CN1724347A - 碳系材料及其制造方法、复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面被活性化的碳系材料及其制造方法。根据本发明的表面被活性化的碳系材料的制造方法包括：工序(a)，混合弹性体(30)、碳材料(40)，并利用剪切力分散而获得分散该碳材料(40)的复合弹性体；以及工序(b)，在弹性体气化的温度热处理该复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化。

Description

碳系材料及其制造方法、复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳系材料及其制造方法、复合材料及其制造方法。
背景技术
使用碳纤维、碳黑、石墨、碳纳米纤维等碳材料的复合材料倍受注目(例如，参照专利文献1)。由于这样的复合材料包含碳纳米纤维等碳材料，所以可以期待其提高导电性、传热性、机械强度等。
但是，碳材料通常与复合材料的基体材料之间的浸润性(亲和性)低，向基体材料中的分散性也低。另外，特别是由于碳纳米纤维相互之间具有很强的凝聚性，所以难以使碳纳米纤维均匀地分散在复合材料的基材中。作为碳纳米纤维的表面处理，例如有湿式镀金、蒸镀等，但由于表面处理层变厚，碳纳米纤维之间通过表面处理层结合。因此，现在难以获得具有期望特性的碳纳米纤维的复合材料，而且，无法高效利用成本高昂的碳纳米纤维。
专利文献1：特开平5-78110号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供表面被活性化的碳系材料及其制造方法。另外，本发明的目的还在于，提供均匀分散表面被活性化的碳系材料的复合材料及其制造方法。
根据本发明的碳系材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；以及工序(b)，热处理所述复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化。
根据本发明的制造方法的工序(a)，在通过剪切力被剪断的弹性体中生成的自由原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。并且，根据本发明的制造方法的工序(b)，由于通过热处理气化弹性体，因此，剩下表面被活性化的碳系材料。并且，该碳系材料表面被活性化、与复合材料的基体材料之间的浸润性增加，因此，易于利用在一般的金属加工例如铸造等的加工中。
根据本发明的弹性体，可以使用橡胶系弹性体或热塑性弹性体。另外，如果使用橡胶系弹性体的时候，弹性体可以是交联体或未交联体。作为原料弹性体，如果使用橡胶系弹性体的时候，使用未交联体。
通过剪切力使碳材料分散在弹性体中的工序(a)，可以采用开式辊法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等。
根据本发明的复合材料的制造方法可以包括工序(c)，将所述碳系材料与复合材料的基体材料混合。
另外，根据本发明的复合材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、颗粒状或纤维状的基体材料、碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；工序(b)，热处理所述复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(d)，粉末成型所述碳系材料。
这种复合材料的制造方法，由于使用上述的表面被活性化的碳系材料，碳系材料与基体材料之间的浸润性良好，因此，可以获得包含碳系材料的复合材料。另外，根据这种复合材料的制造方法，由于可以防止碳系材料之间的凝聚，从而可以获得在基体材料中均匀分散的复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例中使用的开式辊法的弹性体和碳纳米纤维的混炼法的示意图。
图2通过非加压渗透法制造复合材料的装置的结构示意图。
图3是通过非加压渗透法制造复合材料的装置的结构示意图。
图4是示出根据本实施例得到的碳系材料的XPS数据的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
本发明所涉及的碳系材料的制造方法，包括：工序(a)，混合弹性体、碳材料，并利用剪切力使该碳材料分散而获得复合弹性体；以及工序(b)，热处理复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化。
本发明所涉及的复合材料的制造方法，可以包括：工序(c)，将上述碳系材料与复合材料的基体材料混合。
(A)首先，对弹性体进行说明。
弹性体分子量优选为5000至500万，更优选为2万至300万。因为如果弹性体的分子量在这个范围，弹性体分子相互络合，相互连接，所以弹性体容易侵入到凝结的碳纳米纤维的相互之间，因此分离碳纳米纤维的效果显著。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子不能相互充分地络合，即便在后面工序中施加剪切力，分散碳材料的效果也较小。另外，当弹性体的分子量大于500万时，弹性体太硬，加工较困难。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。因为具有上述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，所以弹性体可以很柔软而且具有很高的分子运动性。因此，在混合弹性体和碳材料时，弹性体可以通过较高的分子运动容易地侵入到碳材料的相互的缝隙之间。自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比100μ秒短，弹性体就不能具有充分的分子运动性。此外，自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)如果比3000μ秒长，弹性体就会变得象液体一样容易流动，从而难以使碳材料分散。
另外，通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，弹性体在30℃下测定的交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至2000μ秒。其原因与上述未交联体相同。即，具有上述条件的未交联体通过本发明的制造方法进行交联化，得到的交联体的T2n大致被包含在上述范围内。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间，是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，如果通过采用脉冲NMR的哈恩回波法对弹性体的自旋-自旋驰豫时间进行测定，则会检测出具有驰豫时间较短的自旋-自旋驰豫时间(T2sn)的第一成分，以及具有驰豫时间较长的自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶的成分)。而且，可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。此外，第一成分的自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。
作为脉冲法NMR中的测定法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用立体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90℃脉冲法。但是，因为本发明所涉及的碳纤维复合材料具有适中的自旋-自旋驰豫时间(T2)，所以哈恩回波法是最为合适的。一般的立体回波法以及90℃脉冲法适合于测定短T2，哈恩回波法适合于测定适中的T2，CPMG法适合于测定长T2。
弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个具有对碳材料特别是碳纳米纤维的末端的原子团具有亲和性的不饱和键或基团，或具有容易生成这些原子团或基的性质。不饱和键或基是从双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中选择的至少一种。
碳纳米纤维通常其侧面由碳原子的六元环构成、末端导入五元环并闭合的结构，但是，因为存在结构上的不合理之处，所以实际中容易产生缺陷，在其部分上容易生成原子团或官能团。在本实施例中，由于弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个具有和碳纳米纤维的原子团亲和性很高的极性基团，所以可以实现弹性体与碳纳米纤维的结合。从而，可以克服碳纳米纤维的凝聚力使其更加易于分散。并且，混炼弹性体和碳材料例如碳纳米纤维的时候，弹性体的分子链被切断而生成的自由原子团攻击碳纳米纤维的缺陷，在碳纳米纤维的表面生成原子团。
作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、尿烷橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亚胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些物质的混合物。特别是，优选使用在混炼弹性体的时候易生成自由原子团的极性高的弹性体，例如，天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。另外，即使是极性低的弹性体例如乙丙橡胶(EPDM)，通过将混炼的温度设定为比较高的温度(例如在EPDM的情况下，50～150℃)，可以生成原子团，从而可以用于本发明。
本实施例的弹性体可以是橡胶系弹性体或热可塑性弹性体中的任一种。并且，如果是橡胶系弹性体的时候，弹性体优选为未交联体。
(B)下面，对碳材料进行说明。
作为本实施例所使用的碳材料，可以使用碳同素异形体，例如可以从碳纤维、碳黑、非晶碳、石墨、金刚石、以及富勒碳等中选择。这里所说的碳纤维中包含碳纳米纤维。碳黑由于便宜并在市场上流通有多种级别，因此，可以比较容易利用。另外，微小物质的碳材料，例如纳米纤维或富勒碳等的纳米材料，用少量的混合量可以获得高的增强效果。
可以根据碳材料的种类和用途设定碳材料的配合量。
根据本发明的碳黑可以使用采用各种原材料的各种级别的碳黑。可以采用其基本构成颗粒(所谓的一次颗粒)单体或其热粘接而连结的被称为凝聚体(所谓的二次颗粒)的状态，但作为增强填料优选使用凝聚体发达的具有比较高级的构造的物质。
本实施例使用的碳黑，基本构成颗粒的平均粒径优选为小于等于100nm，更优选为小于等于50nm。碳黑的颗粒越小，体积效果和增强效果越大，但实际上平均粒径优选为10nm～30nm。
另外，碳黑的颗粒大小也可以用氮吸附比表面积来表示，此时，用JIS：K6217-2(2001)“橡胶用碳黑-基本特性-第二部：比表面积的计算方法-氮吸附法-单点法”的氮吸附比表面积(m2/g)测定，为大于等于10m2/g，优选为大于等于40m2/g。
另外，本实施例使用的碳黑，由于增强效果受其基本构成颗粒热粘接而形成的凝聚体发达的构造的高低的影响，因此，DBP吸收量为大于等于50m3/100g、优选为大于等于100m3/100g时，增强效果大。这是因为，DBP吸收量多的时候，构成凝聚体更发达的构造。
用于本实施例的碳黑，例如可以使用SAF-HS(N134，N121)、SAF(N110，N115)、ISAF-HS(N234)、ISAF(N220，N220M)、ISAF-LS(N219，N231)、ISAF-HS(N285，N229)、HAF-HS(N339，N347)、HAF(N330)、HAF-LS(N326)、T-HS(N351，N299)、T-NS(N330T)、MAF(N550M)、FEF(N550)、GPF(N660，N630，N650，N683)、SRF-HS-HM(N762，N774)、SRF-LM(N760M，N754，N772，N762)、FT、HCC、HCF、MCC、MCF、LEF、MFF、RCF、RCC等级别，以及TOKA碳黑、HS-500、乙炔黑、KETJEN碳黑等导电性碳黑。
当碳材料为碳纤维特别是碳纳米纤维的时候，本实施例的复合弹性体优选包含0.01～50重量％的碳纳米纤维。
碳纳米纤维平均直径优选为0.5至500nm，为提高碳纤维复合金属材料的强度更优选为0.5至30nm。而且，碳纳米纤维既可以是直纤维状也可以是弯曲纤维状。
作为碳纳米纤维可以列举所谓的碳纳米管等。碳纳米管包括碳六角网面的石墨片材闭合成圆筒状的单层结构或者这些圆筒结构配置成套管状的多层结构。即，碳纳米管既可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以同时包括单层结构和多层结构。并且，还可以使用部分包括碳纳米管结构的碳材料。另外，除碳纳米管这样的名称外，还可以用石墨原纤维纳米管这样的名称来命名。
单层碳纳米管或多层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光消融法、气相沉积法等制成期望的尺寸。
电弧放电法是一种在压力稍低于大气压的氩或氢氛围下，在用碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而得到堆积于阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是从在所述碳棒中混合镍/钴等催化剂并进行电弧放电后，附着到处理容器内侧面上的碳黑中获得的。
激光消融法是一种在稀有气体(例如氩)中，通过向作为目标的混合有镍/钴等催化剂的碳表面照射YAG激光的强脉冲激光使碳表面熔融、蒸发，从而获得单层碳纳米管的方法。
气相沉积法是在气相中热解苯、甲苯等碳氢化合物，合成碳纳米管，更具体地，可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。
并且，这些碳材料在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如，通过进行离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改善与弹性体的粘合性、浸润性。
(C)接着，对混合弹性体和第一碳材料、并通过剪切力使碳材料分散的工序(a)进行说明。
在上述弹性体中通过剪切力使碳材料分散的工序(a)，可以使用开式辊法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等。
在本实施例中，作为使碳纳米纤维混合在弹性体中的工序，对采用了辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法的例子进行叙述。
图1是使用两个辊的开式辊法的示意图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10和第二辊20以预定的间隔d、优选为小于等于0.5mm、更优选为0.1至0.5mm的间隔配置。第一辊10和第二辊20以正转或反转进行旋转。在图示的例中，第一辊10和第二辊20按箭头所示的方向旋转。将第一辊10的表面速度作为V1、将第二辊20的表面速度作为V2，那么两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05至3.00，更优选为1.05至1.2。通过使用这样的表面速度比，可以获得期望的剪切力。首先，在第一辊10和第二辊20旋转的状态下，向第二辊20卷绕弹性体30，形成在第一辊10和第二辊20之间积存弹性体的所谓贮料器(bank，储料所)32。在该贮料器32中加入碳材料例如碳纳米纤维40，旋转第一辊10和第二辊20。并且，使第一辊10和第二辊20的间隔变窄而成为上述的间隔d，在该状态下，将第一辊10和第二辊20以预定的表面速度比旋转。这样，强的剪切力作用于弹性体30，通过该剪切力使已经凝聚的碳材料例如碳纳米纤维可以被一根一根地抽出似的相互分离，从而分散在弹性体30中。
另外，在工序(a)中，在通过剪切力被剪断的弹性体中生成自由原子团，该自由原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。例如，弹性体使用天然橡胶(NR)的时候，各个天然橡胶(NR)分子在辊中混炼时被切断，分子量比投入到开式辊之前变小。在这样被切断的天然橡胶(NR)分子中生成有原子团，混炼时原子团攻击碳材料的表面，从而碳材料的表面被活性化。
此外，在该工序(a)中，为了获得尽可能高的剪切力，弹性体和碳纳米纤维的混合，优选在0至50℃、更优选在5至30℃的比较低的温度下进行。使用开式辊法的时候，将辊的温度优选设定为上述的温度。
这时，由于本实施例的弹性体具有上述特征，即弹性体的分子形态(分子长度)、分子运动、特别是与碳纳米纤维的化学相互作用等特征，从而可以容易地实现碳纳米纤维的分散，因此，可以获得碳材料的分散性以及分散稳定性(一旦分散的碳材料难以再度凝聚)良好的复合弹性体。更具体地说，将弹性体与碳材料进行混合时，具有适度的分子长度以及较高的分子运动性的弹性体侵入到碳材料的相互之间，弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳材料例如碳纳米纤维的活性高的部分结合。在这种状态下，如果将强的剪切力作用于弹性体与碳材料的混合物，伴随着弹性体的移动碳材料也发生移动，已经凝聚的碳材料被分离，分散在弹性体中。另外，这种预分散的碳材料例如碳纳米纤维通过与弹性体的化学相互作用可以防止再次凝聚，从而具有良好的分散稳定性。
通过剪切力使碳材料分散在弹性体中的工序，并不只限定于上述开式辊法，也可以采用密闭式混炼法或多轴挤压混炼法。总之，只要是在该工序中，对弹性体施加能够分离已经凝聚的碳材料的剪切力就可以。
另外，在弹性体与碳材料的混合工序(a)中，或在工序(a)之前，可以将元素X或元素X的化合物混合到弹性体中。在弹性体中包含元素X或元素X的化合物，通过工序(b)的热处理，可以获得在构成碳材料的碳原子上结合元素X的碳系材料。
在弹性体和碳材料的混合、分散工序中，或者在后续工序中，通常可以加入在橡胶等弹性体的加工中所采用的公知的添加剂。作为添加剂可以列举出例如：交联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化抑制剂、软化剂、增塑剂、硬化剂、增强剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等。
(D)接着，对通过上述方法获得的复合弹性体进行说明。
本实施例的复合弹性体是碳材料均匀地分散在作为基材的弹性体中。这种状态也可以说是弹性体被碳材料限制着的状态。在这种状态下，与弹性体不受碳材料限制的情况相比，受碳材料限制的弹性体分子的运动性变小。因此，本实施例所涉及的复合弹性体的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)以及自旋-晶格驰豫时间(T1)，比不包含碳材料的弹性体单体的情况变短。
此外，在弹性体分子被碳材料限制的状态下，基于以下理由，可以认为非网络成分(非网眼链成分)减少。即如果由于碳材料而使弹性体的分子运动性整体性的发生降低的话，基于下列原因可以认为非网络成分减少：非网络成分不能容易地进行运动的部分增加，容易和网络成分发生同等的行为；此外，因为非网络成分(末端链)容易运动，所以变得容易被碳材料的活性中心吸附。因此，与不包含碳材料的弹性体单体的情况相比，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)变小。
基于以上所述，本实施例所涉及的复合弹性体通过采用脉冲NMR的哈恩回波法获得的测定值优选在以下的范围内。
即，在未交联体中，在150℃测定的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选为100至3000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)或者不存在或者是1000至10000μ秒，而且，具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)为小于0.2。
通过采用脉冲NMR的哈恩回波法测定出的自旋-晶格驰豫时间(T1)是和自旋-自旋驰豫时间(T2)一样是表示物质的分子运动性的尺度。具体的可以说弹性体的自旋-晶格驰豫时间越短分子的运动性越低，弹性体越硬，自旋-晶格驰豫时间越长分子的运动性越高，弹性体越柔软。
本实施例所涉及的复合弹性体，在动态粘弹性的温度依存性测定中的流动温度，优选是比原料弹性体单体的流动温度高20℃以上的温度。本实施例的复合弹性体，碳材料非常好地分散在弹性体中。这种状态可以说是如上所述的弹性体被碳材料限制的状态。在该状态下，弹性体与不包含碳材料的情况相比，其分子运动变小，结果是流动性降低。由于具有这样的流动温度特性，本实施例的复合弹性体的动态粘弹性的温度依存性变小，结果是可以具有良好的耐热性。
通常，碳材料特别是碳纳米纤维相互络合而具有在介质中难以分散的性质。但是，如果将本实施例的气化复合弹性体的弹性体的碳材料作为金属等的复合材料的原料使用，那么，表面被活性化的碳材料与氧等元素X反应，可提高与金属等的基体材料的浸润性。因此，作为复合材料可以获得期望的强度等性能，并且，在基体材料中容易分散碳材料。
(E)接着，对热处理复合弹性体、制造碳系材料的工序(b)进行说明。
通过热处理复合弹性体而气化包含在该复合弹性体中的弹性体的工序(b)，可以制造表面被活性化的碳材料。
这样的热处理，可以根据使用的弹性体的种类选择各种条件，但至少将热处理的温度设定为大于等于弹性体的气化温度、并小于碳材料的气化温度。
工序(b)，在元素X或元素X的化合物的存在下进行，可以获得在构成碳材料的碳原子上结合该元素X的碳系材料。例如，复合弹性体包含元素X或元素X的化合物，通过工序(b)的热处理，可以在构成碳材料的碳原子上结合该元素X。另外，例如，工序(b)在包含元素X或元素X的化合物的氛围中进行，可以在构成碳材料的碳原子上结合该元素X。
元素X是轻元素，优选为2价以上，例如可以包含从钡、硼、氮、氧、镁、硅、磷、硫中选择的至少一种。元素X优选为氧。由于氧存在于空气中，在工序(b)的热处理中容易利用，容易与被活性化的碳材料、例如碳纳米纤维的原子团反应，从而优选使用。另外，氧容易与其他材料例如铝等的金属材料结合，结合氧的碳系材料起到将金属材料当作基体材料的复合材料的强化材料的作用。另外，在后述的工序(c)中，制造复合材料时，元素X可以防止被活性化的碳材料和复合材料的基体金属直接反应。例如当复合材料的基体金属为铝的时候，第一碳材料和铝直接结合，生成Al4C3等容易与水反应的物质，因此不优选(不希望采用)。因此，在气化金属材料Y的工序(c)之前，优选进行将元素X结合在第一碳材料的表面的工序(b)。
当使用氧作为元素X的时候，只要在工序(b)的热处理的氛围中包含氧就可以，当作为元素X使用氮的时候，只要在氨气的氛围中进行工序(b)就可以。另外，将钡、硼、氮、氧、镁、硅、磷、硫等作为元素X的时候，只要在进行工序(b)之前，在弹性体中混合这些元素或其化合物就可以。此时，例如，在工序(a)的混炼时，可以一起混合元素X或元素X的化合物。
根据本实施例的工序(b)，在热处理炉内配置在工序(a)中获得的复合弹性体，将炉内加热至气化弹性体的温度例如500℃。通过加热，弹性体被气化，在工序(a)中被活性化的碳材料的表面与炉内的氛围或弹性体中包含的元素X接触，可以制造经过表面处理的碳系材料。碳材料的表面被在工序(a)中剪切的弹性体分子的自由原子团活性化，可以与例如存在于炉内氛围中的氧容易结合。这样获得的碳系材料的表面被氧化、被活性化，因此，可以提高碳系材料与基体材料(例如金属材料等)的浸润性。
这样获得的碳系材料例如碳纳米纤维的表面具有构成碳纳米纤维的碳原子与元素X结合的结构。因此，碳系材料例如碳纳米纤维的表面具有被元素X(例如氧化)层覆盖的结构。这种碳系材料的表面结构，可以通过X线分光分析(XPS)法进行分析，另外，也可以通过EDS分析(Energy Dispersive Spectrum)法进行分析。
(G)最后，对获得使用碳材料的复合材料的工序(c)进行说明。
在本实施例中的工序(c)中，使用上述实施例中得到的碳系材料，可以获得金属等基体材料中分散碳系材料的复合材料。
上述工序(c)，作为混合上述碳系材料和复合材料的基体材料的工序(c)，可以采用：(c-1)将上述碳系材料和基体材料混合而粉末成型的工序；(c-2)将上述碳系材料混入到熔融金属中，在具有期望的形状的模具内铸造的工序；(c-3)在上述碳系材料中渗透上述熔融金属的方法等。
(c-1：粉末成型法)
本实施例的复合材料的粉末成型工序，可以在将上述工序(b)中得到的碳系材料与基体材料进行混合之后，通过粉末成型工序实施。具体地，例如将上述实施例中得到的碳系材料与成为复合材料的基体材料的例如金属颗粒进行混合之后，在模具内模压，在金属颗粒的烧结温度(例如金属颗粒是铝时为550℃)下进行煅烧，从而可以获得复合材料。
本实施例中的粉末成型和金属成型加工的粉末成型相同，也就是说包含所谓的金属粉末。作为烧结法除了一般的烧结法之外，还可以采用使用等离子烧结装置的放电等离子烧结法(SPS)等。
此外，碳纤维复合材料与金属材料的颗粒的混合，可以采用干式混合、湿式混合等。在湿式混合的情况下，优选向溶剂中的基体材料例如钛颗粒混合碳系材料(湿式混合)。进行干式混合或湿式混合时，由于碳系材料的表面被活性化，因此，与基体材料的浸润性良好，用于金属加工的时候易于分散。
通过这样的粉末成型制造出的复合材料，可以获得使碳系材料分散在成为基体的例如金属材料中的状态。并且，在该工序(c)中使用的基体材料例如金属颗粒通过调整和碳系材料的混合比例，可以制造具有期望的物性的复合材料。
另外，作为基体材料使用的金属颗粒，可以从通常的粉末成型加工中所使用的金属例如：铁及其合金、铝及其合金、镁及其合金、钛及其合金、铜及其合金、锌及其合金等中，根据用途适当选择单体或者其组合。此外，作为基体材料使用的非金属颗粒，例如可以使用陶瓷、玻璃等单体或者其组合。
另外，作为本实施例的复合材料的制造方法，可以包括工序(a)：混合弹性体、颗粒状或纤维状的基体材料、以及碳材料，并利用剪切力使其分散而获得复合弹性体；工序(b)：热处理上述复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化，从而获得碳系材料；以及工序(d)：将上述碳系材料粉末成型。将在上述工序(c-1)中使用的基体材料预先在工序(a)中混合，通过工序(b)，成为在碳系材料中分散基体材料的状态。因此，对工序(b)中获得的包含基体材料的碳系材料直接进行粉末成型工序(d)，从而可以获得分散碳系材料的复合材料。
通过如上所述的方法，可以省略工序(c)中的碳系材料和基体材料的混合工序。这样在工序(a)中将基体材料混合到弹性体中时，基体材料优选为颗粒状或纤维状。特别是，如果基体材料为颗粒状，在工序(a)中，弹性体进行复杂的流动而可以更好地分散碳材料。并且，在此所说的粉末成型和在工序(c-1)中说明的粉末成型相同，除了一般的烧结法之外，还可以采用使用放电等离子烧结法(SPS)等。另外，将工序(b)中的热处理温度优选设定为比在工序(a)中混合的基体材料的熔点低。
(c-2：铸造方法)
本实施例所涉及的复合材料的铸造工序，可以将通过上述实施例获得的碳系材料混入到基体材料的熔融液例如熔融金属中，在具有期望形状的铸模内进行铸造的工序实施。这种铸造工序可以采用例如在钢制的铸模内注入熔融金属实施的模具铸造法、压铸法、低压铸造法。此外还可以采用属于其他的特殊铸造法分类的利用高压化使其凝固的高压铸造法、对熔融液进行搅拌的触融压铸法、利用离心力将熔融液铸进铸模内的离心铸造法等。在这些铸造法中，使碳系材料混合在熔融金属中，使其以这种状态直接在铸模内凝固，从而使复合材料成型。
铸造工序所使用的熔融金属，可以从通常的铸造加工所使用的金属例如：铁及其合金、铝及其合金、镁及其合金、钛及其合金、铜及其合金、锌及其合金等中，根据用途适当选择单体或者其组合。此外，作为非金属熔融液，例如可以使用陶瓷、玻璃等单体或者其组合。
如上所述，由于碳系材料的表面被活性化，因此，与碳系材料的浸润性增加，对于基体材料的熔融液也具有充分的浸润性，从而，整体降低机械性质的不均匀性，获得均质的复合材料。
(c-3：渗透法)
在本实施例中，参照图2以及图3对使熔融液渗透到金属材料中，也就是所谓的采用非加压渗透法进行铸造的工序进行说明。
图2及图3是利用非加压渗透法制造复合材料的装置的结构示意图。上述实施例中获得的碳系材料例如可以使用与成为最终产品的基体的金属材料颗粒例如用球磨机等混合、在模具内预先模压成型的混合粉4。如图2所示，在密闭的容器1内放入已经成型的混合粉4(例如铝颗粒42、镁颗粒44、以及碳纳米纤维40)。在该成型的混合粉4的上方放置成为基体的金属材料块例如铝块5。接着，通过内藏于容器1中未图示的加热装置，将放置在容器1内的混合粉4以及铝块5加热至大于等于铝熔点。加热后的铝块5发生熔融成为熔融铝(熔融金属)。此外，熔融铝渗透到混合粉4中的空处。
本实施例的混合粉4具有空处(空隙)，该空处可以在预先模压成型时利用毛细管现象使熔融铝尽快地渗透在整体中。另外，在进行本实施例的预先模压成型之前，可以在颗粒状的混合粉4中加入并混合少量的镁颗粒44，使容器1的内部变成还原氛围。另外，利用毛细现象熔融铝渗透到通过被还原而浸润性发生了改善的铝颗粒42之间，并且完全浸满混合粉4的内部。然后，停止容器1的加热装置的加热，使混合粉4中渗透的熔融金属冷却、凝固，从而可以制造如图3所示的碳纳米纤维40均匀分散了的复合材料6。
此外，在加热容器1之前，也可以通过连接在容器1的减压装置2例如真空泵进行抽气。而且，还可以从连接在容器1上的惰性气体注入装置3例如氮气瓶向容器1内导入氮气。
另外，在上述实施例中对非加压渗透法进行说明，但只要是渗透法就不限于此，例如可以使用通过惰性气体等的氛围的压力进行加压的加压渗透法。
如上所述，复合材料中的碳纳米纤维的表面被活性化，提高了与成为基体的金属材料的浸润性，因此，整体降低机械性质的不均匀性，获得均质的碳纤维复合金属材料。
实施例
以下，对本发明的实施例进行叙述，但本发明并不仅限于此。
(实施例1～3，比较例1)
(1)试样的制造
(a)未交联试样(复合弹性体)的制造
第一工序：在辊径为6英寸的开式辊(辊温度为10至20℃)中加入表1所示的规定量(100g)的高分子物质(100重量份(phr))，使其卷绕在辊中。
第二工序：将表1所示量(重量份)的碳材料(表1中将碳纳米纤维记载为“CNT”)加入到高分子物质中。此时，辊间隔为1.5mm。
第三工序：加入完碳材料后，从辊中取出高分子物质和碳材料的混合物。
第四工序：使辊间隔从1.5mm变窄为0.3mm，加入混合物，进行薄通。此时，两个辊的表面速度比是1.1。反复进行了十次薄通。
第五工序：将辊间隔设定为预定的间隔(1.1mm)，加入进行薄通的混合物，并取出。
这样，得到实施例1～3以及比较例1的复合弹性体的未交联试样。并且，在实施例1～3中，碳材料使用直径(纤维径)约为10～20nm的碳纳米纤维。
(b)碳系材料的制造
使上述(a)实施例1～3中获得的复合弹性体的未交联试样放置在含氧的氮气氛围的炉内，在大于等于弹性体的气化温度的温度下(500℃)，进行2小时的热处理，使弹性体气化的同时氧化，获得碳系材料。该氧化反应，利用从氮气氛围中包含的微量的氧气或水蒸气、弹性体中包含的微量的氧气以及水分等获得的氧分子进行。
另外，将未进行表面处理的碳纳米纤维作为比较例1。
(c)复合材料的制造
用球磨机混合在上述(b)的实施例1～3中获得的碳系材料10g、铝颗粒(纯度为99.85％，平均粒径为28μm)500g、镁颗粒(纯度为99.8％，平均粒径为45μm)10g，获得混合粉。
将这样获得的混合粉以30×40×20nm的大小模压成型，在其上放置铝块(原料金属)，放置在惰性气体(氮气)氛围的容器(炉)中，加热至750℃。铝块发生熔融成为铝熔融液，熔融金属渗透至模压成型的混合粉的空隙中。在使铝熔融液渗透之后，将其自然冷却使其凝固，从而获得复合材料。
并且，在比较例1中，用未进行表面处理的碳纳米纤维代替碳系材料，用相同的方法获得复合材料。另外，在制造复合材料时，镁颗粒作为铝熔融液的前端部的还原剂起作用。
另外，实施例1～3的复合材料的碳纳米纤维的含量为1.6vol％。
(2)通过XPS分析的碳系材料的分析
表1示出了对在上述(b)中获得的实施例1～3的碳系材料进行XPS分析的结果。在表1中，确认在碳系材料的表面存在碳和氧的结合的时候，记载为“表面氧化”，没有确认碳和氧的结合的时候，记载为“无”。另外，图4示出了实施例1的碳系材料的XPS数据的示意图。第一线段50表示C＝O的双键，第二线段60表示C-O的单键，第三线段70表示碳之间的结合。
(3)耐压强度(压缩耐力)的测定
对于在上述(c)中获得的实施例1～3的复合材料以及比较例1的复合材料，测定了将厚度为5mm的10×10mm的试验片以0.01mm/min压缩时的0.2％强度(耐力)(σ0.2)。测定了耐压强度的最大值、最小值、以及平均值(MPa)。其结果在表1中表示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  原料弹性体 高分子物质   天然橡胶(NR)   EPDM   丁腈橡胶(NBR)   -
极性基 双键   双键降冰片烯 腈基 -
  平均分子量   300万   20万   300万   -
  T2n(30℃)(μsec)   700   520   300   -
  T2n(150℃)(μsec)   5500   2200   1780   -
  T2nn(150℃)(μsec)   18000   16000   13700   -
  fnn(150℃)   0.381   0.405   0.133   -
  流动温度(℃)   40   55   80   -
  混合   高分子(phr)   100   100   100   0
  CNT(phr)   10   10   10   100
  XPS分析结果   热处理(500℃，2小时)   表面氧化   表面氧化   表面氧化   无
  拉伸强度   最大值(Mpa)   445   430   440   75
  最小值(Mpa)   410   400   405   50
  平均值(Mpa)   390   380   385   25
根据本发明的实施例1～3，从表1中可以确认以下事实。
从实施例1～3的碳系材料的XPS分析结果可知，碳系材料的表面被氧化，具有氧结合在构成碳纳米纤维的碳上的结构。
实施例1～3的复合材料的耐压强度比比较例1的大。另外，比较例1的复合材料的耐压强度的不均匀性在上下50％，而实施例1～3的复合材料的耐压强度的不均匀性在上下9％，因此，获得整体降低机械性质的不均匀性的均质的复合材料。
从以上的情况可以知道，通过本发明，获得一般很难分散于基材中的碳纳米纤维分散在整体中的具有均质的机械性质的复合材料。另外，根据本发明，碳系材料和铝之间的浸润性增加，因此，可以获得具有高的机械性质的复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
符号说明
1 容器
2 减压装置
3 注入装置
4 混合粉
5 铝块
6 复合材料
10 第一辊
20 第二辊
30 弹性体
40 碳纳米纤维
42 铝颗粒
44 镁颗粒
50 第一线段
60 第二线段
70 第三线段

Claims (25)

1.一种碳系材料的制造方法，包括：
工序(a)，混合弹性体、碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；以及
工序(b)，热处理所述复合弹性体，使包含在该复合弹性体中的弹性体气化。
2.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：
所述工序(b)在元素X或元素X的化合物的存在下进行，在构成所述碳材料的碳原子上结合该元素X；
所述元素X包含从钡、硼、氮、氧、镁、硅、磷、硫中选择的至少一种。
3.根据权利要求2所述的碳系材料的制造方法，其中：
所述复合弹性体包含元素X或元素X的化合物，通过所述工序(b)的热处理，在构成所述碳材料的碳原子上结合该元素X。
4.根据权利要求2所述的碳系材料的制造方法，其中：
所述工序(b)在包含元素X或元素X的化合物的氛围中进行，在构成所述碳材料的碳原子上结合该元素X。
5.根据权利要求2所述的碳系材料的制造方法，其中：所述元素X是氧。
6.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述碳材料是碳纤维。
7.根据权利要求6所述的碳系材料的制造方法，其中：所述碳纤维是碳纳米纤维。
8.根据权利要求7所述的碳系材料的制造方法，其中：所述碳纳米纤维的平均直径为0.5至500nm。
9.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述碳材料是碳黑。
10.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述弹性体的分子量为5000至500万。
11.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个具有从双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰氨基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中选择的至少一种对于碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。
12.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，所述弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒。
13.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：通过采用脉冲NMR的哈恩回波法，所述弹性体在30℃下测定的未交联体的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至2000μ秒。
14.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述弹性体是天然橡胶或丁腈橡胶。
15.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述工序(a)采用辊间隔为小于等于0.5mm的开式辊法。
16.根据权利要求15所述的碳系材料的制造方法，其中：在所述开式辊法中，两个辊的表面速度比为1.05至3.00。
17.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述工序(a)通过密闭式混炼法进行。
18.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述工序(a)通过多轴挤压混炼法进行。
19.根据权利要求1所述的碳系材料的制造方法，其中：所述工序(a)在0℃至50℃下进行。
20.根据权利要求1所述的制造方法获得的碳系材料。
21.一种复合材料的制造方法，其中，包括：
工序(c)，将根据权利要求1所述的制造方法获得的所述碳系材料与基体材料混合。
22.一种复合材料的制造方法，其中，包括：
工序(a)，混合弹性体、颗粒状或纤维状的基体材料、碳材料，并利用剪切力分散而获得复合弹性体；
工序(b)，热处理所述复合弹性体，使包含在所述复合弹性体中的弹性体气化，获得碳系材料；以及工序(d)，粉末成型所述碳系材料。
23.根据权利要求21或22所述的制造方法获得的复合材料。
24.一种碳系材料，其中：
具有在构成碳材料的碳原子上结合有元素X的结构；
所述元素X包含从钡、硼、氮、氧、镁、硅、磷、硫中选择的至少一种。
25.根据权利要求24所述的碳系材料，其中：所述碳材料是碳纳米纤维或碳黑。
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