CN1724387A - 从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，它是一种加钙氧化焙烧，弱碱性浸出，离子交换，从低碳硅质石煤钒矿中提取五氧化二钒。其特征在于：矿石配加15％以内的钙盐进行球磨，制粒料进沸腾炉氧化焙烧后，在弱碱性溶液中搅拌浸出，含钒溶液用离子交换富集，脱洗、沉钒、热解，得到五氧化二钒产品。本发明的生产过程完全消除了废气、废水、废渣对环境的污染，钒收得率高于65％，生产成本比钠法和酸法更低。本发明工艺可靠，实施方便，建厂投资省。能充分利用现有钒厂的设施，改造费用低，见效快；它是一种理想的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。

Description

从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法

技术领域

本发明涉及从矿石提取五氧化二钒的工艺。

背景技术

钒是高熔点稀有金属，具有许多优良的性能。在冶金、化工等行业有广泛的用途，随着我国现代化建设的高速发展，钒及其化合物的需求量越来越大。但是钒矿资源稀少而且分散，当前主要来源是从含钒铁矿的冶炼过程提取，产量远远不能满足需求。几十年来，国内外对低含量的石煤钒矿提炼做了许多研究和生产实践，一直未得到满意的效果。比较成熟的工艺是矿石加氯化钠焙烧，水浸出，设备普遍采用平窑，钒收得率低，环境污染严重。近十多年来，出现了竖炉焙烧、平窑减钠焙烧、“二氯化钙+氢氧化钙”焙烧等方法，这些方法只能部分降低焙烧烟气中氯气和氯化氢的浓度，不能完全解决废气对环境的污染问题。有的采用中间盐法或酸浸-萃取法，虽然克服了废气污染环境问题，但酸浸过程会把砷、镉、铅、铜、锌、铁、锰等有害杂质同时浸出，溶液净化和废水处理负担重，与酸接触的设备要防腐，故而设备投资大、运行费用高，废水和废渣对环境的污染难以完全消除。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种成本低、无污染、操作方便、产品质量好的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。

本发明技术解决方案是：用碳酸钙或氧化钙或其混合物代替氯化钠作焙烧添加剂，物料磨碎采用润湿式球磨机，磨细料制成Φ3-12mm的球粒，焙烧采用高效率、自动化的沸腾炉，也可以用回转窑，焙烧温度为700--1000℃，产出热料加水进湿球磨，球磨矿浆用机械搅拌槽在35--100℃浸出，加碳酸盐调整溶液PH7.5-9.0，浸出矿浆放入重力沉降池沉渣，上清液送贮液池冷却到50℃以下，池底浓泥送流态化洗涤槽用热水洗涤，冷却后的含钒溶液送阴离子交换树脂柱，吸附的钒经脱洗、沉淀结晶、热解得到五氧化二钒产品。

矿石磨碎采用润湿式球磨机，物料含水分率3～10％，雨季生产不受阻，无粉尘污染，噪音也比干磨下降约30分贝，大大改善工厂和周边环境。矿石配入钙盐为碳酸钙或氧化钙、其钙盐量为矿石量的5-15％，根据矿石成分调整。

球磨料需先制粒，球粒直径控制在Φ3-12mm的范围内。焙烧采用沸腾炉(或用回转窑)，焙烧温度为700--1000℃，焙烧时间为2-5小时，根据物料性质和产量调整。

焙烧烟气在降尘室通过间接换热，把沸腾炉的炉底鼓风从常温加热到150--200℃，再通过水箱冷却器间接加热生产用水，最后在烟囱内淋水洗涤，烟气所含热量得到充分回收利用，排烟含尘量≤150mg/m³，低于国家允许排放标准。焙烧排出热料直接溜入水槽，混合进入湿式球磨机浆化球磨，热料使水温升到50--100℃，不需外加热，通过调整水量来控制温度不使水沸腾，料∶水＝＝1∶3-5。

球磨热矿浆送机械搅拌槽浸出，温度为35--100℃，浸出时间为1-4小时。浸出剂为碳酸盐，加入量为矿石量的5-10％，调整溶液PH7.5-9.0。浸出过程在机械搅拌的同时，向槽内鼓入部分焙烧烟气，而利用烟气中的CO2和热量，节省碳酸盐的用量，保持反应温度，可省去供热锅炉。

浸出矿浆的渣液分离采用重力沉降和流态化洗涤的巧妙方法，省去了过滤设备的大量投资，生产运行费用也大大降低。浸出矿浆在重力沉降池沉降2小时以上，上清率可达到75％以上。抽取70～75％的上清液到贮液池，进一步澄清并降温到50℃以下。

浸出矿浆沉降池的底部浓泥送流态化洗涤槽，从上部中心加入，洗水从底部旋流向上，洗水量为渣量的2-3倍，即渣∶水＝1∶2～3；洗水温度为50℃～100℃，洗涤槽的上口溢出的洗液返回冲热料进湿球磨；底部排出渣送堆渣池，渣在池中堆放72小时以上，经重力挤压使渣含水从50％以上降到25％左右。水返回使用，渣可送去生产水泥，也可集中堆放以后再用，还可返回矿区铺填山地直接恢复植被。

经澄清和冷却的含钒溶液送到阴离子交换树脂柱吸附钒，排出液主要含铵离子和少量钠、钾、硅、铝、磷等阳离子，送到阳离子交换树脂柱中吸附铵和其他阳离子。两次吸附后的排出水较纯净，可全部返回使用。需要排放时也不会对水体造成任何危害。

阳离子树脂吸附饱和后，用稀酸溶液脱洗，得到的浓铵盐溶液含有少量其它阳离子，简单的处理方法是做复合肥料，规模大的厂可以提纯得到工业纯铵盐，返回使用。

吸附饱和钒的阴离子树脂，用NaCl+NH4Cl的混合液脱洗，得到钒酸铵和钒酸钠的浓溶液。

钒酸铵钠溶液送到沉淀池中，加入过量的NH4Cl，使钒以偏钒酸铵的形式结晶沉淀，NH4Cl的加量保证NH4+离子浓度为理论量的2.5倍以上；沉淀时间8小时以上。

偏钒酸铵沉淀经洗涤、甩干后，送到焙解炉中，在400--550℃下热解得到99％以上的V2O5产品。

综上所述，本发明的生产过程自动化程度高，操作方便，运行稳定可靠，可以大规模生产，钒收得率大于65％，生产成本比钠法和酸法更低，特别是完全消除了三废对环境的影响，对环境无污染，矿产资源和热能得到充分利用，建厂投资省，年产500吨V2O5的生产厂，投入600万元就可建成，建厂周期4-6个月。如果对现有钠法平窑进行技术改造也很经济，平窑改建，其材料可利用，其它设施都可直接利用，因地制宜补加必需设施，即可恢复生产，本发明具有广阔的应用前景和实用价值。

附图说明

附图为本发明的工艺流程图：

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明：一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：矿石初碎后，配入矿石量5～15％的钙盐，混合进入球磨，制粒后送沸腾炉在700--1000℃焙烧，焙烧料加水进入湿式球磨机浆化球磨，加碳酸盐调溶液PH7.5-9.0，温度35--100℃条件下，机械搅拌浸出，溶液用离子交换树脂吸附，脱洗液沉淀偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒产品。配加的钙盐为碳酸钙或氧化钙，其配加量为矿石量的5-15％，根据矿石成分调整加量。

物料球磨在润湿式球磨机中进行，物料的含水率为3～10％，球磨料制粒的球粒直径为3-12mm。焙烧是在沸腾炉中或在回转窑中进行，焙烧温度700--1000℃，焙烧时间2-5小时。

焙烧出炉料随即溜入水槽混合进入湿式球磨机浆化球磨，温度50--100℃，加水量为：料∶水＝＝1∶3-5；湿磨料浆送机械搅拌槽浸出，温度35--100℃，加碳酸盐量为矿石量的5-10％，调整溶液PH值为7.5-9.0，浸出时间为1-4小时。可以将焙烧中的部分烟气鼓入浸出而利用其中的二氧化碳和热量。

浸出矿浆放入重力沉降池，自然沉降2小时以上，重力沉降池的上清液送贮液池冷却到50℃以下，沉降池的底部浓泥送流态化洗涤槽，浓泥从上部中心加入，洗水从底部旋流向上，洗水量为渣量的2～3倍洗水温度50--100℃，渣∶水＝＝1∶2-3；洗涤槽的上部溢流液送湿球磨，底部排渣送堆渣池，渣在池中堆放72小时以上，重力挤压使渣含水从50％以上降到25％左右，水返回使用，渣中不含酸、碱和其它任何有害离子。

贮液池中冷却到50℃以下的含钒溶液送到阴离子交换树脂柱吸附钒，排出液再送到阳离子交换树脂柱吸附铵和其它阳离子，两次吸附后的排出水已较纯净，可以返回使用或向外排放

吸附饱和钒的阴离子树脂用NaCl+NH4Cl的混合液脱洗，得到钒酸铵和钒酸钠的浓溶液，钒酸铵钠溶液送到沉钒池中加入NH4Cl，沉淀出偏钒酸铵结晶，偏钒酸铵经洗涤、甩干后，在400--550℃下热解得到99％以上的V2O5产品。

1、矿石的配加剂可以是CaCO3、Na2CO3、K2CO3、CaO、Na2O、K2O等，也可以是其混合物，其共同特点是钒被氧化，而烟气中不带出氯气和氯化氢等毒害性气体。从实施效果和原料来源等综合比较，推荐用CaCO3或CaO或两者混合物。

2、球磨料的粒度范围为90％的矿粉粒度在0.075-0.18mm(80-200目)以内。

3、物料球磨制粒的球粒直径要适当，太大烧不透，太小烟尘多。故选用球直径为Φ3-12mm。

4、焙烧是本工艺流程的关键步骤，焙烧采用可调式沸腾炉进行，操作方便，运行可靠，工艺参数调节幅度很大，对原料变化和产量波动有很强的适应能力。焙烧温度700--1000℃，焙烧时间2-5小时，炉内料层高度400-1200mm，炉床生产量4-12t/m².d的大范围变化，不会降低焙烧质量，对工厂的连续稳定生产十分有利。是本发明显著优于其它工艺方法的关键点。焙烧过程的主要化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

5、焙烧料的趁热加水湿球磨有三方面的优点：一是充分利用热能，浸出过程不需外加热，省去了供热锅炉；二是节省浸出时间；三是有效破碎CaCO3的沉积层。

6、浸出过程的添加剂可以是钠、钾、铵的碳酸盐，从实施效果和经济性比较，推荐用碳酸铵或者碳酸氢铵。其主要化学反应是：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

7、将部分焙烧烟气鼓入浸出槽，其中的CO2参与浸出反应，可以减少碳酸盐加入量；热量可以保持反应温度大多在55℃以上，在寒冷季节尤其有用，不用供热锅炉而全年生产可以平稳运行。

8、浸出矿浆的渣液分离采用重力沉浆和流态化洗涤，由于矿浆中的CaCO3容易沉积，堵塞设备，滤布老化失效快，生产运行费用高，难于连续稳定作业。本发明的方法证明，只要磨料粒度适当，石煤矿的沉降性能良好，自然沉降1小时，上清液可达总体积的75％以上。为确保溶液质量，推荐沉清2小时以上。本发明采用流态化洗涤技术，洗水用量仅为渣量的2--3倍，渣被洗到中性，渣含钒(离子)小于0.05％；并且设施投资不到过滤设备的四分之一，操作费用很低，约为过滤的十分之一。

9、从含钒溶液中离子交换、脱洗、沉钒、热解得到产品的工艺方法已很成熟，不需作详细说明。本发明优于其它方法是进入钒溶液的杂质少；特别是用阳离子交换树脂处理生产水，既消除了废水对环境的污染，资源得到充分利用，又使系统中的杂质及时完全开路，返回系统的是去离子水，比一般江河水还纯净，从而可保证产品质量稳定优良。

本发明的生产过程自动化程度高，操作方便，运行可靠，可以大规模生产，钒收得率大于65％，生产成本比钠法和酸法更低，特别是完全消除了三废对环境的影响，矿产资源和热能得到充分利用，它是一种理想的从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法。

Claims (9)

1、一种从石煤钒矿中提取五氧化二钒的方法，其特征在于：矿石初碎后，配入矿石量5～15％的钙盐，混合进入球磨，制粒后送沸腾炉在700-1000℃焙烧，焙烧料加水进入湿式球磨机浆化球磨，加碳酸盐调溶液PH7.5-9.0，温度35-100℃条件下，机械搅拌浸出，溶液用离子交换树脂吸附，脱洗液沉淀偏钒酸铵，热解得到五氧化二钒产品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：配加的钙盐为碳酸钙或氧化钙，其配加量为矿石量的5-15％，根据矿石成分调整加量。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：物料球磨在润湿式球磨机中进行，物料的含水率为3～10％，球磨料制粒的球粒直径为3-12mm。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧是在沸腾炉中或在回转窑中进行，焙烧温度700-1000℃，焙烧时间2-5小时。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧出炉料随即溜入水槽混合进入湿式球磨机浆化球磨，温度50-100℃，加水量为：料∶水＝1∶3-5；湿磨料浆送机械搅拌槽浸出，温度35-100℃，加碳酸盐量为矿石量的5-10％，调整溶液PH值为7.5-9.0，浸出时间为1-4小时。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：可以将焙烧中的部分烟气鼓入浸出槽而利用其中的二氧化碳和热量。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸出矿浆放入重力沉降池，自然沉降2小时以上，重力沉降池的上清液送贮液池冷却到50℃以下，沉降池的底部浓泥送流态化洗涤槽，浓泥从上部中心加入，洗水从底部旋流向上，洗水量为渣量的2～3倍，洗水温度50-100℃，渣∶水＝1∶2-3；洗涤槽的上部溢流液送湿球磨，底部排渣送堆渣池，渣在池中堆放72小时以上，重力挤压使渣含水从50％以上降到25％左右，水返回使用，渣中不含酸、碱和其它任何有害离子。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：贮液池中冷却到50℃以下的含钒溶液送到阴离子交换树脂柱吸附钒，排出液再送到阳离子交换树脂柱吸附铵和其它阳离子，两次吸附后的排出水已较纯净，可以返回使用或向外排放。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附饱和钒的阴离子树脂用NaCl+NH4Cl的混合液脱洗，得到钒酸铵和钒酸钠的浓溶液，钒酸铵钠溶液送到沉钒池中加入NH4Cl，沉淀出偏钒酸铵结晶，偏钒酸铵经洗涤、甩干后，在400-550℃下热解得到99％以上的V205产品。