CN1729184A - 杂环酮的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)和(Ia)的杂环酮的制备方法，是通过通式(II)的杂环化合物与通式(III)的α，β－不饱和羧酸或与通式(IV)的其酸酐反应进行的，其中R1是氢或C1－C40含碳基团，R2是氢或C1－C40含碳基团，或R1和R2一起形成一个环状的环体系，R3是C1－C40含碳基团和X是元素周期表第16族的元素或二价氮基团－(N－R4)－，其中R4是吸电子基团，选自全卤代C1－C40含碳基团和C1－C40有机磺酰基团。

Description

杂环酮的制备
本发明涉及通式(I)和(Ia)的杂环酮的制备方法，
是通过通式(II)的杂环化合物
Figure A20038010667000042
与通式(III)的α，β-不饱和羧酸
或与通式(IV)的其酸酐反应进行的，
Figure A20038010667000044
其中
R1是氢或C1-C40含碳基团，
R2是氢或C1-C40含碳基团，或
R1和R2一起形成一个环状的环体系，
R3是C1-C40含碳基团和
X是元素周期表第16族的元素或二价氮基团-(N-R4)-，其中R4是吸电子基团，选自全卤代C1-C40含碳基团和C1-C40有机磺酰基团。
取代的杂环酮是制备用于a-烯烃的聚合反应的杂环金属茂催化剂的重要起始产品(J.Am.Chem.Soc.，Vol.123，No.20，4763-4773)。从取代的杂环酮开始，可以获得手性的杂环柄型金属茂，它在立体有择的烯烃聚合反应中作为高活性催化剂的过渡金属组分具有高度的重要性(WO 98/22486)。
配体体系例如通过取代进行的变型使得金属茂的催化剂性质可以以目标方式被影响。这使得聚合物收率，聚合物的分子量分布、立构规整度和熔点改变到所希望的程度，正如也在相关的柄型双茚基金属茂的情况下所观察到的(Chem.Rev.2000，No.4)。
环戊二烯并[b]噻吩和环戊二烯并[b]吡咯是用于合成手性的杂环柄型金属茂的重要配体前体。环戊二烯并[b]噻吩和环戊二烯并[b]吡咯通常是从相应的杂环酮制备的。构造含硫环状酮体系的可能性的一个例子是取代的噻吩与甲基丙烯酸在超多磷酸存在下进行反应(J.Am.Chem.Soc.，Vol.123，No.20，4763-4773)。
然而，发现甲基丙烯酸与2-甲基噻吩或与带有大体积基团的各种2，3-二取代的噻吩的反应在已知的反应条件下在超多磷酸存在下没有得到相应的杂环酮，或者所希望的杂环酮只能以不令人满意的收率得到。
通过将苯并噻吩在室温下加入到五氧化二磷在甲基磺酸中的溶液和甲基丙烯酸的混合物而合成取代的环戊二烯并[b]苯并噻吩也是已知的(Organometallics，Vol.21，No.14，2002，2842-2855)。
本发明的目的是提供一种制备杂环酮的简便、有效和经济的方法，它避免了已知方法的缺点，并且既可以得到新颖的杂环酮又使得杂环酮的已知代表物可以经济地制备。
我们已经发现该目的通过开头所述的制备通式(I)或(Ia)的杂环酮的方法而实现，它包括在一种液体反应介质中通过向所述液体反应介质同时加入通式(II)的杂环化合物与通式(III)的α，β-不饱和羧酸或与通式(IV)的其酸酐而进行反应，该液体反应介质包括至少一种强有机酸和至少一种水吸收剂，其中该强有机酸具有比通式(III)的羧酸高的酸强度。
R1是氢或C1-C40含碳基团，例如C1-C40-烷基，C1-C10氟烷基，C1-C12-烷氧基，C6-C40-芳基，C2-C40-杂芳基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳氧基，C3-C18-三烷基甲硅烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C7-C40-芳基烷基或C8-C40-芳基链烯基。R1优选是氢，环状、支化或未支化的C1-C20-烷基，优选C1-C8-烷基，C2-C12-链烯-1-基，优选C4-C8-ω-链烯-1-基，C6-C22-，优选C6-C14-芳基或在烷基中具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基中具有6-22，优选6-10个碳原子的芳基烷基。特别优选的R1基团是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，特丁基，环戊基，正己基，环己基，5-己烯-1-基，7-辛烯-1-基，苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二(叔丁基)苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，1-萘基，2-萘基，菲基，对异丙基苯基，对叔丁基苯基，对-仲丁基苯基，对环己基苯基，对三甲基甲硅烷基苯基，苄基或2-苯基乙基，特别是甲基，异丙基，5-己烯-1-基，苯基，萘基，2-3，5-二(叔丁基)苯基，对叔丁基苯基或苄基。
R2是氢或C1-C40含碳基团，例如C1-C40-烷基，C1-C10氟烷基，C1-C12-烷氧基，C6-C40-芳基，C2-C40-杂芳基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳氧基，C3-C18-三烷基甲硅烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C7-C40-芳基烷基或C8-C40-芳基链烯基。R2优选是氢，环状、支化或未支化的C1-C20-烷基，优选C1-C8-烷基，C6-C22-，优选C6-C14-芳基或在烷基中具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基中具有6-22，优选6-10个碳原子的芳基烷基。特别优选的R2基团是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，特丁基，正戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基，正辛基，苯基，2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二(叔丁基)苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，1-萘基，2-萘基，菲基，对异丙基苯基，对叔丁基苯基，对联苯基，对-仲丁基苯基，对环己基苯基，对三甲基甲硅烷基苯基，苄基或2-苯基乙基，特别是氢，甲基，异丙基，苯基，萘基，2-甲基苯基，2，5-二甲基苯基，3，5-二(叔丁基)苯基，对联苯基，对叔丁基苯基或苄基。
R1和R2一起也可以形成一个环体系，它可以是单环或多环的和或者是饱和的或不饱和的。R1和R2基团一起优选是取代或未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基。R1和R2基团一起更优选是未取代的1，3-丁二烯-1，4-二基或单或双末端取代的1，3-丁二烯-1，4-二基，其中末端取代基可以具有与R2相同的定义。1，3-丁二烯-1，4-二基基团上的优选末端基团是甲基或乙基。
R3是C1-C40含碳基团，例如C1-C40-烷基，C1-C10氟烷基，C6-C40-芳基，C2-C40-杂芳基，C6-C10-氟芳基，C7-C40-芳基烷基或C3-C18-三烷基甲硅烷基。R3优选是环状、支化或未支化的C1-C20-烷基，优选C1-C8-烷基，C8-C22-，优选C6-C14-芳基，在烷基中具有1-10，优选1-4个碳原子和在芳基中具有6-22，优选6-10个碳原子的芳基烷基，或C4-C24杂芳基，选自取代的2-或3-噻吩基，取代的2-或3-呋喃基，或取代的吡咯-2-或-3-基，其中取代的五元杂芳基在2和5位不带氢原子和在1，3和4位被相同或不同地取代或者是未取代的，其中在五元杂芳基上的取代基是相同或不同的C1-C20烃基团，例如C1-C20，优选C1-C4烷基，或C6-C20，优选C6-C10芳基，特别是甲基，乙基或苯基。特别优选的R3基团的例子包括甲基，乙基，异丙基，叔丁基，环己基和苯基，R3尤其是甲基或乙基。
X是元素周期表第16族的元素，例如氧，硫，硒或碲，优选硫或硒，尤其是硫，或X是二价氮基团-(N-R4)-，其中R4是吸电子基团，选自全卤代C1-C40含碳基团，例如全氟代C1-C40-烷基或全氟代C6-C22-芳基，或C1-C40-有机磺酰基，例如C1-C20烷基磺基或C6-C14芳基磺酰基。优选的R4基团的例子包括三氟甲基，正九氟丁基，五氟苯基，七氟萘基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，苯基磺酰基，对甲苯基磺酰基或三氟甲基磺酰基。X特别优选是硫。
本文使用的术语“烷基”包括，除非进一步限定，线性的或单或任选地也可多支化的饱和烃基，它也可以是环状的。优选是C1-C18烷基，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，环戊基，环己基，异丙基，异丁基，异戊基，异己基，仲丁基或叔丁基。
本文使用的术语“链烯基”包括线性的或单或任选地也可多支化的具有至少一个，任选地也可多于一个的C-C双键的烃基，所述双键可以是累积的或共扼的。优选C2-C12-ω-链烯-1-基，例如乙烯基，烯丙基，3-丁烯-1-基，5-己烯-1-基，7-辛烯-1-基和9-癸烯-1-基。
本文使用的术语“芳基”是指，除非进一步限定，芳族的或任选地也可是稠合的多芳族烃基，它可以任选地是被线性或支化的C1-C18-烷基，C1-C18-烷氧基，C2-C10链烯基或C3-C15-烷基链烯基单或多取代的。取代和未取代的芳基的优选的例子尤其是苯基，2-甲基苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，4-丙基苯基，4-异丙基苯基，4-叔丁基苯基，4-甲氧基苯基，1-萘基，9-蒽基，9-菲基，3，5-二甲基苯基，3，5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
本文使用的术语“杂芳基”是指其中一个或多个碳原子被氮，磷，氧或硫或其组合替代的芳族烃基团。它们任选地可以是被线性或支化的C1-C18-烷基，C2-C10链烯基或C6-C10-芳基单或多取代的。优选的例子包括噻吩基，呋喃基，吡咯基，吡啶基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，噻唑基，嘧啶基，吡嗪基和类似物，以及甲基，乙基，丙基，异丙基和叔丁基取代的它们的衍生物。
对于根据本发明的方法，特别优选R3是甲基，X是硫以及R1和R2分别是如上所定义。
根据本发明的方法值得注意的是，反应在一种液体介质中通过向所述液体反应介质同时加入通式(II)的杂环化合物与通式(III)的α，β-不饱和羧酸或与通式(IV)的其酸酐而进行，该液体介质包括至少一种强有机酸和至少一种水吸收剂，其中该强有机酸具有比通式(III)的羧酸高的酸强度。优选向液体反应介质加入反应组分的预形成的混合物。
可以在根据本发明的方法中使用的强有机酸具有比通式(III)的羧酸高的酸强度。优选的强有机酸的例子包括全卤代羧酸，例如三氯乙酸，三氟乙酸或全氟丙酸，或也可以被卤代的C1-C18-烷基磺酸。优选在根据本发明的方法中使用C1-C8-特别是C1-C4-烷基磺酸。优选的例子是甲磺酸，三氟甲磺酸和乙磺酸，特别是甲磺酸。
水吸收剂应该能够将酸反应介质中的反应水物理地结合，例如在分子筛的情形下，或化学地结合，例如在五氧化二磷的情形下。优选使用五氧化二磷作为根据本发明的方法中的水吸收剂。
除了强有机酸和水吸收干燥剂外，液体反应介质也可以包含惰性溶剂，例如烷烃或卤代烷烃。合适的烷烃的例子包括戊烷，己烷，庚烷和十二烷，而合适的卤代烷烃的例子包括二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
优选在超过50％重量由甲磺酸和五氧化二磷的混合物组成的液体反应介质中进行根据本发明的方法。非常特别优选超过90％重量由甲磺酸和五氧化二磷的混合物组成的液体反应介质。通式(II)，(III)和(IV)的起始化合物不被视为上述液体反应介质的组分。
在根据本发明的方法中，通式(II)的杂环化合物与通式(III)的α，β-不饱和羧酸的摩尔比典型地是在5∶1-1∶100的范围内。优选该比例是在2∶1-1∶3的范围内，特别是在1.1∶1-1∶1.5的范围内。当使用通式(IV)的酸酐代替通式(III)的α，β-不饱和羧酸时，应当注意的是在根据本发明的方法中1摩尔通式(IV)的酸酐相应于2摩尔通式(III)的羧酸。
在根据本发明的方法中，通式(II)的杂环化合物与液体反应介质的质量比典型地是在1∶2-1∶1000的范围内，优选在1∶3-1∶50的范围内，更优选在1∶5-1∶35的范围内。
在根据本发明的方法中，水吸收剂与强有机酸的质量比优选是在1∶99-25∶75的范围内。在五氧化二磷和甲磺酸的情形下，该质量比特别是在5∶95-15∶85之间。
在根据本发明的方法中的反应温度典型地是在20-200℃范围内，优选在50-110℃范围内，特别是在60-90℃范围内。在20℃的反应温度时，观察到很低的转化率，在只有60℃时有令人满意的转化率，和在110℃时超高了向所希望的反应产物的转化率的最大值。
根据本发明的方法典型地在大气压力下进行。然而，原则上它也可以在减压或升高的压力下进行。重要的只是反应组分在反应条件下一起存在于液体反应介质中，以便能够以最佳的方式相互反应。
通式(II)，(III)和(IV)的起始化合物是已知的和可从市场上得到，或者可以通过文献方法制备。例如，2，3-二取代的噻吩可以按照J.Chem.Soc.，Perkin 1，22，(1976)，2344所述制备。
根据本发明的方法显著的是有好的收率，高的时空收率和反应产物从反应混合物简单的分离和加工。
本发明通过下面的非限定性实施例进行说明：
实施例
一般性信息
使用配有5973质量分析器(EI，70eV)的Heωlett Packard 6890仪器测量质谱。
超级PPA(超多磷酸)典型地通过在140℃搅拌下将164.3g五氧化二磷完全溶解在975.7g市场上得到的多磷酸(Aldrich)而制备。
使用市场上得到的Eaton试剂(Aldrich；7.5％重量的在甲磺酸中的五氧化二磷)。
实施例1
合成2，5-二甲基-4，5-二氢环戊二烯并[b]噻吩-6-酮
150g 2-甲基噻吩(1.5mol)和157.5g甲基丙烯酸(1.8mol)的混合物在30分钟内在大约80℃加入到1500ml的Eaton试剂，温度为78℃-83℃。添加完成时，反应混合物进一步搅拌5分钟和接着逐渐倒入3000ml的水和500ml的二氯甲烷的剧烈搅拌的混合物中。除去有机相和在硫酸镁上干燥。在旋转蒸发器上蒸馏掉溶剂和按照GC-MS分析以88.2％的纯度得到263.5g的粗产物。部分的粗产物(79g)被蒸馏(92℃，0.02托)。得到56.5g(76％)的产物，为两种异构体的比例大约9∶1的混合物(噻吩-6-酮∶噻吩-4-酮)。
主要异构体的1H NMR(CDCl3)：δ6.8(s，1H)，3.2(dd，1H)，2.95(m，1H)，2.5(s，3H)，2.4(m，1H)，1.25(d，3H)；EIMS：m/z(％)165([M+]，72)，151(100)，123(23)，97(11)，69(15)。
对比例A
合成2，5-二甲基-4，5-二氢环戊二烯并[b]噻吩-6-酮
100g 2-甲基噻吩(1.02mol)和104ml甲基丙烯酸(1.22mol)在200ml的二氯甲烷中的溶液在30分钟内在80℃滴加到1000g的超-PPA。之后反应混合物在80℃搅拌3小时。将暗红色的混合物倒入1000g碎冰中并搅拌直到多磷酸已经完全溶解。水相用每次400ml的二氯甲烷/己烷溶剂混合物(30体积份/70体积份)萃取两次。合并的有机相用碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤和在硫酸镁上干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂后，得到136g的粗产物。蒸馏粗产物(90℃，0.1托)得到76g(46％)产物。
实施例2
合成2，5-二甲基-3-萘-1-基-4，5-二氢环戊二烯并[b]噻吩-6-酮(2)
5g 2-3-萘-1-基噻吩(0.022mol)和2.1ml甲基丙烯酸(0.025mol)的混合物在15分钟内在80℃加入到125ml的Eaton试剂。再5分钟后，反应混合物导倒入冰水中和沉淀的产物通过加入300ml二氯甲烷而溶解。除去有机相，用碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤和在硫酸镁上干燥。除去溶剂后得到5g的产物(2)，它按照GC分析是以99％的纯度的单个异构体存在。
1H NMR(CDCl3)：δ7.8-8.0(t，2H)，7.3-7.6(m 5H)，2.8-3.0(m，2H)，2.2-2.4(m，1H)，2.3(s，3H)，1.25(d，3H)；EIMS：m/z(％)292([M+]，100)，277(62)，263(15)，249(16)，235(15)，215(8)，202(9)，189(6)，165(9)。
对比例B
合成2，5-二甲基-3-萘-1-基-4，5-二氢环戊二烯并[b]噻吩-6-酮(2)的尝试
5g 2-甲基-3-萘-1-基噻吩(0.022mol)和2.5ml甲基丙烯酸(0.03mol)在60ml的二氯甲烷中的溶液在70℃加到300g的超-PPA和搅拌20小时。对反应混合物的GC-MS分析表明只有起始产物，而根本没有产物(2)。
实施例3
合成5-甲基-2-苯基-3-邻甲苯基-4，5-二氢环戊二烯并[b]噻吩-6-酮(3)
31.8g 2-苯基-3-邻甲苯基噻吩(0.127mol)和13.3ml甲基丙烯酸(0.157mol)的混合物在30分钟内在大约80℃加入到500ml的Eaton试剂。添加完成时，反应混合物进一步搅拌5分钟和接着逐渐加到碎冰上。加入300ml的二氯甲烷以溶解反应产物。除去有机相，用碳酸氢钠的饱和水溶液洗涤和在硫酸镁上干燥。除去溶剂后，得到39g产物(3)，按照GC-MS构成为单个的异构体和具有95％的纯度。
1H NMR(CDCI3)：δ7.0-7.3(m，4H)，2.8-3.1(m2H)，2.2-2.4(m，1H)，1.9(s，3H)，1.25(dd，3H)；E1MS：m/z(％)318([M+]，100)，303(39)，275(16)，261(11)，247(6)，228(8)，215(13)，202(6)，189(6)，165(6)。
对比例C
合成5-甲基-2-苯基-3-邻甲苯基-4，5-二氢环戊二烯并[b]噻吩-6-酮(3)的尝试
5g 2-苯基-3-邻甲苯基噻吩(0.02mol)和2.5ml甲基丙烯酸(0.03mol)的混合物在90℃加入到75g的超-PPA和搅拌5小时。除了起始产物外，反应混合物的GC-MS分析显示有少于5％的产物(3)。
实施例4
合成2-甲基-1，2-二氢苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-酮
13.4g苯并[b]噻吩(0.10mol)和9.04g甲基丙烯酸(0.105mol)的混合物在65℃加入到134g的Eaton试剂。反应混合物在65℃搅拌1小时和接着倒入150ml的水中。水相用二氯甲烷/己烷溶剂混合物(30体积份/70体积份)萃取。合并的有机相用水洗涤和在硫酸镁上干燥。在减压下除去溶剂后，得到14.7g(72.8％)的产物，根据GC它含有比例大约为3∶1的两种异构体(噻吩-3-酮∶噻吩-1-酮)。
对于C12H10OS的M+的EIMS：202.0(测定值)，202.27(计算值)。
对比例D
合成2-甲基-1，2-二氢苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-酮66.9g的苯并[b]噻吩(0.5mol)和46.3g甲基丙烯酸(0.537mol)在60ml的二氯甲烷中的溶液在70℃开始滴加在20分钟内加到1000g的超-PPA。添加过程中温度保持在65-70℃。蒸馏掉二氯甲烷。2小时反应时间后，反应混合物倒入碎冰上并搅拌直到多磷酸已经完全溶解。水相用二氯甲烷/己烷溶剂混合物(30体积份/70体积份)萃取。合并的有机相用碳酸氢钠的饱和水溶液和水洗涤并在硫酸镁上干燥。在减压下除去溶剂后，得到79.8的暗橙色油(71％)。
1H NMR，2种异构体(CD2CI2)：δ7.2-8.2(m，4H)，2.6-3.4(m，3H)，1.3(m，3H)。
实施例5
合成2-甲基-8-苯基-1，2-二氢苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-酮
10g 4-苯基苯并[b]噻吩(47.6mol)和4.8ml甲基丙烯酸(56.6mmol)的混合物在30分钟内加入到100ml的Eaton试剂，在加入期间反应温度为80℃。反应混合物冷却到60℃和在强烈搅拌下逐渐搅入400ml的水中。加入250ml的二氯甲烷溶解沉淀的产物。分相后，有机相用碳酸氢钠的饱和水溶液和水洗涤并在硫酸镁上干燥。除去溶剂和获得12g的产物。根据GC产物的纯度为90％和由两种异构体组成，以大约为7∶3的比例存在(噻吩-3-酮∶噻吩-1-酮)。
主要异构体的1H NMR(CDCl3)：δ7.8(d，1H)，7.2-7.5(m，7H)，2.85(m，1H)，2.7(d，1H)，2.05(d，1H)，1.1(d，3H)；EIMS：m/z(％)278([M+]，100)，263(65)，249(13)，234(21)，221(47)，202(16)，189(9)，176(6)，163(8)，151(3)，139(3)。
对比例E
合成2-甲基-8-苯基-1，2-二氢苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-酮的尝试
76.2g的4-苯基苯并[b]噻吩(0.36mol)和37.5ml甲基丙烯酸(0.44mol)在50ml的二氯甲烷中的溶液滴加到加热到80℃的1000g的超-PPA并在80℃搅拌5小时。暗红色的混合物加入到1000g的碎冰并搅拌直到多磷酸已经完全溶解。水相用每次400ml的二氯甲烷/己烷溶剂混合物(30体积份/70体积份)萃取两次。有机相的GC-MS显示只有起始产物，而没有痕量的所希望的产物。
表1显示了实施例1-5与对比例A-E的比较。
表1
Figure A20038010667000151
a)仅例举了主要的异构体
实施例6
合成2，5-二甲基-4，5-二氢环戊二烯并[b]噻吩-6-酮的尝试
在表2中，汇集了以与实施例1类似的方式进行的各种实验，和改变了2-甲基噻吩与Eaton试剂的质量比和反应温度。
表2
  Eaton试剂与2-甲基噻吩的质量比   反应温度[℃]   收率*[％]
  实施例6a   28   20   ＜5
  实施例6b   28   80   88
  实施例6c   28   70   91
  实施例6d   28   60   67
  实施例6e   14   80   97
  实施例6f   6   80a)   53
a)在添加期间，由于反应组分的放热反应和高浓度，温度升至110℃
*)收率仅仅用GC分析确定。

Claims (9)

1.通式(I)或(Ia)的杂环酮的制备方法，
是通过通式(II)的杂环化合物
与通式(III)的α，β-不饱和羧酸
Figure A2003801066700002C4
或与通式(IV)的其酸酐反应进行的，
该方法包括在一种液体反应介质中通过向所述液体反应介质同时加入通式(II)的杂环化合物与通式(III)的α，β-不饱和羧酸或与通式(IV)的其酸酐而进行反应，该液体反应介质包括至少一种强有机酸和至少一种水吸收剂，其中该强有机酸具有比通式(III)的羧酸高的酸强度，和
其中
R1是氢或C1-C40含碳基团，
R2是氢或C1-C40含碳基团，或
R1和R2一起形成一个环状的环体系，
R3是C1-C40含碳基团和
X是元素周期表第16族的元素或二价氮基团-(N-R4)-，其中R4是吸电子基团，选自全卤代C1-C40含碳基团和C1-C40有机磺酰基团。
2.如权利要求1的方法，其中X是硫。
3.如权利要求1或2的方法，其中强有机酸是C1-C8烷基磺酸。
4.如权利要求1-3任一项的方法，其中水吸收剂是五氧化二磷。
5.如权利要求1-4任一项的方法，其中至少50％重量的液体反应介质由甲磺酸和五氧化二磷的混合物组成。
6.如权利要求1-5任一项的方法，其中通式(II)的杂环化合物与通式(III)的α，β-不饱和羧酸的摩尔比是在5∶1-1∶100的范围内。
7.如权利要求1-6任一项的方法，其中通式(II)的杂环化合物与液体反应介质的质量比是在1∶2-1∶1000的范围内。
8.如权利要求1-7任一项的方法，其中水吸收剂与强有机酸的质量比是在1∶99-25∶75的范围内。
9.如权利要求1-8任一项的方法，其中反应在20-200℃温度范围内进行。
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