CN1721375A - 用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，主要解决以往技术中催化剂易泥化，且催化剂活性较低，产物选择性较差的问题。本发明通过采用以丁烯为原料，以MCM－56分子筛为活性主体的催化剂，在反应温度为250～350℃，反应压力为4.0～5.0MPa，液时体积空速为0.5～3小时－1条件下生成碳八烯烃的技术方案较好地解决了该问题，可用于丁烯齐聚制碳八烯烃的工业生产中。

Description

用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法
                                技术领域
本发明涉及一种用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法。
                                背景技术
在石脑油裂解及催化裂化(FCC)的副产C4组分中，丁烯含量较高，通过丁烯齐聚可以制成高辛烷值汽油的调和组分和多种高附加值化工产品。因此以齐聚为基础的丁烯综合利用对提高炼厂和化工厂经济效益有明显的作用。
目前工业上广泛使用的丁烯齐聚催化剂为磷酸/硅藻士催化剂。此催化剂在反应条件下磷酸与酸性载体作用生成磷酸盐等，易使催化剂泥化、结块堵塞反应器。人们对该类催化剂虽进行了多方面的改进，但终未根本解决问题。
美国专利US4100220，US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐温性较差，也制约其应用。
Mobil公司开发的MOGD工艺(US4150062和US4254298)采用硅铝比为79的ZSM-5分子筛催化剂，通过改变工艺条件获得了以汽油或柴油为主的产品，但由于反应过程中齐聚、裂解共聚反应共存，转化率不高，产物碳数分布太宽，选择性较差。
                                发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中催化剂用于丁烯齐聚制备碳八烯烃过程中易泥化，且催化剂活性较低，产物选择性较差的问题，提供一种新的用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法。该方法具有催化剂不易泥化，且原料转化率高，产物选择性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，以丁烯为原料，在反应温度为250～350℃，反应压力为4.0～5.0MPa，液时体积空速为0.5～3小时-1条件下，原料与催化剂接触生成碳八烯烃，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)50～80％YO2/X2O3摩尔比为5～35的MCM-56分子筛，其中X为三价元素，Y为四价元素；
b)20～50％的粘结剂。
上述技术方案中，丁烯原料优选方案为丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2中的至少一种。反应温度优选范围为250～300℃，液时体积空速优选范围为1～2小时-1。三价元素优选方案为Al，四价元素优选方案为Si，粘结剂优选方案为Al2O3或SiO2。以重量百分比计MCM-56分子筛的用量优选范围为60～70％，粘结剂用量优选范围为20～30％。
本发明中使用的MCM-56分子筛的制备方法如下：
合成该分子筛的原料是：碱金属或碱土金属M阳离子、三价元素X的氧化物、四价元素Y的氧化物、导向剂R、去离子水为原料，各反应物料配比分别为：YO2/X2O3 5～35，最好是10～25；H2O/YO2 10～70，最好是16～40；OH-/YO2 0.05～0.5，最好是0.06～0.3；M/YO2 0.05～3.0，最好是0.06～1.0；R/YO2 0.1～1.0，最好是0.3～0.5。
上述MCM-56分子筛采用水热法合成，碱金属或碱土金属M阳离子优选方案选自钾、钠；三价元素X选自Al、B、Fe或Ga，优选方案是Al；四价元素Y选自Si或Ge，优选方案是Si；导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺或七亚甲基亚胺，优选方案是选自六亚甲基亚胺，各原料混合形成均匀凝胶，在80～225℃最好是100～150℃晶化20～100小时，搅拌速度为20～100转/分，冷却取出后，过滤洗涤至中性，80～120℃烘干6～12小时，得到MCM-56的钠型原粉。
本发明方法中使用的催化剂制备方法如下：
将上述的分子筛采用铵交换或酸洗的方法转变为氢型后，作为催化剂可以压片直接用于丁烯齐聚反应，也可以加入适量的粘结剂，如白碳黑或氧化铝，粘结剂一般为分子筛原粉量的20～50％，以及适量的成型助剂，如助挤剂或胶溶剂，成型助剂一般为分子筛原粉量的1～10％，混合均匀，捏合，挤条成型，得到条状的分子筛，成型好的催化剂经过烘干，在300～550℃焙烧脱除模板剂和某些添加剂，最后粉碎过筛，得到一定粒度的催化剂成品。
合成制得的分子筛经过XRD和原子吸收等物化表征，证实其晶型为MCM-56。
本发明制得的分子筛类催化剂用于丁烯齐聚生产高辛烷值汽油的添加组分，催化剂活性考评在固定床反应器中进行，原料采用丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2中的至少一种，碳四烷烃作为稀释剂，催化剂装填量为10毫升，反应温度为250～350℃，压力为4.0～5.0MPa，原料液时体积空速为0.5～3小时-1，使原料烯烃与本发明方法中使用的催化剂接触发生丁烯齐聚反应，反应后的液相产物和尾气，通过气液分离器分离，液相产物进入收集器，定时采样分析液相烃类组成，尾气进入在线色谱分析其组成情况。
由于本发明方法中使用的层状MCM-56分子筛属于MWW结构的分子筛，它不仅具有一般分子筛的酸性和稳定性，即具有可以让较大有机物分子接近的类分子筛酸性点，又具有规则的较大孔径，具有较强的分子吸附能力，因此以这种分子筛制成的催化剂用于丁烯齐聚反应，在上述条件下，具有较高的转化率，转化率可达83％，C8 ＝的选择性可达80％。且该催化剂不会泥化结块，具有转化率高，选择性好的特点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                                 具体实施方式
【实施例1】
合成原料摩尔配比为a(SiO2)∶b(Al2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，结构导向剂为六亚甲基亚胺(HMI)，铝源为硫酸铝，硅源为硅溶胶(SiO240％重量)，用水热合成法得到Na型MCM-56分子筛原粉。采用离子交换法将钠型转换成氢型，取20克合成的分子筛，加入6克白碳黑或氧化铝，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，SiO2/Al2O3摩尔比为25。催化剂在固定床反应器上考评，原料采用混合碳四，烯烃重量含量41％，催化剂装填量为10毫升，反应温度为280℃，压力为4.5MPa，原料液时体积空速为1小时-1，使原料烯烃与该催化剂接触，反应后的液相产物和尾气，通过气液分离器分离，液相产物进入收集器，定时采样分析液相烃类组成，尾气进入在线色谱分析其组成情况，结果显示烯烃转化率82％，碳八烯烃的选择性为80.5％。
【实施例2】
合成原料摩尔配比为a(SiO2)∶b(Fe2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，结构导向剂为六亚甲基亚胺(HMI)，铁源为硝酸铁，硅源为硅溶胶(SiO2∶40％重量)，按以上配比，将硝酸铁溶解在一定浓度的水溶液中，加入结构导向剂，然后加入硅溶胶，反应混合物充分搅拌20～30分钟，缓慢加入所需量的氢氧化钠溶液，将反应浆料转入带聚四氟内衬的1升高压反应釜，于晶化温度为140℃下动态晶化36小时，转速100转/分，冷却至室温，将反应液抽滤，并用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤液呈中性，将所得白色滤饼于120℃烘干12小时，得到的产物经XRD衍射和原子吸收物化表征证明为Na型MCM-56层状分子筛原粉，然后在70℃下用1摩尔/升的硝酸铵溶液交换三次，每次两小时。然后过滤，水洗，烘干得氢型的Fe掺杂的MCM-56层状分子筛。
【实施例3】
按照实施例2的各个步骤及操作条件，只是将Fe2O3改为Ga2O3，改变原料摩尔比为a/b＝10，e/a＝35，c/a＝0.25，d/a＝0.45，晶化温度为120℃，晶化时间为60小时，产物经XRD衍射和原子吸收物化表征证明：其最终得到的产物为镓掺杂的MCM-56层状分子筛。
【实施例4】
按照实施例2的各个步骤及操作条件，只是将Fe2O3改为B2O3，将SiO2改为GeO2，产物经XRD衍射和原子吸收物化表征证明：其最终得到的产物为锗和硼掺杂的MCM-56层状分子筛。
【实施例5】
取20克实施例2得到的MCM-56层状分子筛，加入6克白碳黑或氧化铝，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，SiO2/Fe2O3为25。催化剂在固定床反应器上考评，原料采用混合碳四，烯烃重量含量41％，催化剂装填量为10毫升，反应温度为280℃，压力为4.5MPa，原料液时体积空速为1小时-1，使原料烯烃与该催化剂接触，反应后的液相产物和尾气，通过气液分离器分离，液相产物进入收集器，定时采样分析液相烃类组成，尾气进入在线色谱分析其组成情况，结果显示烯烃转化率81.8％，碳八烯烃的选择性为80.3％。
【实施例6】
按实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变MCM-56分子筛的用量为24克，反应温度为250℃，反应压力为5.0MPa，原料液时体积空速为2.0小时-1，其反应结果为：烯烃转化率为79.4％，碳八烯烃的选择性为81.5％。
【实施例7】
按实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变MCM-56分子筛的用量为37克，反应温度为300℃，反应压力为4.0MPa，原料液时体积空速为1.5小时-1，其反应结果为：烯烃转化率为83.8％，碳八烯烃的选择性为80.1％。

Claims (7)

1、一种用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，以丁烯为原料，在反应温度为250～350℃，反应压力为4.0～5.0MPa，液时体积空速为0.5～3小时-1条件下，原料与催化剂接触生成碳八烯烃，其特征在于所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)50～80％YO2/X2O3摩尔比为5～35的MCM-56分子筛，其中X为三价元素，Y为四价元素；
b)20～50％的粘结剂。
2、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，其特征在于反应温度为250～300℃，液时体积空速为1～2小时-1。
3、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，其特征在于丁烯原料为丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2或反丁烯-2中的至少一种。
4、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，其特征在于三价元素为Al，四价元素为Si。
5、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，其特征在于粘结剂为Al2O3或SiO2。
6、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，其特征在于以重量百分比计MCM-56分子筛的用量为60～70％。
7、根据权利要求1所述用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法，其特征在于以重量百分比计粘结剂用量为20～30％。
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