CN1724476A - TiO2光催化剂在陶瓷表面负载的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及TiO₂光催化剂在陶瓷表面的负载的制备方法。致密型陶瓷载体材料以TiO₂溶胶负载，且采用溶胶－凝胶法负载；TiO₂溶胶以钛酸丁酯或钛酸丙酯溶解于酸、醇、水中制备而成；将洗净、烘干的成品陶瓷载体浸于TiO₂溶胶中2－40min，晾干；在炉内焙烧负载了溶胶的载体，从室温升至80－250℃，保持10－80min；然后升温至250－400℃，保持20－80min；再升温至450－550℃，保持40－90min；随炉冷却至室温。TiO₂膜在经历了6个月、26次光解试验后，苯酚的光解速率常数仅降低10％左右，显示了较稳定的催化活性。

Description

TiO2光催化剂在陶瓷表面负载的制备方法

一、技术领域

本发明涉及TiO₂光催化剂在表面负载的制备方法。

二、背景技术

光催化氧化法是基于光催化剂在水体系中因光作用产生氧化能力很强的活性氧(如羟基自由基等)，能使各种类型的有机化合物氧化，最终降解成水、CO₂和无机物。对分子含有杂环或不饱和键的有机化合物(如染料、农药等)的效果更佳，是一种污水治理、饮用水净化很有潜力的方法。半导体TiO₂是最典型的光催化剂，具有化学性质稳定、无毒性、价廉、反应条件平和，无二次污染等优点。但是粉末态TiO₂难回收，另外，只有波长小于387nm的紫外光才能使它产生催化作用，这些致命的缺陷限制了它在废水治理中的应用。国内外人士为此做了不少探索，措施之一是将TiO₂固定于载体上。已报道的载体有金属、玻璃、陶瓷和纺织纤维等，但有的载体负载后TiO₂易脱落，有的载体易破损，很难在工业上应用。

CN1587085筒式光催化反应器及其水处理方法，包括水槽，紫外灯，转筒，所述水槽上设置有进水口和出水口，所述转筒的两端通过设置有轴承的支撑板与支架连接，所述转筒水平设置在所述水槽内，调速电机通过同步齿型带与转筒外壁上的齿轮咬合进行传动，所述转筒的内壁上涂有TiO2光催化剂薄层，所述紫外灯设置在所述水槽的一侧或两侧的开孔处，本发明是将反应器的主体部分设计成转筒式，在转筒上负载催化剂TiO#-[2]膜通过调节转筒的转速来改变处理废水和催化剂的分布，增加了催化剂、反应物和光源之间的接触面。

CN1515352负载型光催化净化网块的制备方法，采用活性炭作为吸附剂、高效复合催化剂作为光催化剂、电气石作为辅助材料，将活性炭、复合光催化剂与电气石粉末通过物理机械混合方法进行有效复合制备得到多功能高效光催化剂，然后采用水性胶乳作为粘合剂，将多功能高效光催化剂与水性胶乳液混合、分散，制成稳定的悬浮浆液，最后采用喷涂或浸涂工艺将催化剂负载载体均匀粘覆上催化剂涂层，得到负载型光催化净化网块。

CN1490079一种高吸附性光催化性能的玻璃微珠，由空心玻璃微珠载体和表层负载的由原位生成的纳米活性炭和经银或锌或铜金属氧化修饰的TiO2光催化薄膜组成。光催化剂薄膜具备纳米活性炭与复合光催化剂的优异性能。其主要制备工艺是在无水乙醇中加入糊化淀粉，光催化剂前驱体钛酸丁酯，二乙醇胺及聚乙二醇，硝酸银或硝酸铜或硝酸锌，搅拌制成溶胶，浸渍经清洗净化烘干的空心玻璃微珠，然后于保护气体中，在300～650℃下碳化—活化后，在玻璃微珠表面形成蜂窝状，纳米活性炭与纳米复合光催化剂结构的光催化剂薄膜。

CN1491743无机耐温载体表面负载梯度复合性能光催化薄膜的材料及制备，是一种在玻璃或陶瓷载体表面制备复合光催化剂薄膜的方法，制备的薄膜具备梯度成分变化、梯度性能变化及蜂窝结构，有亲水性能。薄膜为3～10层，用不同配方的溶胶多次负载而成。溶胶由无水乙醇、钛酸丁酯和二乙醇胺、聚乙二醇、硅酸乙酯、糊化淀粉、可溶性淀粉、硝酸银或硝酸铜或硝酸锌搅拌混合而成。经洗净的玻璃或陶瓷载体表面浸渍或涂覆所述的溶胶后，经高温炭化、活化处理，形成高吸附性纳米活性炭及亲水性能的梯度复合光催化剂薄膜。

上述纳米活性炭与纳米复合光催化剂结构的光催化剂薄膜和玻璃或陶瓷载体表面制备复合光催化剂薄膜的方法对膜的是否保证纳米排列需要进行控制，高温炭化、活化处理的方法的仍须改进，这样才能形成实用的光催化剂薄膜。

陶瓷是一种开发较晚、发展很快的致密型陶瓷，具有坯体烧结致密，孔隙率及吸水率低，能加工成不同形状和大小的容器等优点。尤其是它的高机械强度、抗震动、耐破损、低成本的特点，更赋予它成为一种理想的载体材料。但至今国内外尚未发现有关报道。

本发明利用多年来一直从事染料、农药、除草剂、表面活性剂、石油及制品等有机污染物的光化学降解工作的经验。根据承担的“水环境中石油烃光化学降解的自由基作用机制”等项国家自然科学基金和多项设备开发和应用技术的课题。取得的“酚顿反应深度光氧化废水处理制备”和“光助芬顿反应、絮凝和微生物降解联合处理废水的方法”。

三、发明内容

本发明目的是：提供一种TiO₂光催化剂在陶瓷表面负载的制备方法，尤其是在致密型陶瓷——炻器为载体材料负载TiO₂光催化剂。得到一种高机械强度、抗震动、耐破损、低成本的载体材料；形成具有高效催化效果的纳米TiO2光催化剂膜，保证TiO2纳米排列，方法容易控制，膜质量有所保证。并彻底解决TiO₂在水处理中的流失的的问题。

本发明目的还在于提供一种掺入Fe⁺³的TiO₂光催化剂，使吸收光谱“蓝移”，提高催化效果。

本发明的目的是这样实现的：TiO₂光催化剂在陶瓷表面负载的制备方法，在致密型陶瓷——陶瓷载体材料以TiO₂溶胶负载，采用溶胶-凝胶法负载：将洗净、烘干的成品陶瓷载体浸于TiO₂溶胶中2-40min，晾干；在炉内焙烧负载了溶胶的载体，从室温升至80-250℃，保持10-80min；然后升温至250-400℃，保持20-80min；再升温至450-550℃，保持40-90min；随炉冷却至室温。可以钛酸丁酯或钛酸丙酯为原料，所述酸为盐酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸；所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；钛酸丁酯与酸、醇、水、二乙醇胺的摩尔比1∶6-10∶8-2(0∶2-6∶1搅拌混合，得到均匀、透明的TiO₂溶胶。

在上述TiO₂溶胶内，以摩尔比0.002-0.006的比例加入Fe(NO₃)₃9H₂O，得到掺Fe⁺³的溶胶。在所述TiO₂溶胶或掺Fe⁺³的溶胶负载与焙烧2至6次。

本发明TiO₂溶胶是常规的溶胶：一般以钛酸丁酯(或丙酯)为主要原料，辅料为酸、醇、水和能延长溶胶寿命的二乙醇胺进行制备。采用L₁₆(4⁵)正交试验，设计的5个因素分别是酸的种类(盐酸、草酸、冰醋酸、甲基丙烯酸)、酸量、醇的种类(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇)、醇用量及水的用量；每个因素设计了4个水平。根据实验结果及统计分析，得到溶胶的最佳制备方案是将钛酸丁酯、冰醋酸、正丁醇、水、二乙醇胺按其摩尔比1∶8∶10∶3∶1搅拌混合，得到均匀、透明的TiO₂溶胶，测得其粘度为4.93×10³PaS。同时，另取一份与制备TiO₂溶胶相同的试剂，按摩尔比0.003加入Fe(NO₃)₃9H₂O，得到掺Fe⁺³的溶胶。

将以上负载与焙烧过程重复2-6次。

本发明特点是：提供将TiO₂有效地负载于致密陶瓷——陶瓷表面的制备方法，得到一种高机械强度、抗震动、耐破损、低成本的载体；形成具有高效催化效果的纳米TiO₂光催化剂膜，保证TiO₂纳米排列，方法容易控制，膜质量有所保证。以彻底解决TiO₂在水处理中的流失。通过向TiO₂内掺入Fe⁺³，导致吸收光谱“蓝移”，促进光电转化，从而降低废水处理成本。本发明能为光催化氧化技术的应用提供可靠依据。分别制备了钛酸溶胶(TiO₂的前驱物)和陶瓷载体；用溶胶—凝胶法及程序升温焙烧法实施了TiO₂在陶瓷表面的负载；采用称重法得出TiO₂的负载量为0.21mg/cm²；采用X衍射法(XRD)测定和计算，得到同样条件下制备的粉末TiO₂晶型为完全的锐钛矿型，TiO₂的平均粒径为15nm；采用扫描电镜法(SEM)测得负载膜的厚度为350～400nm，膜中TiO₂粒径为15～20nm，且排列整齐；采用光电子能谱法(XPS)测得负载膜的主要成分为TiO₂；通过苯酚在静态条件下的光解试验，表明TiO₂膜对苯酚的光解速率常数提高40％；通过多菌灵农药废水在动态条件下的光解试验，也表明TiO₂膜对该废水的COD去除率提高7.2％；本发明还在陶瓷表面负载了掺Fe⁺³的TiO₂膜，此种膜能使苯酚光解速率常数比TiO₂膜提高42.5％，采用电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)测定，得到同样条件下制备的粉末TiO₂含Fe⁺³量为0.044％；TiO₂膜在经历了6个月、26次光解试验后，苯酚的光解速率常数仅降低10％左右，显示了较稳定的催化活性。本发明的膜的表面具有良好的吸附性能。

四、附图说明

图1为本发明负载了TiO₂的陶瓷炻器的表面SEM图

图2为本发明负载了TiO₂的陶瓷炻器的横断面SEM图

五、具体实施方式

陶瓷载体的制备：可以使用一般的陶瓷，尤其是保证制品具有高机械强度、抗震动、耐破损、低成本的载体材料的陶瓷配方，一般以高岭土为主。更好的配方如下(强度高，同时成本低)：

制备炻器陶瓷的混合原料为星子土、晋江土、东湖泥、顺昌土、溪口土、宁国土、石英、木节土、郎溪土、光福土、苏州土等，各种成分的百分含量为：SiO₂为62.63，Fe₂O₃为0.77，Ae₂O₃为26.34，CaO为0.47，MgO为0.14，K₂O为1.30，Na₂O为0.71，灼减量为7.64。陶瓷载体分为管状、片状两种：陶瓷管长400mm，内径100mm，壁厚20mm；陶瓷片形状为90mm×45mm×3mm，制作工艺如下(常规陶瓷工艺)：配制坯体泥料、压力注浆、制作泥坯、干燥、素烧、修形、上釉、凉干、釉烧得到成品。

坯体的素烧采用程序升温法在箱式电阻炉内进行：①以1.4℃/min的速度从室温升至300℃，保持30min；②以2.6℃/min的速度升温至924℃，并保持120min；③随炉冷却至室温。

烧后的坯体需要上一层透明釉，釉的典型配方是百分比(重量)：长石为49，方解石为12，苏州石为7，烧高岭为14，碳酸钡为14，氧化锌为4。上釉坯体的釉烧工艺仍采用程序升温法在箱式电阻炉内进行：①以10.3℃/min的速度从室温升至980℃，保持60min；②以3.7℃/min的速度升温至1200℃，并保持60min；③随炉冷却至室温。

成品检测结果为：陶瓷管的收缩率为8.26％，吸水率为3.76％；陶瓷片的收缩率为8.07％，吸水率为3.93％。

TiO₂溶胶制备

以钛酸丁酯为主要原料，辅料为酸、醇、水和能延长溶胶寿命的二乙醇胺。采用L₁₆(4⁵)正交试验，设计的5个因素分别是酸的种类(盐酸、草酸、冰醋酸、甲基丙烯酸)、酸量、醇的种类(乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇)、醇用量及水的用量；每个因素设计了4个水平。根据试验结果及统计分析，得到溶胶的最佳制备方案是将钛酸丁酯、冰醋酸、正丁醇、水、二乙醇胺按其摩尔比1∶8∶10∶3∶1搅拌混合，得到均匀、透明的纯TiO₂溶胶，其粘度为4.93×10³PaS，陈化数日待用。同时，另取一份与制备纯TiO₂溶胶相同的试剂，按摩尔比0.003加入Fe(NO₃)₃9H₂O，得到掺Fe⁺³的溶胶。

钛酸丙酯为原料能得到同样结果，钛的量略少一些。

TiO₂溶胶在陶瓷上负载：

采用溶胶-凝胶法负载：(1)将洗净、烘干的成品陶瓷载体(管状或片状)浸于TiO₂溶胶中5min，然后以5cm/min线速度提拉，晾干。(2)在箱式电阻炉内焙烧负载了溶胶的载体，程序升温为：①以5℃/min的速度从室温升至100℃，保持30min；②以5℃/min的速度升温至200℃，保持30min；③以5℃/min的速度升温至300℃，保持30min；④以5℃/min的速度升温至400℃，保持30min；⑤以5℃/min的速度升温至500℃，保持60min；⑥随炉冷却至室温。将以上过程重复4次，使之经历4次负载与焙烧。

本发明提供将TiO₂有效地负载于陶瓷表面技术，以彻底解决TiO₂在水处理中的流失。同时通过向TiO₂内掺入Fe⁺³，导致吸收光谱“蓝移”，促进光电转化，从而降低废水处理成本。本发明能为光催化氧化技术的应用提供可靠依据。

用此法可使载体上产生所需的纯TiO₂膜或含Fe⁺³的TiO₂膜。

TiO₂膜的理化性能测试

(1)采用称重法得出4次负载后陶瓷表层的TiO₂量为仅为0.21mg/cm²，这种低负载量的膜不易脱落，与载体表面光滑、平整、致密有关。

(2)采用SEM法测量膜的表面形态和厚度，结果见附图1和附图2。图1为负载了TiO₂的陶瓷表面SEM图，可以看出TiO₂颗粒排列整齐，TiO₂粒径约为15～20nm。图2为负载了TiO₂陶瓷的横断面SEM图，显示表层的TiO₂膜厚度约350～400nm，且厚薄均匀。

(3)采用XRD法对粉末态TiO₂测定和Myers计算方法表明，制备的TiO₂晶型为完全的锐钛矿型。根据Scherrer公式计算出其平均粒径约15nm，与SEM方法的测定结果基本相同。表明粉末态TiO₂和负载层中TiO₂的粒径相同，均为纳米级。

(4)采用ICP法测定，同样条件下制备的粉末TiO₂中Fe⁺³含量为0.044％。

(5)XPS法分析表明，在结合能为458和531eV的各能谱中均显著出现了Ti2P和OlS的光电子峰，说明陶瓷负载的表层膜主要由TiO₂组成，这与ICP的结果一致。

(6)TiO₂膜的光催化活性通过降解苯酚水溶液和多菌灵农药废水液验证。苯酚水溶液在静态条件下(即非流动状态)的光解试验表明，TiO₂膜对苯酚的光解速率常数能提高40％。多菌灵废水在动态条件下(即流动状态)的光解试验也表明，TiO₂膜对该废水COD的去除率能提高7.2％。均显示出TiO₂膜的光催化活性。

(7)苯酚水溶液的静态光解试验表明，掺Fe⁺³的TiO₂膜使苯酚的光解速率常数比纯TiO₂膜提高42.5％。

(8)苯酚的光解试验还表明，TiO₂膜在经历了6个月、26次光解试验后，苯酚的光解速率常数仅降低10％左右，显示了较稳定的催化活性。

Claims (8)

1、TiO₂光催化剂在陶瓷表面负载的制备方法，其特征是在致密型陶瓷载体材料以TiO₂溶胶负载，且采用溶胶-凝胶法负载；TiO₂溶胶以钛酸丁酯或钛酸丙酯溶解于酸、醇、水中制备而成；将洗净、烘干的成品陶瓷载体浸于TiO₂溶胶中2-40min，晾干；在炉内焙烧负载了溶胶的载体，从室温升至80-250℃，保持10-80min；然后升温至250-400℃，保持20-80min；再升温至450-550℃，保持40-90min；随炉冷却至室温。

2、由权利要求1所述的TiO₂光催化剂在陶瓷表面负载的制备方法，其特征是TiO₂溶胶钛酸丁酯或钛酸丙酯为原料，所述酸为盐酸、草酸、冰醋酸或甲基丙烯酸；所述醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇；钛酸丁酯与酸、醇、水、二乙醇胺的摩尔比1∶6-10∶8-20∶2-6∶1搅拌混合，得到均匀、透明的TiO₂溶胶。

3、由权利要求2所述的TiO₂在陶瓷表面负载的制备方法，其特征是在TiO₃溶胶内摩尔比0.002-0.006加入Fe(NO₃)₃9H₂O，得到掺Fe⁺³的溶胶。

4、由权利要求1或是所述的TiO₂在陶瓷表面负载的制备方法，其特征是在所述TiO₂溶胶或掺Fe⁺³的溶胶负载与焙烧2至6次。

5、由权利要求1或是所述的TiO₂在陶瓷表面负载的制备方法，其特征是将洗净、烘干的成品陶瓷载体为管状或片状。

6、由权利要求1或是所述的TiO₂在陶瓷表面负载的制备方法，其特征是致密型陶瓷载体材料浸于TiO₂溶胶中2-10min，然后向上提拉。

7、由权利要求6或是所述的TiO₂在陶瓷表面负载的制备方法，其特征是以5cm/min线速度提拉，晾干；在箱式电阻炉内焙烧负载了溶胶的载体，程序升温为：①以5℃/min的速度从室温升至100℃，保持30min；②以5℃/min的速度升温至200℃，保持30min；③以5℃/min的速度升温至300℃，保持30min；④以5℃/min的速度升温至400℃，保持30min；⑤以5℃/min的速度升温至500℃，保持60min；⑥随炉冷却至室温。

8、由权利要求1或是所述的TiO₂光催化剂在陶瓷表面负载的制备方法，其特征是在所述陶瓷载体材料为致密型炻器陶瓷。

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