TW202113091A

TW202113091A - 含鉛廢料之脫硫技術

Info

Publication number: TW202113091A
Application number: TW109127407A
Authority: TW
Inventors: 史帝芬Ｃ安德魯; 亞桑福克斯; 拉瑪賈德蘭Ｖ庫瑪; 史賓瑟Ｄ勞威; 維瑪納斯瑟爾瓦拉傑; 馬歇爾姚
Original assignee: 英商Ａｅｇ控股有限公司
Priority date: 2019-08-12
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2021-04-01
Also published as: US20220325376A1; GB2586582A; US20230235427A1; WO2021028685A1; CN115135782A; GB201911532D0; EP4013901A1; BR112022002572A2

Abstract

本發明係有關於含鉛廢料的脫硫。特別地，本發明係有關於一種方法，在該方法中，含鉛廢料被脫硫以形成一適用於回收再生成為鉛或鉛質氧化物之經脫硫的含鉛廢料材料。該方法特別地適用於脫硫鉛酸電池糊。

Description

含鉛廢料之脫硫技術

發明領域

本發明係有關於含鉛廢料的脫硫。特別地，本發明係有關於一種方法，在該方法中，含鉛廢料被脫硫以形成一適用於回收再生成為鉛或鉛質氧化物(leady oxide)之經脫硫的含鉛廢料材料。該方法特別地適用於脫硫鉛酸電池糊。

發明背景

鉛酸電池因為它們的可充電性質以及相對較低的成本而被廣泛地使用於汽車產業以及其他的產業中。

在放電的期間當中，存在於電池極板中的鉛以及二氧化鉛轉化成硫酸鉛。再充電該電池將該硫酸鉛轉化回鉛以及二氧化鉛。雖然鉛酸電池是可充電的，隨著時間硫酸鉛可在該電池極板中結晶成為大型鈍化晶體，因而減低了硫酸鉛轉化回到鉛以及二氧化鉛的晶癖。這導致電池性能之一劣化。最後，該電池將必須予以更換。

在歐洲和美國，一高比例的廢鉛酸電池被回收。在一個典型的製程中，使用過的電池被壓碎，而含鉛固體與其他的電池廢料組份(諸如塑性材料以及電解質)分開。該等含鉛固體起源於由一電池格柵以及一電池糊所製作出的該電池極板。用過的電池糊被通過至一個熔煉爐以供高溫冶金處理成為一個鉛鑄錠。該鉛鑄錠接而可被使用以供製造新的鉛酸電池。舉例來說，鉛鑄錠可被用來製造一個新的電池格柵，或者它可以使用一個巴頓鍋或球磨機加工(Barton pot or ball-mill process)而被氧化以便生成鉛質氧化物(典型地是氧化鉛和自由的金屬鉛之一混合物)。這個鉛質氧化物接而可被再利用來作為鉛酸電池極中的活性氧化還原材料。

這些傳統的回收再生製程是高度耗能的，就硫酸鉛的分解所需要的溫度係為大約1,100℃。傳統的回收再生製程也可能是高污染性。舉例來說，二氧化硫可在高溫熔煉爐中被生成。為了防止污染物被釋放至周圍環境之內，專業設備和耗時的製程係為被需要的。這些可以代表該回收再生製程中的一個重大開支。

因此，許多鉛酸電池回收再生製程現在包含一個步驟，在該步驟中，用過的電池糊在它被直接地或者間接地通過至一個熔煉爐之前被脫硫。典型地，用過的電池糊係藉由令該糊與位在一個瀝取槽中的水性碳酸鈉組合並且將該混合物引至機械攪拌而被脫硫。該鉛組份被轉化成為碳酸鉛，而該硫酸鹽組份則呈硫酸鈉的形式溶解於該水性系統之內，該硫酸鈉接而可藉由過濾而從該經脫硫的糊被分離出(參見 Lyakovet al ., J. Power Sources 2007, 171, 960-965)。但是，要使用這些製程(典型地被獲得之脫硫位準係落在從92至94%的範圍內)來達成高位準的脫硫是困難的。

雖然氫氧化鈉已被成功地使用而呈更高的數量來脫硫用過的電池糊 – 典型地係落在從94至97%的範圍內(參見Lyakov，如前述)，為了要免除熔煉期間當中的二氧化硫移除之要求，這仍然是低於理想地會在一個工業製程中被獲得之脫硫位準。更甚者，該等方法需要使用一過量的氫氧化鈉，這提高該製程的試劑裝載。

在先前技術中使用氫氧化鈉所達成的脫硫位準之限制被認為是由於氫氧化鉛的形成之故。這些是氧化鉛的水合形式並且主要地係採取Pb(OH)₂ (或PbO·H₂ O)的形式，雖然其他的形式也可能存在，諸如Pb₅ O₃ (OH)₄ 以及Pb₃ O₂ (OH)₂ (或3PbO.H₂ O)。但是，氫氧化鉛具有一個從水性溶液沉澱出而形成一膠態混合物的傾向。位於該膠態混合物中的粒子可能是足夠大的，以致在攪拌和過濾的期間當中造成困難，因而減低現有的氫氧化物脫硫製程之產業可行性。先前技術製程中的可溶性副產物(諸如亞鉛酸鈉)的形成也可能減低被回收的含鉛廢料之比例。在水相係呈相對較大數量被使用的先前技術製程中，鉛負荷的損失是特別嚴重的。

因此存在有一個需要係關於一種用以脫硫含鉛廢料(特別是起源於鉛酸電池的廢料)的方法，該方法解決上面所認定的一個或更多個問題。

發明概要

本發明係根據如下令人驚訝的發現：藉由在含鉛廢料的脫硫期間當中維持一個落在從11至15的範圍內之pH值，氧化鉛(II)勝過其他鉛化合物之高選擇性形成可以被達成。特別地，在pH值於脫硫反應的期間當中未受到控制的先前技術方法中，pH值位準因為氫氧化物試劑被用盡而快速地下跌，而這被認為會促進氫氧化鉛的形成。藉由控制一個脫硫步驟全程中的pH值，而因此避免非所欲副產物的形成，硫酸鉛成為氧化鉛(II)之接近化學計量的轉化可以被達成，即使在進料中的硫酸鹽含量係為不明的情況下。因此，該反應可以是對於氧化鉛(II)具有高選擇性的而且是逼近化學計量的。這使得該方法係為高效率的。

於是，在一個第一方面中，本發明提供一種用於脫硫含鉛廢料的方法，該含鉛廢料包含有PbSO₄ ，該方法包括： (a) 以一種氫氧化物鹼來處理該含鉛廢料之一水性漿料，因而形成當中的PbSO₄ 已被轉化為PbO之經脫硫的含鉛廢料以及一含有硫酸鹽陰離子的水性溶液；以及 (b) 從該含有硫酸鹽陰離子的水性溶液分離出該經脫硫的含鉛廢料，其中在步驟(a)的期間當中，一個落在從11至15的範圍內之pH值被維持著。

本發明進一步提供一種可使用一如本文中所界定的方法而獲得之經脫硫的含鉛廢料，還有一種優選地係為一經脫硫的鉛酸電池糊之經脫硫的含鉛廢料，其包含有：按重量計，呈一數量係為至少40%的PbO；呈一數量係為至少10%的PbO₂ ；呈一數量係為至少1%的Pb；以及呈一數量係低於5%的氫氧化鉛形式。

亦被提供的是一種用以回收再生含鉛廢料的方法，該方法包括將一經脫硫的含鉛廢料加工成為一含鉛材料，其中該經脫硫的含鉛廢料係如本文中所界定的。該方法優選地包括使用一如本文中所界定的方法來提供該經脫硫的含鉛廢料。各種不同具體例的描述含鉛廢料

本發明提供一種用於脫硫含鉛廢料的方法。該含鉛廢料包含有硫酸鉛(在本文中被稱為PbSO₄ )。該含鉛廢料可包含有呈一數量按重量計係為至少1% (優選地至少10%，以及更加優選地至少20%)的PbSO₄ 。

被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料可包含有呈多種非為PbSO₄ 之形式的鉛。舉例來說，該含鉛廢料可含有金屬鉛(在本文中被稱為Pb)或者呈一種化合物之形式，諸如氧化鉛[在本文中，氧化鉛(II)被稱為PbO，而氧化鉛(IV)被稱為PbO₂ ]或碳酸鉛(在本文中被稱為PbCO₃ )。將會被理解的是：這些材料可以呈該等材料的複合物之形式而存在，例如PbO.PbSO₄ 、3PbO.PbSO₄ 或4PbO.PbSO₄ 以及此等的水合物，雖然這些形式(如果有的話)典型地將只會呈可忽略的數量而存在。

優選地，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料含有Pb和PbO之中的至少一者。更佳優選地，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料含有Pb和PbO。被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料可進一步含有PbO₂ 。位於該含鉛廢料中的不同含鉛材料之數量當然地將會根據該含鉛廢料的來源而變動。

非鉛組份也可能存在於該含鉛廢料內，例如按重量計係呈一為至少0.1%的數量，雖然這些典型地按重量計係呈一低於10% (優選地低於5%，諸如低於3%或低於1%)的數量而存在。非鉛組份可包含金屬化合物、不溶性碳材料與纖維。金屬化合物包含硫酸鋇，一種通常被包含在鉛酸電池極板內用以最小化或者控制硫酸鉛的晶體化之添加劑。不溶性碳材料典型地被添加以作為鉛酸電池極板的增量劑，並可包含有碳黑、石墨烯或奈米碳管。通常被包含在鉛酸電池極板內的纖維包含木質磺酸鹽。非鉛組份也可包含聚合物或玻璃，例如來自於可能被使用於一個鉛酸電池中的分隔件。

本發明的方法特別地適用於脫硫鉛酸電池糊。因此，在具體例中，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料係衍生自鉛酸電池糊。鉛酸電池糊典型地包含有PbSO₄ 、PbO、PbO₂ 和Pb。這些組份在來自於單電池的鉛酸電池糊中的比例可以根據該電池已被‘用過的’(亦即使用過的)的程度而顯著地變動。舉例來說，來自於一個少量使用過的電池之鉛酸電池糊可能發現自己係位於‘廢料’中，但典型地將會含有相對較大數量的Pb和PbO₂ ，以及相對較小數量的PbSO₄ 和PbO。更甚者，在該鉛酸電池糊係剛從負極板被取出來的情況下，它可能不含有任何PbO₂ 。

但是，來自於鉛酸電池的廢料典型地係由來自於一大量數目的電池之糊所構成的，而因此其不同的含鉛材料之含量或多或少地被標準化。因此，被使用於步驟(a)中的廢鉛酸電池糊可含有呈一數量按重量計係為至少40%的PbSO₄ 。被使用於步驟(a)中的廢鉛酸電池糊可含有呈一數量按重量計係為至少5%的PbO。被使用於步驟(a)中的廢鉛酸電池糊可含有呈一數量按重量計係為至少10%的PbO₂ 。被使用於步驟(a)中的廢鉛酸電池糊可含有呈一數量按重量計係為至少1%的Pb。

鉛酸電池糊可以藉由已知的方法而從鉛酸電池被獲得。舉例來說，鉛酸電池糊可以藉由一種方法被獲得，在該方法中，一個或更多個鉛酸電池被壓碎，而該含鉛廢料與該等電池的其他組份(諸如塑性材料以及電解質)分開。因此，在某些具體例中，本發明涉及一個前處理步驟，在該前處理步驟中，使用過的電池被壓碎，而在被使用於步驟(a)中之前，該含鉛固體與其它的電池廢料組份(諸如塑性材料以及電解質)分開。

含鉛廢料也可以從許多的其他來源來獲得。該含鉛廢料可以是來自於一礦物、冶金或化學工廠。該含鉛廢料可以是PbS採礦之一產物，該產物已藉由焙燒而被氧化以含有PbSO₄ ，帶有雜質(諸如矽石)。

在某些情況下，本發明的方法被用來脫硫電弧爐集塵灰。電弧爐集塵灰是一種來自於鋼鐵的生產之殘渣。鋅在該集塵灰中的存在以及上升的處置成本已導致關於回收再生該集塵灰的創制。這最經常是使用華爾滋工法(Waelz process)來做的，在該華爾滋工法中，含鋅材料係在一個旋轉窯中被處理。該工法通常是在碳(例如呈焦碳的形式)並且優選地還有氧化鈣(CaO)或二氧化矽(SiO₂ )的存在下來予以進行。該窯典型地將會在一從1000至1500℃的溫度下來予以操作。

但是，電弧爐集塵灰可能含有許多雜質，包含硫酸鉛。因此，在具體例中，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料係衍生自電弧爐集塵灰。

被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料可以是直接從鋼鐵的生產被獲得的電弧爐集塵灰。換言之，該電弧爐集塵灰尚未被引至進一步的加工步驟，諸如鋅回收再生製程。

但是，在被偏好的具體例中，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料係為在鋅已從該等電弧爐集塵灰被移除之後所留下來的材料，例如處於該華爾滋工法之中的。這個材料被稱為爐渣[或者華爾滋熔結塊(Waelz clinker)]並且可能含有呈一數量按重量計係為至少40%的PbSO₄ 。因此，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料優選地可以是來自於一個華爾滋工法的爐渣，該爐渣含有呈一數量按重量計係為至少10% (優選地至少20%，以及更佳優選地至少40%)的PbSO₄ 。

在被使用於步驟(a)中的該含鉛材料係為來自於一個華爾滋工法的爐渣之情況下，該爐渣優選地已經用熱來予以預處理。這被認為係要移除被使用於該華爾滋工法中並且可能存在於該華爾滋爐渣中的碳質材料，呈一數量按重量計係為至少10%。在某些具體例中，本發明的方法包括用熱來預處理該華爾滋爐渣的步驟，雖然在其他的具體例中，該爐渣早已被預處理過。

該爐渣的預處理可在一為至少500℃ (優選地至少550℃以及更佳優選地至少600℃)的溫度下來予以進行。該爐渣的預處理可在一為至多800℃ (優選地至多750℃以及更佳優選地至多700℃)的溫度下來予以進行。該爐渣的預處理可在一為從500至800℃ (優選地從550至750℃以及更佳優選地從600至700℃)的溫度下來予以進行。

該爐渣的預處理可被進行歷經一段係為至少15分鐘(優選地至少30分鐘，以及更佳優選地至少45分鐘)的期間。該爐渣的預處理可被進行歷經一段至多4小時(優選地至多2小時，以及更佳優選地至多90分鐘)的期間。因此，該爐渣的預處理可被進行歷經一段從15分鐘至4小時(優選地從30分鐘至2小時，以及更佳優選地從45至90分鐘)的期間。

含鉛廢料可呈許多形式被發現，例如呈一集塵灰、爐渣或污泥的形式，或者甚至是呈一礦物的形式。但是，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料典型地將會是呈一被壓碎的形式，例如有如碎石或顆粒。舉例來說，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料可以是呈一種粒狀物形式，其中按重量計至少100% (亦即d100)的該等顆粒通過一個具有直徑係為1 cm (優選地5 mm，以及更佳優選地2 mm)的開孔之篩網。典型地將會被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料是一個已藉由壓碎含鉛廢料材料來予以製備的尺寸相當粗略的混合物。

如下面予以更詳細地解釋的，該含鉛廢料的粒徑可藉由粉碎(communition)而在步驟(a)中被進一步地減小。

將會被理解的是：被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料係呈一種固體的形式。然而，由於被用來獲得它的製程的緣故，它可被包覆於液體中，例如在電池用酸中，雖然任何這樣的液體不被認為形成該等含鉛廢料的部分。步驟 (a) - 在一種鹼之存在下來進行處理

在本發明的方法之步驟(a)中，該含鉛廢料之一水性漿料係使用一氫氧化物鹼來予以處理。這導致當中的PbSO₄ 已被轉化為PbO之經脫硫的含鉛廢料以及一個已將硫酸鹽離子萃取於內的水性溶液之形成。

步驟(a)係在一個落在從11至15的範圍內之pH值下來予以進行。已發現到的是：藉由維持一個落在這個範圍之內的pH值，PbSO₄ 可選擇性地被轉化成為PbO，它對於經脫硫的含鉛廢料之下游加工處理而言是鉛之被偏好的形式。特別地，已發現到的是：如果該pH值掉落到低於11，那麼顯著數量的氫氧化鉛形式以及未轉化的PbSO₄ 可能在該經脫硫的糊中被觀察到。高於15的pH值，顯著位準的亞鉛酸鹽類(亦即含有PbO₂ ^2- 離子的鹽類)可能形成，例如與該氫氧化物鹼的陽離子一起；這些鹽類在水性系統中是高度可溶的，因而導致鉛損失。

在步驟(a)中，一為至少11.5 (優選地至少12，以及更佳優選地至少12.5)的pH值可被維持。在步驟(a)中，一為至多14.5 (優選地至多14.25，以及更佳優選地至多14)的pH值可被維持。因此，在步驟(a)中，一落在從11.5至14.5 (優選地從12至14.25，以及更佳優選地從12.5至14)之範圍內的pH值可被維持。

在被特別偏好的情況下，一個大於13的pH值可在步驟(a)中被維持著。舉例來說，一個pH值可被維持在從13至14的範圍內，舉例來說，藉由設定一為13.5的目標pH值以及允許pH值有± 0.5的波動。

pH值係使用傳統方法(例如一個pH探針)在被使用於步驟(a)中的條件下來予以測量。將會被理解的是：在步驟(a)係於一個磨機[或者其他的粉碎裝置(comminuting device)]內來予以進行 – 如下面予以更詳細地描述的 – 的情況下，一個pH探針一般地將不會被插入至該磨機的研磨區之內，反而是將會被置放在一個當中被測量的pH值與該研磨區中的那個係為大致上相同之位置內，例如，位在一個與該漿料係呈流體連通的腔室中，或者在一個分類器被使用的情況下，優選地係位在該分類器(例如一個分類器槽)中。藉由將該pH探針置放在遠離該研磨區，該探針上的機械磨損可被減少。

該pH值優選地係藉由在步驟(a)的期間當中監測該pH值以及當有需要之時添加進一步的該氫氧化物鹼至該漿料而被維持。這確保在脫硫步驟(a)結束之時，該水性漿料的pH值係落在該目標範圍之內。要維持一個特定的pH值位準所需要的鹼之數量當然地將會根據不同的含鉛廢料來源以及反應的進展而變動，並且可為一位具有本領域之技藝的人士來容易地測定之。

各種不同的氫氧化物鹼可被使用於本發明的步驟(a)中。優選地，該鹼係選自於金屬氫氧化物，諸如鹼金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH或LiOH)以及鹼土金屬氫氧化物。特別被偏好的是使用鹼金屬氫氧化物(諸如NaOH)來作為該鹼。

如上面所提及的，藉由控制該pH值而因此避免非所欲副產物之形成，接近化學計量的轉化可被達成。使用一種鹼金屬氫氧化物(MOH，其中M係為例如Na或另一種鹼金屬)的反應之化學計量被顯示於下面的反應式中： PbSO₄ + 2MOH → M₂ SO₄ + PbO + H₂ O

因此，在步驟(a)中，就該含鉛廢料中每莫耳的硫酸鉛，該鹼可以呈一為至少1.9莫耳(優選地至少1.95莫耳，以及更佳優選地少1.98莫耳)的數量被消耗。在步驟(a)中，就該含鉛廢料中每莫耳的硫酸鉛，該鹼可以呈一至多2.1莫耳(優選地至多2.05莫耳，以及更佳優選地至多2.02莫耳)的數量被消耗。因此，在步驟(a)中，就該含鉛廢料中每莫耳的硫酸鉛，該鹼可以呈一從1.9至2.1莫耳(優選地從1.95至2.05莫耳，以及更佳優選地從1.98至2.02莫耳)的數量被消耗。將會被理解的是：在一種鹼土金屬氫氧化物被使用的情況下，該反應的化學計量改變，並且照此情形，該鹼在步驟(a)中的消耗優選地係為上面所提到的那些的半數。存在於該反應的期間當中但是未被用盡的任何氫氧化物鹼可予以回收以供進一步的使用。

處於步驟(a)中的該水性漿料具有一固體含量按重量計係為至少30% (優選地至少50%，以及更佳優選地至少55%)。該水性漿料可具有一固體含量按重量計係為至多80% (優選地至多70%，以及更佳優選地達65%)。因此，該水性漿料可具有一固體含量按重量計係為從30至80% (優選地從50至70%，以及更佳優選地從55至65%)。先前技術製程典型地使用一低固體含量，而令人驚訝的是：被使用於本發明中的低水性系統是如此有效的。

如將會於下面予以更詳細地討論的，本發明的脫硫方法可涉及一個調節步驟，於該調節步驟中，水被添加至於步驟(a)中被形成之經脫硫的含鉛廢料以及包含有硫酸鹽離子之水性溶液。在這個步驟係不存在的情況下，步驟(a)的產物在步驟(b)中直接地分開來，那麼該含鉛廢料的水性漿料優選地具有一固體含量按重量計係為至多35% (例如從25至35%)，俾以確保在步驟(a)的期間當中被生成的硫酸鹽離子(例如呈一金屬鹽類的形式，舉例來說，Na₂ SO₄ ，如果NaOH是該鹼的話)保留在溶液中。

步驟(a)可在一為至少0℃ (優選地至少10℃，以及更佳優選地至少20℃)的溫度下來予以進行。步驟(a)可在一為至多70℃ (優選地至多65℃，以及更佳優選地至多60℃)的溫度下來予以進行。因此，步驟(a)可在一為從0℃至70℃ (優選地從10至65℃，以及更佳優選地從20至60℃)的溫度下來予以進行。典型地，在步驟(a)的期間當中既無加熱亦無冷卻被施用。但是，被偏好的是：該溫度被維持在處於或者低於60℃，俾以避免任何非所欲之鉛化合物的溶解。由於熱典型地在脫硫反應的期間當中被產生，在某些具體例中，例如在該含鉛廢料具有一高濃度的PbSO₄ 之情況下，冷卻可以在步驟(a)的期間當中被施用，而使得該溫度不超過60℃。

步驟(a)典型地將會在環境壓力下來予以進行，亦即沒有壓力的施用或移除。

步驟(a)可被進行歷經一段係為至少10分鐘(優選地至少20分鐘，以及更佳優選地至少30分鐘)的期間。步驟(a)典型地將會被進行歷經一段至多達3小時(優選地至多2小時，以及更佳優選地至多90分鐘)的期間。因此，步驟(a)可被進行歷經一段從10分鐘至3小時(優選地從20分鐘至2小時，以及更佳優選地從30分鐘至90分鐘)的期間。將會被理解的是：在一個連續的脫硫過程中，這些數值代表該系統中的中位平均滯留時間(median average residence time)。

在被偏好的具體例中，該含鉛廢料在步驟(a)的期間當中被粉碎。將會被理解的是：該含鉛廢料的粒徑在粉碎(comminution)的期間當中被減小。優選地，當被粉碎時，在步驟(a)中被生成之該經脫硫的含鉛廢料係呈一種粒狀物形式，其中按重量計至少80% (亦即d80)的該等粒子通過一個具有直徑係為150 µm (優選地75 µm，以及更佳優選地63 µm)的開孔之篩網。優選地，當被粉碎時，在步驟(a)中被生成之該經脫硫的含鉛廢料係呈一種粒狀物形式，其中按重量計100% (亦即d100)的該等粒子通過一個具有直徑係為250 µm (優選地125 µm，以及更佳優選地75 µm)的開孔之篩網。具有這個尺寸的粒子可提供優異的脫硫位準。

各種不同的方法可被用來粉碎該含鉛廢料，例如壓碎、研磨或振動。優選地，該含鉛廢料係藉由研磨而被粉碎。該研磨可以在一個磨機中來予以進行。一種研磨介質(諸如球或棒)優選地被使用於該磨機中，俾以改善該研磨加工。因此，在被偏好的具體例中，步驟(a)將會在一個球磨機或一個棒磨機中來予以進行，而優選地是一個球磨機。

該磨機之被偏好的操作速度將會依賴幾項因素，包含它的尺寸。優選地，該球磨機係在一低於90%的臨界速度之速度下來予以操作，而更佳優選地是介於該磨機之60至85%的臨界速度之間，亦即該磨機變成一個離心機的速度。由於臨界速度係跟磨機缸體(mill cylinder)的直徑有關，該被偏好的操作速度將會依賴該脫硫被執行的規模而定。該磨機典型地可在一為至少5 rpm (優選地至少10 rpm，以及更佳優選地至少15 rpm)的速度下來予以操作。該磨機可在一個至多60 rpm (優選地至多40 rpm，以及更佳優選地至多30 rpm)的速度下來予以操作。因此，該磨機可在一個從5至60 rpm (優選地從10至40 rpm，以及更佳優選地從15至30 rpm)的速度下來予以操作。

該磨機可以呈批次模式來予以操作，雖然優選地它係呈一個連續模式來予以操作，亦即連續地將含鉛廢料進料至該磨機之內以及從該磨機將經脫硫的含鉛廢料移出。這個連續磨碎的使用減少了pH值在進料(通常是酸性的)被加入之時的波動，因為該磨機中存在有一個已處於正確pH值之下的材料貯槽。再者，可能由於磨碎與脫硫之結果而發生的任何溫度上升可以被持平。

在特別被偏好的具體例中，該磨機係有如一個閉路式磨機來予以操作。這個術語被理解為係表示一個系統，當中經研磨的材料被排放至一個分類器，而該分類器將任何尺寸過大的材料返回至該磨機來供進一步研磨。這些具體例被特別偏好，因為藉由只要維持該系統的pH值位準，它們允許具有一變動的而且未知的硫酸鹽含量之不相同原料的連續加工。調節步驟

在步驟(a)中被形成之含鉛廢料與包含有硫酸鹽離子的水性溶液之混合物也可以直接地被使用於步驟(b)中。但是，本發明的方法一般地將會包括一個介於步驟(a)和步驟(b)之間的調節步驟。該調節步驟典型地係在一個或更多個調節槽中來予以進行，雖然它也可以在當中有步驟(a)被執行的容器(例如該磨機)中來予以進行。

一個調節步驟可就兩個目的而被使用：用以確保任何的硫酸鹽離子係處於溶液中；和/或用以確保脫硫是完全的。

為了確保任何的硫酸鹽離子係處於溶液中，該調節步驟可包括一個稀釋步驟，在該稀釋步驟中，水被添加至在步驟(a)中被形成之經脫硫的含鉛廢料與包含有硫酸鹽離子的水性溶液。這也具有降低該系統的pH值之優點。步驟(a)的產物典型地在該稀釋步驟的期間當中被引至混合。

水可以呈一會供予一具有一固體含量按重量計係為至多40% (優選地至多35%，以及更佳優選地至多30%)之漿料的數量來予以添加。水可以呈一會供予一具有一固體含量按重量計係為至少15% (優選地至少20%，以及更佳優選地至少25%)之漿料的數量來予以添加。因此，水可以呈一會供予一具有一固體含量按重量計係從15至40% (優選地從20至35%，以及更佳優選地從25至30%)之漿料的數量來予以添加。

為了確保脫硫是完全的 – 例如，如果一個粒子是夠小的而能通過一個閉路式磨機之中的一個分類器，但係為一個帶有高PbSO₄ 含量的大型粒子之一新近破裂的結果，該調節步驟可包括將在步驟(a)中被形成之經脫硫的含鉛廢料與包含有硫酸鹽離子的水性溶液留置在一個槽內歷經一段時間。將會被理解的是：在一個閉路式磨機被使用的情況下，鹼將會從帶有經分類的粒子之漿料被移除，因而使脫硫能夠在一個已有經分類的粒子被通過的槽中來繼續進行。該槽優選地係為當中有該稀釋步驟被進行的調節槽，雖然它也可以是當中有步驟(a)被執行的容器，或者另一個調節槽。在這些具體例中，在一個稀釋步驟也被進行的情況下，將會被理解的是：稀釋係發生在步驟(a)的產物已被留置在一個槽中歷經一段時間之後。

步驟(a)的產物可被留置在一個槽中歷經一段係為至少1分鐘(優選地至少2分鐘，以及更佳優選地至少5分鐘)的期間。該期間可以至多30分鐘，優選地至多20分鐘，以及更佳優選地至多15分鐘。因此，該期間可以從1至30分鐘，優選地從2至20分鐘，以及更佳優選地從5至15分鐘。

一般地，將步驟(a)的產物留置在一個槽中歷經一段時間將不會是必要的，特別是在步驟(a)中所生成之經脫硫的含鉛廢料係呈會通過一個具有100 µm或更小的開孔之篩網的粒子之形式的情況下。步驟 (b) – 分離經脫硫 的含鉛廢料

該經脫硫的含鉛廢料可以使用過濾而從包含有硫酸鹽離子的該水性溶液被分離出，雖然各種不同的其他方法(諸如一個沉降槽或者離心)可被使用。

優選地，該經脫硫的含鉛廢料係使用加壓過濾而從包含有硫酸鹽離子的該水性溶液被分離出。一為至少2巴(優選地至少4巴，以及更佳優選地至少5巴)的壓力可以在過濾的期間當中被施用。一個至多50巴(優選地至多20巴，以及更佳優選地至多10巴)的壓力可以被施用。因此，一個從2至50巴(優選地從4至20巴，以及更佳優選地從5至10巴)的壓力可以被施用。

經脫硫的含鉛廢料與包含有硫酸鹽離子的水性溶液之漿料優選地係使用一個壓濾機而被過濾通過一個濾布[例如具有一至多50 µm (優選地至多30 µm，以及更佳優選地至多20 µm)的孔徑]。其他的過濾方法包含帶式壓濾機。

步驟(b)可包括用水來清洗被分離出之經脫硫的含鉛廢料 – 不論是藉由過濾或者其他方式而被分離，俾以確保所有的硫酸鹽離子已經被移除。在某些具體例中，該方法包括監測使用過的洗滌水俾以確定在何時已有達到硫酸鹽之目標位準(target level)。監測可以藉由硫酸鹽含量之直接測量而被完成，但它優選地係被間接地完成，例如藉由測量洗滌水的導電度。使用過的洗滌水之目標導電度係高於該洗滌水在接觸被分離出之經脫硫的含鉛廢料之前的導電度至多4000 µS/cm(優選地至多2000 µS/cm，以及更佳優選地至多1000 µS/cm)。該洗滌水的導電度可以使用傳統方法(例如使用一個導電度計)來予以監測。

在某些具體例中，該方法可進一步包括從濾液(亦即包含有硫酸鹽離子的該水性溶液)來分離該等硫酸鹽離子，例如藉由由於蒸發水所造成的結晶，以及選擇性地在另一個應用中使用該等硫酸鹽離子。舉例來說，被回收的硫酸鹽可以在玻璃的生產中被使用。該洗滌水可被組合以該濾液以供這個或者其他的進一步加工。但是，該濾液和洗滌水流典型地被保持分開的，以便來維持該濾液中的硫酸鹽離子之一高濃度。

本發明的方法可被使用以從該含鉛廢料移除一非常高比例的硫酸鹽。優選地，至少95% (優選地至少98%，以及更佳優選地至少99%)的硫負荷從該含鉛廢料被移除。硫的減少可以使用已知的方法來予以測量，例如諸如ICP-AES (感應耦合電漿原子發射光譜法)的光譜技術。ICP-AES可以如示範例中所詳述的來予以進行。

該方法因此可被用來在步驟(b)結束之時生成具有一非常低量的硫酸鉛之經脫硫的含鉛廢料。在步驟(b)結束之時所獲得之經脫硫的含鉛廢料優選地含有按重量計低於1% (優選地低於0.1%，以及更佳優選地低於0.01%)的PbSO₄ 。

在步驟(b)結束之時所獲得之經脫硫的含鉛廢料優選地含有按重量計低於1% (更佳優選地低於0.5%，以及最優選地低於0.1%)的氫氧化鉛形式。本發明之特別被偏好的具體例可導致大體上不包含有氫氧化鉛形式之經脫硫的含鉛廢料之生產。將會被理解的是：氫氧化鉛形式可包含Pb(OH)₂ 以及其他的氫氧化物形式[諸如Pb₅ O₃ (OH)₄ 和Pb₃ O₂ (OH)₂ ]。

在步驟(b)結束之時所獲得之經脫硫的含鉛廢料優選地含有按重量計低於2% (優選地低於1%，以及更佳優選地低於0.5%)的PbCO₃ 。典型地，在步驟(b)結束之時所獲得之經脫硫的含鉛廢料將會是不含有PbCO₃ 。

PbSO₄ 、氫氧化鉛形式和PbCO₃ 的數量可以使用已知的方法來予以測定，例如XRD (X射線繞射)。XRD可以如示範例中所詳述的來予以進行。

在步驟(b)結束之時所獲得之經脫硫的含鉛廢料可含有至少95% (優選地至少99%，以及更佳優選地至少99.9%)的存在於步驟(a)中所使用的該含鉛廢料之內的鉛負荷。鉛負荷可以使用已知的方法來予以測量，例如諸如ICP-AES (感應耦合電漿原子發射光譜法)的光譜技術。特別地，該含鉛廢料可在大約80℃之下伴隨著攪拌歷經30分鐘而被硝酸(8份)和過氧化氫(2份)中。鉛在溶液中的數量可以接而使用ICP-AES來予以測量。ICP-AES可以如示範例中所詳述的來予以進行。

在步驟(b)結束之時所獲得之經脫硫的含鉛廢料可含有按重量計至少40% (優選地至少50%，以及更佳優選地至少60%)的PbO。存在於該經脫硫的含鉛廢料中的PbO之按重量計的比例可以使用已知的方法來予以測量，例如光譜技術(諸如ICP-AES)。特別地，該含鉛廢料可在室溫下伴隨著攪拌歷經1分鐘而被溶解於5%醋酸水溶液中。鉛在溶液中的數量可以接而使用ICP-AES來予以測量。ICP-AES可以如示範例中所詳述的來予以進行。

本發明提供一種可使用本發明的一種方法而獲得之經脫硫的含鉛廢料。本發明進一步提供一種可使用本發明的一種方法而被獲得之經脫硫的含鉛廢料(優選地一種經脫硫的鉛酸電池糊)，其按重量計包含有：呈一數量係為至少40%的PbO；呈一數量係為至少10%的PbO₂ ；呈一數量係為至少1%的Pb；以及呈一數量係低於5%的氫氧化鉛形式。該經脫 硫的廢料之進一步加工

被描述於本文中的該經脫硫的含鉛廢料可以許多不相同的途徑來予以進一步加工，並且優選地成為一含鉛材料。因此，本發明提供一種用以回收再生含鉛廢料的方法，該方法包括： (i) 使用一如本文中所界定的方法來製備一經脫硫的含鉛廢料；以及 (ii) 將該經脫硫的含鉛廢料進一步加工成為一含鉛材料。

步驟(i)也可以被省略而步驟(ii)係使用可使用本發明的一種方法而獲得之經脫硫的含鉛廢料來予以進行。

在一第一種情況下，該經脫硫的含鉛廢料可以在一個冶爐(furnace)(例如一個熔煉爐)內被進一步加工成為一個鉛鑄錠。由於該經脫硫的含鉛廢料含有非常低位準的硫酸鉛，該熔煉爐可以在相對較低的溫度下來予以操作。舉例來說，該熔煉爐可以在一從800至1000℃的溫度下來予以操作。再者，在該經脫硫的含鉛廢料中的氫氧化鉛之低位準意謂著在該熔煉爐中較少的能量被使用以將氫氧化鉛形式轉化成為氧化鉛以及處理在這個轉化中被生成的水。碳酸鹽類(存在於碳酸鹽脫硫方法中)之基本上不存在也意謂著CO₂ 沒有在該熔煉爐中被生成。由於在該經脫硫的廢料中的PbSO₄ 之低位準，鐵、蘇打和矽石在該熔煉爐中的使用也可以被避免。因此，在某些具體例中，該熔煉爐係在鐵、蘇打和/或矽石不存在之下來予以操作。

在一第二種情況下，該經脫硫的含鉛廢料可以藉由下列來予以進一步加工： (a) 使用檸檬酸水溶液來處理廢料以便來產生檸檬酸鉛； (b) 從該水性溶液分離出檸檬酸鉛；以及 (c) 將被分離出的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO。

在該第二種情況下，該進一步加工可以如WO 2008/056125中所詳述的來予以進行。

在一第三種被偏好的情況下，該經脫硫的含鉛廢料可以藉由下列來予以進一步加工： (a) 將該含鉛廢料溶解於一第一種酸之一水性溶液中，俾以形成一含有一第一鉛鹽之溶液； (b) 將一第二種酸加入至含有該第一鉛鹽的溶液，俾以形成一個鉛耗乏的溶液以及一第二鉛鹽之一沉澱物；以及 (c) 將該第二鉛鹽的沉澱物轉化成為鉛質氧化物，其中該第一鉛鹽具有一要比該第二鉛鹽為高的水中溶解度。

在該第三種進一步加工方法的第一個步驟(a)中，該含鉛廢料被溶解於一第一種酸之一水性溶液中，導致一含有一第一鉛鹽的溶液之形成。

將會被理解的是：該第一鉛鹽將會具有一個鉛陽離子，伴隨的陰離子正是來自於該第一種酸。在被偏好的具體例中，該第一鉛鹽是一種鉛(II)鹽類。該第一鉛鹽優選地具有一水中溶解度係為至少100 g/L (優選地至少200 g/L，以及更佳優選地至少300 g/L)。本文中提及的溶解度係指在25℃下於水中的平衡溶解度(equilibrium solubility)。

該第一種酸優選地是一布忍斯特-洛瑞酸(Brønsted-Lowry acid)，亦即一質子供給者。該第一種酸可以是一有機酸或一無機酸，但是被偏好的第一種酸是有機酸。一種特別合適的有機酸是醋酸，它形成一含有醋酸鉛Pb(CH₃ COO)₂ 之溶液。可被使用的其他有機酸包含羧酸，諸如馬來酸。合適的無機酸包含硝酸。

該第一種酸的水性溶液優選地具有一莫耳濃度係為至少0.1莫耳/L (優選地至少0.25莫耳/L，以及更佳優選地至少0.5莫耳/L)。該第一種酸的水性溶液優選地具有一莫耳濃度係為至多7莫耳/L (優選地至多3莫耳/L，以及更佳優選地至多1.5莫耳/L)。因此，該第一種酸的水性溶液可具有一莫耳濃度係為從0.1至7莫耳/L (優選地從0.25至3莫耳/L，以及更佳優選地從0.5至1.5莫耳/L)。

該含鉛廢料優選地係呈一為每公升的酸水溶液有至少10 g (優選地至少50 g，以及更佳優選地至少80 g)的廢料之數量被加入至該第一種酸的水性溶液。該含鉛廢料可以呈一為每公升的酸水溶液有至多650 g (優選地至多300 g，以及更佳優選地至多150 g)的廢料之數量被加入至該第一種酸的水性溶液。因此，該含鉛廢料可以呈一為每公升的酸水溶液有從10至650 g (優選地從50至300 g，以及更佳優選地從80至150 g)的廢料之數量被加入至該第一種酸的水性溶液。

該含鉛廢料可在一為至少0℃ (優選地至少10℃，以及更佳優選地至少15℃)的溫度下被溶解於該第一種酸的水性溶液中。該含鉛廢料可在一為至多90℃ (優選地至多50℃，以及更佳優選地至多30℃)的溫度下被溶解於該第一種酸的水性溶液中。因此，該含鉛廢料可在一為從0至90℃ (優選地從10至50℃，以及更佳優選地從15至30℃)的溫度下被溶解於該第一種酸的水性溶液中。

將會被理解的是：在較高數量的含鉛廢料被使用之情況下，較高的溫度以及該第一種酸之較高的濃度典型地將會被使用於該溶解步驟(a)。

該含鉛廢料典型地將會在環境壓力(亦即沒有壓力的施用或移除)之下被溶解於該第一種酸的水性溶液中。

該含鉛廢料可被溶解於該第一種酸的水性溶液中歷經一段從1至120分鐘(優選地從5至60分鐘，以及更佳優選地從15至45分鐘)的期間。

在某些具體例中，可能會想要讓該含鉛廢料與一氧化還原試劑(redox reagent)接觸。這幫助不是處在+2氧化狀態下的含鉛材料藉由轉化成為+2氧化狀態之溶解。舉例來說，一氧化還原試劑可轉化處於+4氧化狀態下的含鉛材料，諸如PbO₂ 成為PbO，PbO接而容易地與該第一種酸的水性溶液反應而形成一可溶性鹽類。沒有使用一氧化還原試劑，PbO₂ 成為一鹽類的轉化通常將會相當緩慢地進行。一氧化還原試劑也可幫助金屬鉛成為PbO的轉化，雖然Pb沒有接觸一氧化還原試劑也可與該第一種酸形成一鹽類。

優選地，該氧化還原試劑將會是一種還原劑，舉例來說，對於處於+4氧化狀態下的鉛化合物而言。優選地，該氧化還原試劑也將會是一種氧化劑，舉例來說，對於金屬鉛而言。特別被偏好的氧化還原試劑包含過氧化氫(能當作一氧化劑與還原劑這兩者)。但是，其他的氧化還原試劑可被使用。舉例來說，金屬氫化物、氫氣或無機鹽類可被使用還原劑。有機氧化還原試劑也可被使用。

該氧化還原試劑可在該回收再生方法的步驟(a)之前或當中被接觸以該含鉛廢料。當該氧化還原試劑係在步驟(a)當中被接觸以該含鉛廢料，該氧化還原試劑可在該含鉛廢料被溶解於該第一種酸的水性溶液中之前被引入(introduced)至該第一種酸的水性溶液中，或者一旦該含鉛廢料已經被部分地溶解時，該氧化還原試劑可以被引入。

該氧化還原試劑可以呈一種具有一莫耳濃度係為至少1莫耳/L (優選地至少3莫耳/L，以及更佳優選地至少5莫耳/L)的溶液之形式來予以使用。該氧化還原試劑可以呈一種具有一莫耳濃度係為至多25莫耳/L (優選地至多20莫耳/L，以及更佳優選地至多15莫耳/L)的溶液之形式來予以使用。因此，該氧化還原試劑可以呈一種具有一莫耳濃度係從1至25莫耳/L (優選地從3至20莫耳/L，以及更佳優選地從5至15莫耳/L)的溶液之形式來予以使用。

該氧化還原試劑溶液可以呈一為每公升的酸水溶液有至少1 ml (優選地至少5 ml，以及更佳優選地至少10 ml)的數量而被加入至該第一種酸的水性溶液中。該氧化還原試劑溶液可以呈一為每公升的酸水溶液有至多100 ml (優選地至多50 ml，以及更佳優選地至多30 ml)的數量而被加入至該第一種酸的水性溶液中。因此，該氧化還原試劑溶液可以呈一為每公升的酸水溶液有從1至100 ml (優選地從5至50 ml，以及更佳優選地從10至30 ml)的數量而被加入至該第一種酸的水性溶液中。

在某些具體例中，被使用於步驟(a)中的該含鉛廢料可包含有在該第一種酸的水性溶液中是不溶解的並且在該第一鉛鹽的溶液中也保持為一不溶性材料的材料。不溶性材料可以呈一按重量計係為至少0.01% (更典型地至少0.1%，以及更加典型地至少1%)的數量而存在於該含鉛廢料中。舉例來說，鉛酸電池糊典型地含有按重量計從2至5% (以及更典型地從3至3.5%)的不溶性材料。

該不溶性材料可包含有金屬化合物(諸如硫酸鋇)、碳(諸如碳黑、石墨烯和/或奈米碳管)以及纖維(諸如木質磺酸鹽)之中的一者或更多者。在某些具體例中，該不溶性材料包含有金屬化合物、碳以及纖維。該不溶性材料也可包含有聚合物或玻璃。該不溶性材料也可含有一些鉛，雖然這通常是較少被偏好的。舉例來說，該不溶性材料可包含有Pb，例如如果它係呈相對較大的粒徑而存在或者溶解期是短的。

在該含鉛廢料包含有不溶性材料的情況下，這些優選地係從在步驟(a)中被形成的溶液來予以回收。藉由將該含鉛廢料溶解於至該第一種酸之一水性溶液中，用以移除將會代表鉛質氧化物中的雜質但呈其分離形式係為有價值的不溶性組份之機會被提供。在某些具體例中，該等被回收的不溶性材料被再利用。

用於從在步驟(a)中被形成的該第一鉛鹽之溶液來回收該不溶性材料之合適方法包含過濾，雖然各種不同的其他方法可以被使用，諸如一沉降槽或離心。

在該第三種進一步加工方法的第二個步驟(b)中，一第二鉛鹽係藉由將一第二種酸加入至該第一鉛鹽的溶液而被沉澱出。這導致一個鉛耗乏的溶液以及一第二鉛鹽之一沉澱物的形成。

將會被理解的是：該第二鉛鹽將會具有一個鉛陽離子，伴隨的陰離子正是來自於該第二種酸。在被偏好的具體例中，該第二鉛鹽是一種鉛(II)鹽類。該第二鉛鹽具有一要比該第一鉛鹽為低的水中溶解度，例如差達至少100 g/L (優選地差達至少200 g/L，以及更佳優選地差達至少400 g/L)。該第二鉛鹽優選地具有一水中溶解度係為至多10 g/L (優選地至多1 g/L，以及更佳優選地至多0.1 g/L)。

跟該第一種酸一樣，該第二種酸優選地是一布忍斯特-洛瑞酸，亦即該第二種酸是一質子供給者。該第二種酸可以是一有機酸或者一無機酸，但是被偏好的第二種酸是有機酸。特別被偏好的是檸檬酸，它形成一種檸檬酸鉛沉澱物。由於檸檬酸鉛在水性條件下具有非常低的溶解度，藉由保持在溶液中，最少的檸檬酸鹽被“流失”。

該檸檬酸鉛沉澱物典型地將會呈具有化學式Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ 的化合物之形式而存在。有些檸檬酸鉛也可能呈其較不安定的Pb(C₆ H₈ O₇ )形式而存在，舉例來說，如果一過量的檸檬酸是存在的，雖然該檸檬酸鉛沉澱物典型地將會是由Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ 所構成。有利地，檸檬酸三鉛要比檸檬酸單鉛需要一較低數量的檸檬酸來供形成。該檸檬酸鉛沉澱物可以是呈一水合形式，典型地Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ xH₂ O，其中x可為1至3。

為了從該第一鉛鹽的溶液之中的鉛離子來形成該第二鉛鹽，該第二種酸優選地係呈一至多化學計量的數量而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。藉由使用一個化學計量的或稍微地低於化學計量之數量的該第二種酸，該第二種酸成為該第二鉛鹽的完全轉化被確保。

該第二種酸可呈至多100% (優選地至多98%，以及更佳優選地至多95%)的為供該第二鉛鹽的形成所需要之化學計量的數量而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。該第二種酸可呈至少60% (優選地至少75%，以及更佳優選地至少80%)的為供該第二鉛鹽的形成所需要之化學計量的數量而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。因此，該第二種酸可呈從60至100% (優選地從75至98%，以及更佳優選地從80至95%)的為供該第二鉛鹽的形成所需要之化學計量的數量而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。

存在於該第一鉛鹽之溶液中的鉛離子之數量可以使用已知的技術來予以測量。鉛離子的數量可被直接地測量，例如使用鉛離子感測器，或者間接地。所需要的第二種酸之數量接而可以根據所測量到的鉛離子之數量來予以計算。

將會被理解的是：供該第一鉛鹽之溶液中的鉛離子轉化為Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ 的檸檬酸之一化學計量的數量係為0.67莫耳/每莫耳的鉛離子。這係藉由下面的方程式來予以證明，其中醋酸鉛被轉化成為檸檬酸鉛： 3Pb(CH₃ COO)₂ + 2C₆ H₈ O₇ → Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ + 6CH₃ COOH

因此，檸檬酸可以呈一就該溶液中每莫耳的鉛離子係為至多0.67莫耳(優選地至多0.65莫耳，以及更佳優選地至多0.63莫耳)之數量而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。檸檬酸可以呈一就該溶液中每莫耳的鉛離子係為至少至0.40莫耳(優選地至少0.50莫耳，以及更佳優選地至少0.55莫耳)之數量而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。因此，檸檬酸可以呈一就該第一鉛鹽的溶液中每莫耳的鉛離子係為從0.40至0.67莫耳(優選地從0.50至0.65莫耳，以及更佳優選地從0.55 0.63莫耳)之數量而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。

該第二種酸可以呈一粉末的形式或者有如一水性溶液而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。

該第二鉛鹽的沉澱可能發生在一為至少-10℃ (優選地至少0℃，以及更佳優選地至少5℃)之溫度下。該第二鉛鹽的沉澱可能發生在一為至多80℃ (優選地至多40℃，以及更佳優選地至多30℃)之溫度下。因此，該第二鉛鹽的沉澱可能發生在一為從-10至80℃ (優選地從0至40℃，以及更佳優選地從5至30℃)之溫度下。

該第二鉛鹽典型地將會在環境壓力(亦即沒有壓力的施用或移除)之下從該第一鉛鹽的溶液中被沉澱出。

該第二鉛鹽的沉澱可能發生歷經一段從2至120分鐘(優選地從5至60分鐘，以及更佳優選地從10至45分鐘)的期間。

該第二鉛鹽的沉澱物優選地係在轉化成為鉛質氧化物之前從該鉛耗乏的溶液被分離出。這使存在於該含鉛廢料中的水溶性雜質能夠有如該鉛耗乏的溶液之部分而被移除。用於從該鉛耗乏的溶液來分離出該第二鉛鹽的沉澱物之合適方法包含過濾，雖然各種不同的其他方法可以被使用，諸如一沉降槽或離心。較小的篩孔尺寸典型地被偏好，俾以確保所有的第二鉛鹽沉澱物被抓取。但是，在某些具體例中，該第二鉛鹽沉澱物可能是具有一個尺寸意謂著較大的篩孔尺寸可能是合適的。

被分離出的第二鉛鹽可予以清洗，例如使用水。這將任何的水溶性雜質從該沉澱物移除。

該第二鉛鹽也可以被純化。用於純化之合適方法包含再結晶。但是，通常純化沒有被需要用來提供具有高純度的該第二鉛鹽。

該鉛耗乏的溶液含有被用來溶解步驟(a)中的該含鉛廢料之該第一種酸。雖然這個酸在步驟(a)中形成相對可溶解的第一鉛鹽，它在步驟(b)中的該第一鉛鹽至該第二鉛鹽之轉化上被再生。在被偏好的具體例中，該鉛耗乏的溶液被回收並且被使用作為該第一種酸的水性溶液以供溶解步驟(a)中的該含鉛廢料。藉由回收再生該鉛耗乏的溶液，該第一種酸沒有被消耗但可以被重複地使用。因此，該第一種酸可以被認為是該回收再生製程中之一催化劑而非為一試劑。

該鉛耗乏的溶液也可包含有殘餘的鉛，優選地係呈被溶解的第一鉛鹽之形式。這在該第二種酸相較於該第一鉛鹽之溶液中的鉛離子係呈低於一化學計量的數量被使用於步驟(b)之時特別是如此。回收再生有如該鉛耗乏之溶液的部分之殘餘的鉛確保鉛在該第三種進一步加工方法的期間當中沒有被流失。

在該第三種進一步加工方法之一第三步驟(c)中，該第二鉛鹽的沉澱物被轉化成為鉛質氧化物。鉛質氧化物包含有PbO以及，典型地，還有一些金屬鉛。

優選地，該第二鉛鹽的沉澱物係藉由煅燒而被轉化成為鉛質氧化物。這涉及到將該第二鉛鹽沉澱物引入至一個煅燒爐之內並且將它加熱至一溫度，在該溫度下該鹽分解和/或燃燒而供予鉛質氧化物。有利地，在該第二鉛鹽是檸檬酸鉛的情況下，該檸檬酸鹽在煅燒的期間當中當作一燃料並且燃燒，因而減低了所需要的能量之數量。

煅燒可能發生在一為至少250℃ (優選地至少300℃，以及更佳優選地至少325℃)的溫度下。煅燒可能發生在一為至多1000℃ (優選地至多600℃，以及更佳優選地至多450℃)的溫度下。因此，煅燒可能發生在一為從250至1000℃ (優選地從300至600℃，以及更佳優選地從325至450℃)的溫度下。這些溫度係特別地適合於檸檬酸鉛沉澱物的煅燒。該等溫度典型地提供包含有PbO與Pb之一混合物的鉛質氧化物，而以較低的溫度通常被使用於不含Pb的鉛質氧化物之製備。

煅燒可能發生在一包含有氧氣的周圍環境中。將會被理解的是：較高數量的氧氣一般地將會有利於PbO的形成，而一低氧環境一般地將會有利於金屬鉛的形成。

煅燒可能發生在一為至少0.01 atm (優選地至少0.05 atm，以及更佳優選地至少0.1 atm)的氧分壓下。煅燒可能發生在一為至多5 atm (優選地至多1 atm，以及更佳優選地至多0.5 atm)的氧分壓下。因此，煅燒可能發生在一為從0.01至5 atm (優選地從0.05至1 atm，以及更佳優選地從0.1至0.5 atm)的氧分壓下。舉例來說，煅燒可能發生在處於大氣壓力下的空氣中，亦即沒有壓力的施用或移除。

煅燒可能發生歷經一段從10分鐘至6小時(優選地從20分鐘至2小時，以及更佳優選地從30分鐘至1小時)的期間。

該第三種進一步加工方法之一優點是：該方法適合於製備處於非常高的純度之下的鉛質氧化物。因此，該鉛質氧化物優選地包含有呈一總量按重量計係為至少99% (優選地至少99.5%，以及更佳優選地至少99.9%)的PbO和Pb。具有這些純度的鉛質氧化物係為比得上那些使用一個當中有一鉛鑄錠被氧化的巴頓鍋或球磨機加工而被獲得者。純度可以使用已知的方法來予以測量，例如諸如ICP-AES (感應耦合電漿原子發射光譜法)的光譜技術。ICP-AES可以如示範例中所詳述的來予以進行。

在某些情況下，金屬鉛Pb而非鉛質氧化物可能是為被欲求的產物，在那樣的情況下，一個超過1000℃的溫度優選地被使用於該第三種進一步加工方法的步驟(c)中。一還原劑也可以被使用，例如一氧化碳或焦碳，在那樣的情況下，低於過1000℃的溫度(例如400至600℃)也可以被使用。優選地，位於該系統中的氧氣之分壓將會受到限制，舉例來說，至多0.000167 atm。一惰性氣體(諸如氮氣)或一真空可以被使用，俾以置換來自該反應環境的氧氣。

在其他的情況下，檸檬酸鉛可能是為被欲求的產物，在那樣的情況下，該第三種進一步加工方法將不會包括步驟(c)。

示範例

本發明現在將藉由下面的非限制性示範例來予以例示說明(illustrated)。

在該等示範例中，X射線繞射係在一個D8 advance Bruker繞射儀上來予以進行，而被收集的數據係使用軟體Highscore來予以分析。下面的設定被使用：Cu K

輻射與Ni-0.012濾波器；在40 kV下以及在40 mA下操作；範圍：5至90° 2θ ；步輻：0.03°；掃描速率：3.5° min^-1 。

熱重分析和差示掃描量熱法係使用STA 409 EP Netzsch設備來予以進行。下面的設定被使用：在靜壓空氣中(空間大約0.15 L)；試樣量：20至30 mg；溫度範圍：0至600℃；以及加熱速率：5℃/分鐘。

感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)係使用一個Perkin Elmer Optima 8000 ICP-OES來予以進行。下面的設定被使用：氣體：氬氣；電漿氣體流速：8 L/分鐘；輔助氣體流速：0.2 L/分鐘；霧化器氣體流速：0.7 L/分鐘；射頻功率：1500瓦。

要用ICP-AES予以分析的固態試樣(通常為0.10 g至0.50 g的粉末)被引至不同的處理(順應於各個試樣的特定組成)，俾以將它們完全地溶解於水性介質中。各個處理涉及到呈特定順序的1種、2種或3種不同溶液之一組合。被使用的該等溶液係為70 wt%硝酸、30 wt%過氧化氫以及1M氫氧化鉀(各自為99.9%純度)。各個製備物接而使用具有選定濃度的硝酸來予以完成至100 ml，而使得硝酸在最終溶液中的濃度總計為2 wt%。

標準溶液起初是從Sigma所購買的，但是隨後標準溶液係使用來自Sigma的超純元素、去離子水以及純硝酸來予以製備，俾以考慮基質效應。示範例1：在不同的pH值位準下來脫硫廢電池糊

廢鉛酸電池糊係得自於用過的牽引密封的鉛酸電池。該糊含有呈一數量按重量計係為從大約65至70%的PbSO₄ 。脫硫

用過的鉛酸電池糊之試樣(30.00 g)被加入至氫氧化鈉水溶液(不同的強度)俾以形成具有一固體含量按重量計係為大約33%的水性漿料。pH值位準在該等實驗的期間當中被維持，而一旦該pH值沒有進一步的氫氧化鈉之加入係為穩定的，該等實驗終止。分離

該經脫硫的含鉛廢料係藉由過濾而從該水性溶液被分離出，並且予以分析以測定它們的硫酸鹽濃度。結果

該等實驗的結果被顯示於下面的表格中：

實驗	最終pH值	脫硫	觀察到的氫氧化物
A	10.6	70%	是
B	11.7	100%	是
C	12.7	100%	是¹
D	13.2	100%	否

¹ 呈要比實驗B中的為少之數量示範例2：工業規模的脫硫

脫硫係在一個含鉛廢料加工設施處以一工業規模來予以進行。非常高位準的脫硫被獲得。

特別地，含鉛廢料(得自於用過的電池)之一漿料被通過一個閉路式球磨機。位在該球磨機上的分類器被設定以回收不能通過一個具有直徑係為75 µm的開孔之篩網至該球磨機來供進一步研磨之粒子。氫氧化鈉被加入以維持一為大約13.5的pH值位準(在該分類器槽被測量的)。

在於一介於5與10巴之間的壓力下被通過一個壓濾機之前，該經脫硫的廢料藉由水的加入來予以調節。餘留的固體以淡水(fresh water)予以清洗直到使用過的洗滌水之導電度不會比清洗之前為高超過1000 µS/cm。

該經脫硫的含鉛廢料含有按重量計低於1%的硫酸鉛以及可忽略位準的氫氧化鉛。示範例3：經脫硫的廢電池糊之進一步加工(第三種方法)溶解

經脫硫的鉛酸電池糊(10.00 g)被溶解於一個冰醋酸(5.2 ml)配於水(100 ml)中的溶液內，繼而加入H₂ O₂ (2.0 ml, 30 wt%)。大多數的固體之溶解可以在幾十秒之內被直接地觀察到，生成一個帶有一微小比例的不溶性材料被散浮於液相中之澄清無色的溶液。該混合物在室溫下、於一為500 rpm之速率下被攪拌歷經一段5分鐘的期間。

該澄清無色的溶液接而被過濾。濾渣(3.4 wt%的該糊)被分析並且被顯示為主要是BaSO₄ 、碳以及纖維。檸檬酸鉛的沉澱

固體結晶的檸檬酸(5.17 g)被加入至來自該溶解步驟的濾液。白色檸檬酸鉛的沉澱瞬間開始，但是該溶液被留置在80℃下以400 rpm的攪拌來反應歷經1小時。該溶液接而被過濾而濾渣(檸檬酸鉛)被回收、乾燥以及秤重。得到的質量係為13.12 g，它非常接近於預期的數字13.32 g。X射線繞射被用來確認所得到的粉末係只有Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ ；針對純Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ 以及合成的粉末這兩者之熱重分析顯示出一個完美的匹配。針對該粉末的ICP-AES分析顯示出完全沒有S、Ba、Sn、Al、Fe、Zn和Sb (0 %)；一呈一為10 ppm的數量級之Cu含量；以及一呈一為500 ppm數量級的Na含量。

使用一更為嚴格的清洗規程，該Na含量被減少至低於100 ppm的數字，因而證明上述示範例中的Na含量係為水質與清洗效率之一函數。檸檬酸鉛的煅燒

檸檬酸鉛(10.00 g)在一個處於350℃下的蒙烰爐內於空氣中被加熱歷經1小時，並接而被留置以冷卻至室溫。所形成的橘色/黃色/綠色粉末(一氧化鉛)接而被回收以及分析。關於Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ 成為PbO之一完全燃燒的預期質量係為6.70 g。藉由該加工而被獲得的材料之實際質量是6.18 g；這是因為有一些PbO在該煅燒-燃燒加工的期間當中被還原成鉛金屬(Pb)。Pb的存在係藉由差示掃描量熱法來予以確認。

該粉末係使用XRD來予以分析，俾以確認所獲得之相係為PbO。ICP-AES被用來確認該材料的高純度，它相當於就上面的檸檬酸鉛所看到的純度位準。示範例4：一經脫硫之用過的電池負格柵之進一步加工(第三種方法)溶解

一經脫硫之用過的電池負格柵(50.00 g)被溶解於一個醋酸水溶液(400 ml, 8 wt%)中，並且在400 rpm下予以攪拌歷經10分鐘。H₂ O₂ 未予以加入，因為該格柵是一個負極板而且不含有任何PbO₂ 。懸浮液中的固體之體積因為溶解之故而明顯地減少。

該溶液接而被過濾而濾渣被分析並且被發現主要係為來自該格柵的BaSO₄ 、碳、纖維以及金屬Pb的斷片，總計為該糊之總質量的7 wt%。

部分的該溶液被蒸發俾以結晶出被預期係為醋酸鉛的某物。該等結晶的XRD圖形顯示出一有關於純三水合醋酸鉛之完美匹配，而該等結晶使用熱重分析術的分解顯示出類似的分解圖形，確認所生成的該溶液確實是醋酸鉛之一溶液。檸檬酸鉛的沉澱

一檸檬酸溶液(10 ml, 50 wt%)被加入至該濾液(200 ml)並且在室溫下被攪拌歷經10分鐘。一白色固體之沉澱立即被觀察到。該沉澱物接而被過濾出、乾燥以及秤重。所得到的質量是12.76 g，它接近於預期的12.88 g (對應於以所使用的檸檬酸之數量可被形成之檸檬酸鉛的最大數量)。

XRD與熱重分析顯示出一有關於Pb₃ (C₆ H₅ O₇ )₂ 的完美匹配。檸檬酸鉛的燃燒

該沉澱物在一個處於400℃下的蒙烰爐內於空氣下予以燃燒歷經1小時，並且在XRD下予以分析。顏色從純白色轉為明亮橘色(表示PbO的形成並且用XRD分析來予以確認)。可能被偵測到的唯一其他相是金屬Pb。示範例5：電弧爐集塵灰的進一步加工(第三種方法)

鋼鐵工業(steel industry)集塵灰的試樣被獲得。該等試樣之前已被引至一個傳統的鋅回收處理並且含有按重量計大約60至70%的PbSO₄ 。該等試樣被引至使用NaOH的脫硫，繼而轉化成為檸檬酸鉛以及煅燒。

針對該等試樣之初始回收再生實驗顯示脫硫以及成為檸檬酸鉛的轉化進展緩慢。該等試樣的進一步分析顯示存在有呈一數量按重量計係為大約20至30%的C與SiO₂ ，它們被認為是要包覆該試樣中的粒子。

如收到的材料之試樣被預熱至500和600℃，俾以測定要消除碳所需要之最佳預處理溫度。該等試樣在一為5℃/分鐘的速率下來予以加熱，而該溫度被維持在500或600℃之下歷經一段係為1小時的期間。雖然碳的數量在兩個試樣中有減少，在600℃下予以處理的試樣要比在500℃下予以處理的試樣顯示出一明顯更大的碳減少。

該等被預熱的試樣係使用NaOH而被脫硫，被轉化成為檸檬酸鉛，並且接而在450℃之下於空氣中予以煅燒，俾以供予鉛質氧化物。該等鉛質氧化物產物含有PbO與金屬Pb，具有最高純度的產物係得自於在600℃之下予以預熱的試樣。

(無)

Claims

一種用於脫硫含鉛廢料的方法，該含鉛廢料包含有PbSO₄ ，該方法包括： (a) 以一種氫氧化物鹼來處理該含鉛廢料之一水性漿料，從而形成當中的PbSO₄ 已被轉化為PbO之經脫硫的含鉛廢料以及一含有硫酸鹽陰離子的水性溶液；以及 (b) 從該含有硫酸鹽陰離子的水性溶液分離出該經脫硫的含鉛廢料，其中在步驟(a)的期間當中，維持pH值在從11至15的範圍內。
如請求項1的方法，其中該含鉛廢料包含有Pb、PbO和PbO₂ 之中的至少一者(優選地至少Pb和PbO之中的至少一者，以及更佳優選地Pb組合PbO和PbO₂ 之中的至少一者)。
如請求項1或請求項2的方法，其中該含鉛廢料係衍生自鉛酸電池糊或者電弧爐集塵灰。
如請求項1至3之中任一項的方法，其中使用於步驟(a)中的該含鉛廢料係呈一種粒狀物形式，其中按重量計至少100%的該等顆粒通過一具有1 cm(優選地5 mm，以及更佳優選地2 mm)之直徑的開孔之篩網。
如請求項1至4之中任一項的方法，其中於步驟(a)中，維持pH值在從11.5至14.5(優選地從12至14.25，以及更佳優選地從12.5至14)之範圍內而且特別優選地從13至14。
如請求項1至5之中任一項的方法，其中在步驟(a)的期間當中，藉由添加進一步的氫氧化物鹼至該水性漿料而維持該pH值。
如請求項1至6之中任一項的方法，其中該鹼係選自於金屬氫氧化物鹼，優選地係選自於鹼金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH或LiOH)以及鹼土金屬氫氧化物，以及最優選地是NaOH。
如請求項1至7之中任一項的方法，其中在步驟(a)中，就該含鉛廢料中每莫耳的硫酸鉛，該氫氧化物鹼係以從1.9至2.1莫耳(優選地從1.95至2.05莫耳，以及更佳優選地從1.98至2.02莫耳)的數量被消耗。
如請求項1至8之中任一項的方法，其中處於步驟(a)中的該水性漿料具有按重量計從30至80%(優選地從50至70%，以及更佳優選地從55至65%)的固體含量。
如請求項1至9之中任一項的方法，其中步驟(a)係在從0至70℃ (優選地從10至65℃，以及更佳優選地從20至60℃)的溫度下予以進行。
如請求項1至10之中任一項的方法，其中該含鉛廢料在步驟(a)的期間當中被粉碎，例如壓碎、研磨或振動，而優選地藉由研磨。
如請求項11的方法，其中步驟(a)係於磨機(優選地球磨機或棒磨機)中來予以進行，而更加優選地是在球磨機中。
如請求項12的方法，其中該磨機係在從5至60 rpm (優選地從10至40 rpm，以及更佳優選地從15至30 rpm)的速度下予以操作。
如請求項12或請求項13的方法，其中該磨機係如下予以操作：呈連續模式；和/或作為閉路式磨機。
如請求項11至14之中任一項的方法，其中在步驟(a)中被生成之該經脫硫的含鉛廢料係呈一種粒狀物形式，其中按重量計至少80%的該等粒子通過一具有150 µm (優選地75 µm，以及更佳優選地63 µm)之直徑的開孔之篩網。
如請求項1至15之中任一項的方法，其中進行一介於步驟(a)和步驟(b)之間的調節步驟，該調節步驟包括：將在步驟(a)中形成之經脫硫的含鉛廢料與包含有硫酸鹽離子的水性溶液留置在一槽內歷經一段時間(例如從1至30分鐘，優選地從2至20分鐘，以及更佳優選地從5至15分鐘)，和/或接著將水添加至在步驟(a)中形成之經脫硫的含鉛廢料與包含有硫酸鹽離子的水性溶液，例如添加會產生具有按重量計從15至40%(優選地從20至35%，以及更佳優選地從25至30%)固體含量之漿料的數量之水。
如請求項1至16之中任一項的方法，其中該經脫硫的含鉛廢料係使用過濾(而且優選地是加壓過濾)而從包含有硫酸鹽離子的該水性溶液被分離出。
如請求項17的方法，其中步驟(b)包括用水來清洗經脫硫的含鉛廢料，以及優選地監測使用過的洗滌水之硫酸鹽含量，俾以確定在何時已有達到硫酸鹽之目標位準。
如請求項18的方法，其中監測包括測量使用過的洗滌水之導電度，而該使用過的洗滌水之目標導電度優選地係高於該洗滌水在接觸被分離出之經脫硫的含鉛廢料之前的導電度至多4000 µS/cm(優選地至多2000 µS/cm，以及更佳優選地至多1000 µS/cm)。
如請求項1至19之中任一項的方法，其中：至少95% (優選地至少98%，以及更佳優選地至少99%)的硫負荷從該含鉛廢料被移除；和/或存在於步驟(a)中所使用的該含鉛廢料之內的至少95% (優選地至少99%，以及更佳優選地至少99.9%)的鉛負荷被保留。
如請求項1至20之中任一項的方法，其中在步驟(b)結束之時所獲得之經脫硫的含鉛廢料包含有：按重量計呈低於1%(優選地低於0.1%，以及更佳優選地低於0.01%)數量的PbSO₄ ；呈低於1%(優選地低於0.5%，以及更佳優選地低於0.1%)數量的氫氧化鉛形式；呈低於2%(優選地低於1%，以及更佳優選地低於0.5%)數量的PbCO₃ ；和/或呈至少40%(優選地至少50%，以及更佳優選地至少60%)數量的PbO。
一種經脫硫的含鉛廢料，其係為可使用一如請求項1至21之中任一項的方法來獲得的。
一種經脫硫的含鉛廢料(而且優選地一種經脫硫的鉛酸電池糊)，其包含有：按重量計呈至少40%數量的PbO；呈至少10%數量的PbO₂ ，呈至少1%數量的Pb；以及呈低於5%數量的氫氧化鉛形式，其中該經脫硫的含鉛廢料優選地具有如請求項21所界定之PbSO₄ 、氫氧化鉛形式、PbCO₃ 和/或PbO含量。
一種用以回收再生含鉛廢料的方法，該方法包括將一經脫硫的含鉛廢料加工成為一含鉛材料，其中該經脫硫的含鉛廢料係如請求項22或請求項23所界定，以及其中該方法優選地進一步包括使用如請求項1至21之中任一項之方法來提供該經脫硫的含鉛廢料。
如請求項24的方法，其中該經脫硫的含鉛廢料可以如下來予以進一步加工：在一個冶爐(例如一個熔煉爐)內成為一個鉛鑄錠；或者藉由： (a) 使用檸檬酸水性溶液來處理廢料以便來產生檸檬酸鉛； (b) 從該水性溶液分離出檸檬酸鉛；以及 (c) 將被分離出的檸檬酸鉛轉化成Pb和/或PbO；或者藉由： (a) 將該含鉛廢料溶解於一第一種酸之一水性溶液中，俾以形成一含有一第一鉛鹽之溶液； (b) 將一第二種酸加入至含有該第一鉛鹽的溶液，俾以形成一個鉛耗乏的溶液以及一第二鉛鹽之一沉澱物；以及 (c) 將該第二鉛鹽的沉澱物轉化成為鉛質氧化物，其中該第一鉛鹽具有比該第二鉛鹽為高的水中溶解度。