案包括下列工艺步骤：
a)恒沸酯化，
b)除去反应生成的水，
c)从反应生成的水中回收C1-C8醇，
d)从酯化残余物中解离迈克尔加成产物，和
e)将解离产物再循环到酯化中。
另外的选择是，C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯还可以通过另外恒沸除去该酯而制备：
a)恒沸酯化，
b)除去反应生成的水，
c)恒沸除去C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯，
d)从反应生成的水中回收C1-C8醇，
e)从酯化残余物中解离迈克尔加成产物，和
f)将解离产物再循环到酯化中。
通过上述工艺方案之一，在C1-C8醇与(甲基)丙烯酸的恒沸酯化中抑制聚合的本发明方法具有这样的特征，即供入C1-C8醇回收中的反应生成的水的pH大于7。该pH优选为≥7.5，尤其优选为≥8，更优选为≥8.5和尤其为≥9。
原则上通过加入任何常规碱性物质而设定pH，优选碱性物质为碱金属和碱土金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和/或氢氧化钙。优选使用氢氧化钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠，更优选以水溶液使用。应注意的是将碳酸氢盐用作唯一的碱性物质不可能获得≥9的pH。因此，以混合物使用碱性物质，但也可以单独使用。
可以在任何点将碱性物质计量加入到例如酯化塔顶部的相分离器中、C1-C8醇回收上游的缓冲容器中或任何管线中。
正如下面将要详细描述的，通常将硫酸和/或磺酸，如对甲苯磺酸、甲磺酸和/或十二烷基苯磺酸用于制备C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯。迈克尔加成产物的解离中也使用相同的催化剂。在给定的反应条件下，尤其在解离的高温下，催化剂部分分解并释放二氧化硫。该二氧化硫进入反应生成的水中并可以从中检测出来。
迈克尔加成产物的解离例如描述于EP 1 129 062 B1和其中所引用的文献中。
据推测，在酸性和中性条件下的水中用作氧化还原引发剂的释放出来的二氧化硫在碱性范围内作为氧化还原引发剂失活。这有效防止了聚合，尽管反应生成的水仍含有痕量可聚合化合物。
因为反应生成的水没有腐蚀性，因此迄今为止对传送反应生成的水的设备部件如管线或容器没有特殊要求。通常使用非合金钢。然而，少量铁离子从非合金钢中溶出。
在广泛的实验中已发现二氧化硫与甚至是很少量的金属离子，尤其是铁离子一起在很稀的水溶液中诱发(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯混合物的聚合。这尤其在将缓冲容器用作回收C1-C8醇的储槽时是一个问题。在该缓冲容器中，可以分离上层有机相。包含可聚合化合物的该上层相在该缓冲容器中的停留时间长，通常为几天。因此，不希望的聚合危险增加。
因此，除了设定供入C1-C8醇回收中的反应生成的水的pH外，可以采用进一步措施来防止或抑制水相中的聚合倾向。
这些另外措施包括使传送反应生成的水的管线和/或容器
a)包含铜，或
b)在面向反应生成的水的一侧至少部分由非金属材料、铜或合金制成。
在b)项下提到的合金含有至少10重量％，优选至少12.5重量％，更优选至少15重量％，尤其至少16.5重量％的铬和至少5重量％，优选至少7.5重量％，更优选至少9重量％，尤其至少10.5重量％的镍。
铜同样降低反应生成的水中的不希望的聚合。优选使用单质铜。可以将任何形式的铜如作为金属片或作为金属屑引入传送反应生成的水的设备部件如管线或容器中，或者传送反应生成的水的设备部件至少部分由铜制造。
传送反应生成的水的设备部件如管线或容器还可以至少部分由不锈钢制造。不锈钢是铬含量为至少10重量％，优选至少12.5重量％，更优选至少15重量％，尤其至少16.5重量％且镍含量为至少5重量％，优选至少7.5重量％，更优选至少9重量％，尤其至少10.5重量％的钢。同样可以使用非金属材料或衬里，例如聚四氟乙烯或玻璃纤维增强的塑料。
在本发明方法的优选实施方案中，经由缓冲容器将反应生成的水传送到C1-C8醇的回收中。
这些措施构成除了pH调节外还为抑制(甲基)丙烯酸酯制备工艺的水相中的聚合提供另外手段的另外措施。
在本发明方法中，C1-C8醇用于酯化(甲基)丙烯酸。通常可以使用任何具有1-8个碳原子的醇，例如一元醇或多元醇，优选一元醇至四元醇，更优选一元醇至三元醇，进一步优选一元醇或二元醇，尤其是一元醇。
实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇、1，3-丙二醇单甲醚、1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、二甲氨基乙醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、三甘醇、四甘醇、正戊醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油。
优选的醇是甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、正辛醇和二甲氨基乙醇。特别优选甲醇、乙醇、正丁醇、2-乙基己醇和二甲氨基乙醇。
可以使用多种醇如2或3种醇的混合物，但优选仅使用一种醇。
(甲基)丙烯酸酯以本身已知的各种方式通过用醇如链烷醇酯化(甲基)丙烯酸而制备。(甲基)丙烯酸酯通常通过均相或非均相催化酯化而得到，例如Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1994，第301-302页和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，第A1卷，第167-169页所述。
除了现有技术中提到的方法外，文献包括许多通过用醇酯化(甲基)丙烯酸而制备(甲基)丙烯酸酯的方法，如在德国公开说明书DE 196 04 252 A1和DE 196 04 253 A1中所述。例如，WO 98/52904公开了酸催化酯化丙烯酸和丁醇而制备丙烯酸丁酯的方法。EP 0 890 568 A1具体说明了分批酸催化酯化的实例。
可以使用的酸性催化剂优选是硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸或其混合物，还可以使用酸性离子交换剂或沸石。
特别优选使用硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸；进一步优选硫酸和对甲苯磺酸。
基于反应混合物的催化剂浓度例如为1-20重量％，优选5-15重量％。
在本发明方法中，将稳定剂用于抑制聚合。合适的阻聚剂原则上是例 如在DE 102 58 329 A1中推荐用于稳定(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的任何阻聚剂。
合适的稳定剂例如可以是N-氧化物(硝酰基或N-氧自由基，即具有至少一个＞N-O·基团的化合物)，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基或4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基，苯酚类和萘酚类，如对氨基苯酚、对亚硝基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚或4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，醌类，如氢醌或氢醌单甲醚，芳族胺类，例如N，N-二苯基胺，苯二胺类，例如N，N’-二烷基-对苯二胺，其中烷基可以相同或不同、各自独立地由1-4个碳原子构成且各自可以是直链或支化的，例如N，N’-二甲基-对苯二胺或N，N’-二乙基-对苯二胺，羟胺类，例如N，N-二乙基羟胺，亚胺类，例如甲基乙基亚胺或甲基紫，磺酰胺类，例如N-甲基-4-甲苯磺酰胺或N-叔丁基-4-甲苯磺酰胺，肟类，如醛肟、酮肟或酰胺肟，例如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水杨醛肟，磷化合物，例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯，硫化合物，金属盐，例如乙酸铈(III)或乙基己酸铈(III)，或其混合物。
优选用氢醌、氢醌单甲醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚或其混合物进行稳定。
特别优选使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基作为阻聚剂。
本发明方法抑制(甲基)丙烯酸酯制备工艺的反应生成水中的聚合并因此提高设备利用率。因此，该方法适于所有通过直接酯化以得到(甲基)丙烯酸酯的制备方法。
除非另有指明，本文中所用ppm和百分数的数据是指重量百分数和重量ppm。
实施例
实施例1-10
将各自基于水的量为0.5重量％的丙烯酸丁酯、0.5重量％的丙烯酸和100重量ppm的二氧化硫溶于水中。在实施例2、4、6、8和10中使用5重量％氢氧化钠溶液将pH调节为pH 9。在每个实施例中将70ml溶液与 不同添加剂一起在80℃下储存于100ml螺盖瓶中。测量直到出现不透明，即直到出现可见聚合的时间。
| 实施例 | 添加剂 | 直到不透明的时间[分钟] |
| 1 2 | 不锈钢板1 钢板1，pH 9 | 5 ＞180 |
| 3 4 | 不锈钢板2 钢板2，pH 9 | 3 ＞180 |
| 5 6 | 铜板 铜板，pH 9 | 65 ＞180 |
| 7 8 | 铁丝+铜板 铁丝+铜板，pH 9 | 7 ＞180 |
| 9 10 | 不含添加剂 不含添加剂，pH 9 | ＞180 ＞180 |
1不锈钢板：根据DIN EN 10020的1.4571材料，含有16.5-18.5重量％铬和10.5-13.5重量％镍
2钢板：根据DIN EN 10020的1.0426材料，非合金钢
Claims (8)
1.一种在C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯的制备中抑制聚合的方法，其中供入C1-C8醇回收中的反应生成的水的pH大于7。
2.根据权利要求1的方法，其中pH≥8。
3.根据权利要求2的方法，其中pH≥9。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠及其混合物的碱性物质调节pH。
5.根据权利要求4的方法，其中使用碱性物质的水溶液调节pH。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中传送反应生成的水的管线和/或容器
a)包含铜，或
b)在面向反应生成的水的一侧至少部分由非金属材料、铜或合金制成。
7.根据权利要求6的方法，其中合金含有至少10重量％的铬和至少5重量％的镍。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中经由缓冲容器将反应生成的水传送到C1-C8醇的回收中。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |