JPH0578110A - 炭素質粉粒体の表面改質法 - Google Patents
炭素質粉粒体の表面改質法Info
- Publication number
- JPH0578110A JPH0578110A JP3241398A JP24139891A JPH0578110A JP H0578110 A JPH0578110 A JP H0578110A JP 3241398 A JP3241398 A JP 3241398A JP 24139891 A JP24139891 A JP 24139891A JP H0578110 A JPH0578110 A JP H0578110A
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- JP
- Japan
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- granule
- carbonaceous powder
- treatment
- wettability
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面の濡れ性が向上した炭素質粉粒体を得る
ことを目的とする。 【構成】 炭素質粉粒体の表面を酸化処理及びフッ素化
処理することを特徴とする炭素質粉粒体の表面改質法。
ことを目的とする。 【構成】 炭素質粉粒体の表面を酸化処理及びフッ素化
処理することを特徴とする炭素質粉粒体の表面改質法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素質粉粒体の表面改
質法に関する。
質法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素材料は、多孔性、導電性、伝熱性、
耐食性、耐熱衝撃性等の点で特徴を有し、通常の標準的
な一般炭素材はピッチコークス、カーボンブラック、黒
鉛等の炭素質粉粒体をピッチ、樹脂等のバインダーと混
合し、これを所定の形状に成形したのち、熱処理によっ
て炭素質（黒鉛を含む）製品とされる。
耐食性、耐熱衝撃性等の点で特徴を有し、通常の標準的
な一般炭素材はピッチコークス、カーボンブラック、黒
鉛等の炭素質粉粒体をピッチ、樹脂等のバインダーと混
合し、これを所定の形状に成形したのち、熱処理によっ
て炭素質（黒鉛を含む）製品とされる。
【０００３】これらの製品を得る場合、炭素質粉粒体の
バインダーとの親和性が重要である。また、カーボンブ
ラック等を水、有機溶剤等の分散媒に分散させて用いる
インキ類等においても、均一分散させるためにこれらの
分散媒との親和性（濡れ性）が重要となる。そこで、表
面の濡れ性が十分でない炭素質粉粒体の濡れ性向上のた
めに、該粉粒体を化学的に処理して官能基を導入する方
法、表面に濡れ性のよい物質を固着させる方法などが検
討されている。
バインダーとの親和性が重要である。また、カーボンブ
ラック等を水、有機溶剤等の分散媒に分散させて用いる
インキ類等においても、均一分散させるためにこれらの
分散媒との親和性（濡れ性）が重要となる。そこで、表
面の濡れ性が十分でない炭素質粉粒体の濡れ性向上のた
めに、該粉粒体を化学的に処理して官能基を導入する方
法、表面に濡れ性のよい物質を固着させる方法などが検
討されている。
【０００４】たとえば、化学的処理としては、酸化処理
が通常用いられており、表面に水酸基、カルボニル基、
カルボキシル基が形成される他に、表面の緻密層が除去
される、表面積が大きくなる、表面に凹凸が生じるなど
の変化が濡れ性の向上，接着性改良に効果を表わす。ま
た、そのほかの化学的手法の一つとしてフッ素ガスを用
いて炭素材とマトリクスとの親和性を増す方法が報告さ
れている（特開昭６０−１９１０１１号公報）。
が通常用いられており、表面に水酸基、カルボニル基、
カルボキシル基が形成される他に、表面の緻密層が除去
される、表面積が大きくなる、表面に凹凸が生じるなど
の変化が濡れ性の向上，接着性改良に効果を表わす。ま
た、そのほかの化学的手法の一つとしてフッ素ガスを用
いて炭素材とマトリクスとの親和性を増す方法が報告さ
れている（特開昭６０−１９１０１１号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記酸化処理において
は、表面処理の程度を強くしても活性点の量は処理の程
度に比例して増加するわけでなく、また表面の粗化は欠
陥の導入に他ならずより一層の濡れ性の改善が求められ
ている。
は、表面処理の程度を強くしても活性点の量は処理の程
度に比例して増加するわけでなく、また表面の粗化は欠
陥の導入に他ならずより一層の濡れ性の改善が求められ
ている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは炭素質粉粒
体とバインダー等のマトリクスとの親和力を向上させる
目的で、種々検討を行ない、炭素質粉粒体に酸化処理と
フッ素ガスによるフッ素化処理を併用することにより、
それぞれ単独で用いる場合と比較して著しく濡れ性が向
上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
体とバインダー等のマトリクスとの親和力を向上させる
目的で、種々検討を行ない、炭素質粉粒体に酸化処理と
フッ素ガスによるフッ素化処理を併用することにより、
それぞれ単独で用いる場合と比較して著しく濡れ性が向
上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、炭素繊維の表面を酸
化処理及びフッ素化処理することを特徴とする炭素質粉
粒体の表面改質方法を要旨とする。以下、本発明を詳細
に説明する。まず、本発明において用いられる炭素質粉
粒体としては、特に制限されず、カーボンブラック、ピ
ッチコークス、黒鉛等の粉粒体が挙げられ、粒径は、使
用目的に応じ粗粒〜微粒から選定される。
化処理及びフッ素化処理することを特徴とする炭素質粉
粒体の表面改質方法を要旨とする。以下、本発明を詳細
に説明する。まず、本発明において用いられる炭素質粉
粒体としては、特に制限されず、カーボンブラック、ピ
ッチコークス、黒鉛等の粉粒体が挙げられ、粒径は、使
用目的に応じ粗粒〜微粒から選定される。
【０００８】本発明における酸化処理及びフッ素化処理
は、（ｉ）まず酸化処理を行ない、炭素質粉粒体の表面
に酸素を導入した後に、第二段階としてフッ素化処理す
るか、逆に（ii）まずフッ素化処理した後に、酸化処理
する方法のいずれでもよいが、好適には（ｉ）の方法が
採用される。酸化処理は、液相酸化、気相酸化のいずれ
でもよく、表面に酸素含有官能基やＣ−Ｏ−Ｃ結合のよ
うな酸化物を導入するものであればよく、表面積の増加
や凹凸の生成を伴うものであってもよい。
は、（ｉ）まず酸化処理を行ない、炭素質粉粒体の表面
に酸素を導入した後に、第二段階としてフッ素化処理す
るか、逆に（ii）まずフッ素化処理した後に、酸化処理
する方法のいずれでもよいが、好適には（ｉ）の方法が
採用される。酸化処理は、液相酸化、気相酸化のいずれ
でもよく、表面に酸素含有官能基やＣ−Ｏ−Ｃ結合のよ
うな酸化物を導入するものであればよく、表面積の増加
や凹凸の生成を伴うものであってもよい。
【０００９】液相酸化法としては、（ｉ）硝酸，過マン
ガン酸／硫酸，クロム酸塩，次亜塩素酸塩等の薬液酸
化、（ii）酸，アルカリ，塩類等の各種電解質を用いた
電解酸化が挙げられる。また、気相酸化法としては、空
気，酸素，オゾン，窒素酸化物，ハロゲンガス，プラズ
マ，触媒酸化等による方法が挙げられる。
ガン酸／硫酸，クロム酸塩，次亜塩素酸塩等の薬液酸
化、（ii）酸，アルカリ，塩類等の各種電解質を用いた
電解酸化が挙げられる。また、気相酸化法としては、空
気，酸素，オゾン，窒素酸化物，ハロゲンガス，プラズ
マ，触媒酸化等による方法が挙げられる。
【００１０】上記酸化において、たとえば濃硝酸を用い
る場合には、薬液酸化であれば０．５〜４８時間程度の
煮沸が好適である。さらに、気相酸化による場合には気
相の種類にもよるが４００〜１１００℃，数秒〜数分程
度が一般的である。本発明におけるフッ素化処理は、フ
ッ素ガスにより行なわれる。その温度は９０℃以下、望
ましくは３０℃以下のＣ−Ｆの共有結合を十分形成しな
い温度域が好適である。また、フッ素化処理時間は炭素
質粉粒体に均一にフッ素が供給されれば短時間の処理で
よく、時間が長くなってもそれ相応の効果は期待できな
いため通常は１〜３０分の処理時間であり、より好まし
くは１０分以下である。フッ素ガスのフッ素分圧は加圧
〜減圧まで特に制限ないが、好ましくは１ｍｍＨｇ〜５
０ｍｍＨｇで処理するのがよい。
る場合には、薬液酸化であれば０．５〜４８時間程度の
煮沸が好適である。さらに、気相酸化による場合には気
相の種類にもよるが４００〜１１００℃，数秒〜数分程
度が一般的である。本発明におけるフッ素化処理は、フ
ッ素ガスにより行なわれる。その温度は９０℃以下、望
ましくは３０℃以下のＣ−Ｆの共有結合を十分形成しな
い温度域が好適である。また、フッ素化処理時間は炭素
質粉粒体に均一にフッ素が供給されれば短時間の処理で
よく、時間が長くなってもそれ相応の効果は期待できな
いため通常は１〜３０分の処理時間であり、より好まし
くは１０分以下である。フッ素ガスのフッ素分圧は加圧
〜減圧まで特に制限ないが、好ましくは１ｍｍＨｇ〜５
０ｍｍＨｇで処理するのがよい。
【００１１】また、フッ素ガスとしてはそれ単独で用い
ても、窒素、アルゴンなどの不活性ガス又は空気等を混
合しても用いることができる。本発明により表面改質さ
れた炭素質粉粒体は、分散媒、バインダー等のマトリク
スとの濡れ性が向上し、たとえば強度の向上した炭素質
成形体、分散性の良好なインキ類等を得ることができ
る。
ても、窒素、アルゴンなどの不活性ガス又は空気等を混
合しても用いることができる。本発明により表面改質さ
れた炭素質粉粒体は、分散媒、バインダー等のマトリク
スとの濡れ性が向上し、たとえば強度の向上した炭素質
成形体、分散性の良好なインキ類等を得ることができ
る。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の範囲はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 表１に示す造粒カーボンブラック（粒子径２０ｎｍ）
を、管状電気炉を加熱源としたキルンを用いて流通空気
中で３５０℃において６時間酸化処理を施した。
するが、本発明の範囲はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 表１に示す造粒カーボンブラック（粒子径２０ｎｍ）
を、管状電気炉を加熱源としたキルンを用いて流通空気
中で３５０℃において６時間酸化処理を施した。
【００１３】酸化処理後のカーボンブラックの酸化の程
度を真空中９５０℃の加熱脱気によって発生するガスの
定量によって調べると、酸素官能基由来のＣＯ，ＣＯ2
の量は表２に示すごとく増加していることがわかった。
度を真空中９５０℃の加熱脱気によって発生するガスの
定量によって調べると、酸素官能基由来のＣＯ，ＣＯ2
の量は表２に示すごとく増加していることがわかった。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】ついで、フッ素化処理用反応器内に入れ、
容器内を真空に保った後、フッ素ガスを導入し、室温で
フッ素圧１０ｍｍＨｇ、３分間の条件でフッ素化処理し
た。得られた改質カーボンブラックの水に対する濡れ性
の尺度として浸漬熱を測定した。
容器内を真空に保った後、フッ素ガスを導入し、室温で
フッ素圧１０ｍｍＨｇ、３分間の条件でフッ素化処理し
た。得られた改質カーボンブラックの水に対する濡れ性
の尺度として浸漬熱を測定した。
【００１７】〔浸漬熱の測定法〕浸漬熱は、東京理工
（株）社製、双子型カロリメーターを用い、水に対する
浸漬熱を文献（セラミックス第１１巻（１９７６） No.
５， pp.４３３−４４０）に従って測定した。
（株）社製、双子型カロリメーターを用い、水に対する
浸漬熱を文献（セラミックス第１１巻（１９７６） No.
５， pp.４３３−４４０）に従って測定した。
【００１８】［サンプルの前処理］カーボンブラックを
約０．３ｇ精秤し、これをガラスアンプルに取り、１０
-5ｔｏｒｒの真空下１５０℃で３時間加熱脱気処理後そ
のまま封管した。
約０．３ｇ精秤し、これをガラスアンプルに取り、１０
-5ｔｏｒｒの真空下１５０℃で３時間加熱脱気処理後そ
のまま封管した。
【００１９】［測定］上記アンプルを２０ｃｃの水が入
った容器に入れ、これを双子型カロリーメーター内にセ
ットする。恒温槽内の温度が一定（２５℃）になってか
ら、ガラスアンプルを破壊して、水とカーボンブラック
を接触させ、この時発生する熱量を検出した。ガラスア
ンプルの破壊熱は参照側の空アンプルの破壊熱を差し引
くことによって校正した。
った容器に入れ、これを双子型カロリーメーター内にセ
ットする。恒温槽内の温度が一定（２５℃）になってか
ら、ガラスアンプルを破壊して、水とカーボンブラック
を接触させ、この時発生する熱量を検出した。ガラスア
ンプルの破壊熱は参照側の空アンプルの破壊熱を差し引
くことによって校正した。
【００２０】測定効果は、５２３ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た（酸化及びフッ素化に供した原料カーボンブラックの
浸漬熱は、８７ｅｒｇ／ｃｍ2 であった。）。なお、比
較のために、実施例１の酸化処理、フッ素化処理の一方
のみを行なった場合について、測定したところ次のとお
りであった。 酸化処理のみ ： １０６ｅｒｇ／ｃｍ2 フッ素化処理のみ ： ４１２ｅｒｇ／ｃｍ2 フッ化処理後の改質カーボンブラックを水に落下すると
すみやかに濡れ、沈降した。これを超音波分散して放置
すると、分散状態が数時間保持されることがわかった。
た（酸化及びフッ素化に供した原料カーボンブラックの
浸漬熱は、８７ｅｒｇ／ｃｍ2 であった。）。なお、比
較のために、実施例１の酸化処理、フッ素化処理の一方
のみを行なった場合について、測定したところ次のとお
りであった。 酸化処理のみ ： １０６ｅｒｇ／ｃｍ2 フッ素化処理のみ ： ４１２ｅｒｇ／ｃｍ2 フッ化処理後の改質カーボンブラックを水に落下すると
すみやかに濡れ、沈降した。これを超音波分散して放置
すると、分散状態が数時間保持されることがわかった。
【００２１】フッ化処理前では、水に落下しても濡れに
くく、また、湿潤後超音波分散して放置すると数分後に
は、凝集沈降することがわかった。
くく、また、湿潤後超音波分散して放置すると数分後に
は、凝集沈降することがわかった。
【００２２】実施例２ 表３に示す黒鉛（熱処理温度３２００℃）を４５０〜５
００℃で３０分間空気酸化し、ついでフッ素化処理装置
内に入れ、容器内を真空に保った後、フッ素ガスを導入
し、室温でフッ素ガス分圧１０ｍｍＨｇ、１０分間の条
件でフッ素化処理をした。
００℃で３０分間空気酸化し、ついでフッ素化処理装置
内に入れ、容器内を真空に保った後、フッ素ガスを導入
し、室温でフッ素ガス分圧１０ｍｍＨｇ、１０分間の条
件でフッ素化処理をした。
【００２３】得られた処理品と未処理品および処理品水
洗物の１００ｍｇ／１００ｍｌ−蒸留水超音波分散体の
ｐＨおよびゼータ（ζ）電位（界面動電位）、サスペン
ジョンの電気伝導度は表４の通りであった。また、５０
０ｍｇ／５０ｍｌ−蒸留水超音波分散体の沈降試験結果
は表５の通りであった。 〔ζ電位の測定法〕ζ電位は、Ｐｅｎ Ｋｅｍ社製ＬＡ
ＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ５０１を用
い、電気泳動顕微鏡法で測定した。
洗物の１００ｍｇ／１００ｍｌ−蒸留水超音波分散体の
ｐＨおよびゼータ（ζ）電位（界面動電位）、サスペン
ジョンの電気伝導度は表４の通りであった。また、５０
０ｍｇ／５０ｍｌ−蒸留水超音波分散体の沈降試験結果
は表５の通りであった。 〔ζ電位の測定法〕ζ電位は、Ｐｅｎ Ｋｅｍ社製ＬＡ
ＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ５０１を用
い、電気泳動顕微鏡法で測定した。
【００２４】［測定］上記の超音波分散体２５ｍｌを泳
動セルに入れ、注意深く脱気した後装置にセットする。
粒子からのレーザー散乱光が静止している事を確認し、
１０Ｖ／ｃｍの電圧を印可し、粒子を電気泳動させる。
装置に内蔵の回転プリズムを動かし粒子が静止して見え
る状態のプリズム回転速度から易動度を求め、Ｓｍｏｌ
ｕｃｈｏｗｓｋｉの式からζ電位を算出した。
動セルに入れ、注意深く脱気した後装置にセットする。
粒子からのレーザー散乱光が静止している事を確認し、
１０Ｖ／ｃｍの電圧を印可し、粒子を電気泳動させる。
装置に内蔵の回転プリズムを動かし粒子が静止して見え
る状態のプリズム回転速度から易動度を求め、Ｓｍｏｌ
ｕｃｈｏｗｓｋｉの式からζ電位を算出した。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】処理品の沈降時間が速く、ζ電位が小さい
のは、電気伝導度の結果から粒子より放出されたイオン
による拡散層の圧縮によるためと解される。また、沈降
体積の結果から処理品は凝集の程度が未処理品と比較し
て、著しく小さいことが分かる。この凝集しなくなった
理由は、ｐＨと電気伝導度を揃えた未処理品と処理品水
洗物のζ電位がほぼ同じであることから、静電反発力の
増加によるものではなく、Ｖａｎ−ｄｅｒ Ｗａａｌｓ
エネルギーの減少によるものであることが分かる。従っ
て、水に対するぬれが良くなり、逆に炭化水素に対する
ぬれが悪くなったために、最終沈降体積到達時間が約２
００倍という分散安定性が発現したものと考えられる。
のは、電気伝導度の結果から粒子より放出されたイオン
による拡散層の圧縮によるためと解される。また、沈降
体積の結果から処理品は凝集の程度が未処理品と比較し
て、著しく小さいことが分かる。この凝集しなくなった
理由は、ｐＨと電気伝導度を揃えた未処理品と処理品水
洗物のζ電位がほぼ同じであることから、静電反発力の
増加によるものではなく、Ｖａｎ−ｄｅｒ Ｗａａｌｓ
エネルギーの減少によるものであることが分かる。従っ
て、水に対するぬれが良くなり、逆に炭化水素に対する
ぬれが悪くなったために、最終沈降体積到達時間が約２
００倍という分散安定性が発現したものと考えられる。
【００２９】参考例１ 成 分 重量％ 実施例１で得た改質カーボンブラック １０．０ エチレングリコール ２０．０ 防腐剤、防錆剤 若干量 水 残余 １００．０ 実施例１で得た改質カーボンブラックを水及びエチレン
グリコール中に加え、ビーズミルで混合分散した。次
に、この分散液に前記組成になるように、防腐剤、防錆
剤、水及びエチレングリコールを加え、スターラーで攪
拌した後、遠心分離機にて粗大粒子を除去し、水性ボー
ルペン用インキを得た。
グリコール中に加え、ビーズミルで混合分散した。次
に、この分散液に前記組成になるように、防腐剤、防錆
剤、水及びエチレングリコールを加え、スターラーで攪
拌した後、遠心分離機にて粗大粒子を除去し、水性ボー
ルペン用インキを得た。
【００３０】参考例２ 成 分 重量％ 実施例２で得た改質黒鉛粉末 １５．０ エチレングリコール １０．０ スチレンアクリル酸樹脂 ５．０ 防腐剤 若干量 水 残余 １００．０ スチレンアクリル酸樹脂を水及びエチレングリコール中
に溶解し、これに実施例２で得た改質黒鉛粉末を加え、
ビーズミルで混合分散した。次に、この分散液に前記組
成になるように、防腐剤、水及びエチレングリコールを
加え、スターラーで攪拌した後、遠心分離機にて粗大粒
子を除去し、水性マーカー用インキを得た。
に溶解し、これに実施例２で得た改質黒鉛粉末を加え、
ビーズミルで混合分散した。次に、この分散液に前記組
成になるように、防腐剤、水及びエチレングリコールを
加え、スターラーで攪拌した後、遠心分離機にて粗大粒
子を除去し、水性マーカー用インキを得た。
【００３１】比較例１ 参考例１において、実施例１の改質カーボンブラックの
代わりに未処理カーボンブラックを用いた以外は参考例
１と同様にして、水性マーカー用インキを得た。
代わりに未処理カーボンブラックを用いた以外は参考例
１と同様にして、水性マーカー用インキを得た。
【００３２】比較例２ 参考例２において、参考例２の改質黒鉛粉末の代わりに
未処理黒鉛粉末を用いた以外は、参考例２と同様にして
水性マーカー用インキを得た。
未処理黒鉛粉末を用いた以外は、参考例２と同様にして
水性マーカー用インキを得た。
【００３３】参考例１及び比較例１で得たインキを水性
ボールペンにセットし経時安定性をテストしたところ、
比較例１のインキをセットしたものは初筆から筆記不能
であったのに比べて、参考例１のインキをセットしたも
のは５０℃、１か月放置後でも筆記性能は良好であっ
た。同様に参考例２及び比較例２で得たインキを水性マ
ーカーにセットし経時安定性をテストしたところ、比較
例２のインキをセットしたものは初筆から筆記不能であ
ったのに比べて、参考例２のインキをセットしたものは
５０℃、１か月放置後でも筆記性能は良好であった。
ボールペンにセットし経時安定性をテストしたところ、
比較例１のインキをセットしたものは初筆から筆記不能
であったのに比べて、参考例１のインキをセットしたも
のは５０℃、１か月放置後でも筆記性能は良好であっ
た。同様に参考例２及び比較例２で得たインキを水性マ
ーカーにセットし経時安定性をテストしたところ、比較
例２のインキをセットしたものは初筆から筆記不能であ
ったのに比べて、参考例２のインキをセットしたものは
５０℃、１か月放置後でも筆記性能は良好であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明方法によれば、表面の濡れ性が向
上した炭素粉粒体を得ることができる。
上した炭素粉粒体を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 容宝 京都市上京区千本通出水下ル十四軒町394 番地の１ (72)発明者 西本 洋二 群馬県藤岡市立石字萩谷戸裏1091番地 三 菱鉛筆株式会社群馬工場内 (72)発明者 若田 昌志 群馬県藤岡市立石字萩谷戸裏1091番地 三 菱鉛筆株式会社群馬工場内 (72)発明者 小原 秀彦 京都市左京区北白川平井町28番地の１ (72)発明者 吉江 健一 横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株 式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素質粉粒体の表面を酸化処理及びフッ
素化処理することを特徴とする炭素質粉粒体の表面改質
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3241398A JPH0578110A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 炭素質粉粒体の表面改質法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3241398A JPH0578110A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 炭素質粉粒体の表面改質法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578110A true JPH0578110A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17073691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3241398A Withdrawn JPH0578110A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 炭素質粉粒体の表面改質法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578110A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1619262A2 (en) | 2004-07-21 | 2006-01-25 | Nissin Kogyo Co., Ltd | Carbon-based material and method of producing the same, and composite material and method of producing the same |
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