CN1721418A - 催化乳酸合成丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以乳酸为原料，以酸化的蒙脱土、水滑石、坡缕石、蒙脱土负载氯化物、水滑石负载氯化物、坡缕石负载氯化物、硅胶负载氯化物为催化剂，采用减压氮气流法催化合成丙交酯的方法。本发明催化剂的成本低、用量少；制备工艺简单，解聚时间短，丙交酯的收率高，纯化后丙交酯的产率最高可达到60％。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种合成聚乳酸的原料——丙交酯的制备方法，尤其涉及一种运用催化剂催化乳酸合成丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸由于具有良好的生物相溶性、可降解性及中间产物无毒，被广泛应用于医学领域，生物工程以及其它领域。但由于聚乳酸生产成本高，流程复杂，使它的应用受到了极大的限制。目前合成高分子量聚乳酸主要采用丙交酯开环聚合法。因此，丙交酯生产成本的高低直接决定了聚乳酸能否被广泛使用。到目前为止，制备丙交酯采用了多种方法，例如：采用减压气流法，在乳酸中加入锡、锌类催化剂制备丙交酯；在常压下，在氮气中将乳酸低聚物持续合成丙交酯；氧化锌、氯化亚锡、硫酸亚锡、辛酸亚锡以及它们的混合物为催化剂，采用减压气流法合成丙交酯；以镧钛复合氧化物为催化剂，在传统合成工艺基础上，先减压缩合D，L-型乳酸低聚体，进而裂解成二聚体即丙交酯等，但这些方法各有优缺点。到目前为止，还没有发现一种特别高效合成丙交酯的方法。能否找到更加有效的催化剂催化合成丙交酯成为众多研究者值得探索的一个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以乳酸为原料，采用减压氮气流法，选用酸化的蒙脱土、水滑石、坡缕石、蒙脱土负载氯化物、水滑石负载氯化物、坡缕石负载氯化物、硅胶负载氯化物为催化剂催化合成丙交酯的方法。
本发明催化合成丙交酯的方法包括以下工艺步骤：
一种催化乳酸合成丙交酯的方法，依次包括以下步骤：
①蒸馏水分：在温度25℃-120℃，真空度0.002-0.02MPa下，蒸出乳酸中的水分。
②催化齐聚：以酸化蒙脱土、水滑石、坡缕石、蒙脱土负载氯化物、水滑石负载氯化物、坡缕石负载氯化物或硅胶负载氯化物为催化剂，在温度50℃-170℃、真空度1.5×10-4-5.0×10-3MPa下，减压脱水1-5小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水。
③减压氮气流法催化解聚：将生成的低分子量聚乳酸，以酸化的蒙脱土、水滑石、坡缕石、蒙脱土负载氯化物、水滑石负载氯化物、坡缕石负载氯化物、或硅胶负载氯化物为催化剂，在温度170-260℃，真空度8.0×10-5-0.01MPa、氮气流量为0.1-5L/min下减压解聚3-7小时，形成粗丙交酯；
④重结晶：用乙酸乙酯将解聚成的粗丙交酯进行重结晶得丙交酯。
⑤将丙交酯放入30℃-50℃真空干燥箱中干燥20小时以上。
所述的乳酸为D，L-乳酸。
所述催化剂的用量为D，L-乳酸的0.001％-10％。
所述负载氯化物为三氯化锑、氯化亚锡、氯化锌、氯化镧、氯化铈、氯化钋、氯化铀、氯化镝、氯化钕、氯化钬、氯化镨、氯化铒、氯化钐、氯化铥、氯化钇中的任何一种。
在重结晶前用蒸馏水洗涤粗丙交酯。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以酸化的蒙脱土、水滑石、坡缕石、蒙脱土负载氯化物、水滑石负载氯化物、坡缕石负载氯化物、硅胶负载氯化物为催化剂，成本低，用量少、解聚时间短，效率高。
2、本发明的制备工艺简单，丙交酯的收率高，纯化后丙交酯的产率最高可达到60％。
具体实施方式
实施例1：①将一定量D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度25℃，真空度0.002MPa先减压脱去自由水；②加入D，L-乳酸量0.001％的酸化蒙脱土，升高温度，在50℃，真空度1.5×10-4MPa下继续脱水5小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水；③改变接收装置，并将温度升至170℃，压强调到8.0×10-5MPa，氮气流量为0.1L/min下解聚7小时形成粗丙交酯；④将粗丙交酯产物先用蒸馏水洗涤2-3次，再用乙酸乙酯重结晶而得丙交酯，然后将经重结晶丙交酯放入40℃真空干燥箱中干燥24h，收率：58.2％。
实施例2：①将一定量D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度50℃，真空度0.005MPa先减压脱去自由水；②加入D，L-乳酸量0.01％的酸化水滑石，升高温度，在70℃，真空度3.0×10-4MPa下继续脱水5小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水；③改变接收装置，并将温度升至180℃，压强调到2.0×10-4MPa，氮气流量为0.5L/min下解聚7小时形成粗丙交酯；④将粗丙交酯产物先用蒸馏水洗涤2-3次，再用乙酸乙酯重结晶而得丙交酯，然后将经重结晶丙交酯放入50℃真空干燥箱中干燥24h，收率：39.6％。
实施例3：①将一定量D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度60℃，真空度0.008MPa先减压脱去自由水；②加入D，L-乳酸量0.05％的酸化坡缕石，升高温度，在90℃，真空度5.0×10-4MPa下继续脱水4.5小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水；③改变接收装置，并将温度升至180℃，压强调到1.0×10-3MPa，氮气流量为1L/min下解聚7小时形成粗丙交酯；④将粗丙交酯产物先用蒸馏水洗涤2-3次，再用乙酸乙酯重结晶而得丙交酯，然后将经重结晶丙交酯放入45℃真空干燥箱中干燥24h，收率：48.5％。
实施例4：①将一定量D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度70℃，真空度0.010MPa先减压脱去自由水；②加入D，L-乳酸量0.1％的硅胶负载的氯化亚锡，升高温度，在110℃，真空度1.0×10-3MPa下继续脱水4.5小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水；③改变接收装置，并将温度升至180℃，压强调到0.001MPa，氮气流量为2L/min下解聚7小时形成粗丙交酯；④将粗丙交酯产物先用蒸馏水洗涤2-3次，再用乙酸乙酯重结晶而得丙交酯，然后将经重结晶丙交酯放入40℃真空干燥箱中干燥24h，收率：69.7％。
实施例5：①将一定量D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度80℃，真空度0.012MPa先减压脱去自由水；②加入D，L-乳酸量0.5％的蒙脱土负载三氯化锑，升高温度，在130℃，真空度2.0×10-3MPa下继续脱水4小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水；③改变接收装置，并将温度升至190℃，压强调到0.004MPa，氮气流量为3L/min下解聚7小时形成粗丙交酯；④将粗丙交酯产物先用蒸馏水洗涤2-3次，再用乙酸乙酯重结晶而得丙交酯，然后将经重结晶丙交酯放入40℃真空干燥箱中干燥24h收率：58.2％。
实施例6：①将一定量D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度90℃，真空度0.014MPa先减压脱去自由水；②加入D，L-乳酸量1％的水滑石负载氯化锌，升高温度，在150℃，真空度3.0×10-3MPa下继续脱水3.5小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水；③改变接收装置，并将温度升至200℃，压强调到0.008MPa，氮气流量为3.5L/min下解聚5小时形成粗丙交酯；④将粗丙交酯产物先用蒸馏水洗涤2-3次，再用乙酸乙酯重结晶而得丙交酯，然后将经重结晶丙交酯放入40℃真空干燥箱中干燥24h，收率：52.3％。
实施例7：①将一定量D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度100℃，真空度0.016MPa先减压脱去自由水；②加入D，L-乳酸量5％的坡缕石负载氯化镧，升高温度，在160℃，真空度4.0×10-3MPa下继续脱水2小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水；③改变接收装置，并将温度升至220℃，压强调到0.001MPa，氮气流量为4L/min下解聚4小时形成粗丙交酯；④将粗丙交酯产物先用蒸馏水洗涤2-3次，再用乙酸乙酯重结晶而得丙交酯，然后将经重结晶丙交酯放入35℃真空干燥箱中干燥24h，收率：58.2％。
实施例8：①将一定量D，L-乳酸加入到三颈圆底烧瓶中，在温度120℃，真空度0.018MPa先减压脱去自由水；②加入D，L-乳酸量10％的硅胶负载的氯化铈，升高温度，在170℃，真空度5.0×10-3MPa下继续脱水1小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水；③改变接收装置，并将温度升至260℃，压强调到0.01MPa，氮气流量为5L/min下解聚3小时形成粗丙交酯；④将粗丙交酯产物先用蒸馏水洗涤2-3次，再用乙酸乙酯重结晶而得丙交酯，然后将经重结晶丙交酯放入30℃真空干燥箱中干燥24h收率：40.0％。
以其它蒙脱土负载氯化物、水滑石负载氯化物、坡缕石负载氯化物、硅胶负载氯化物为催化剂合成丙交酯的方法，与上述实施例相同，这里不再赘述。
Claims (5)
1、一种催化乳酸合成丙交酯的方法，依次包括以下步骤：
①蒸馏水分：在温度25℃-120℃，真空度0.002-0.02MPa下，蒸出乳酸中的水分。
②催化齐聚：以酸化蒙脱土、水滑石、坡缕石、蒙脱土负载氯化物、水滑石负载氯化物、坡缕石负载氯化物或硅胶负载氯化物为催化剂，在温度50℃-170℃、真空度1.5×10-4-5.0×10-3MPa下，减压脱水1-5小时，聚合成低分子量的聚乳酸，并蒸出生成的水。
③减压氮气流法催化解聚：将生成的低分子量聚乳酸，以酸化的蒙脱土、水滑石、坡缕石、蒙脱土负载氯化物、水滑石负载氯化物、坡缕石负载氯化物、或硅胶负载氯化物为催化剂，在温度170-260℃，真空度8.0×10-5-0.01MPa、氮气流量为0.1-5L/min下减压解聚3-7小时，形成粗丙交酯；
④重结晶：用乙酸乙酯将解聚成的粗丙交酯进行重结晶得丙交酯；
⑤将丙交酯放入30-50℃真空干燥箱中干燥20小时以上。
2、如权利要求1所述催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述的乳酸为D，L-乳酸。
3、如权利要求2所述催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为D，L-乳酸的0.001％-10％。
4、如权利要求1所述催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述负载氯化物为三氯化锑、氯化亚锡、氯化锌、氯化镧、氯化铈、氯化钋、氯化铀、氯化镝、氯化钕、氯化钬、氯化镨、氯化铒、氯化钐、氯化铥、氯化钇中的任何一种。
5、如权利要求1所述催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：在重结晶前用蒸馏水洗涤粗丙交酯。
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