CN1717382A - 制备2,4,4,6－四溴－2,5－环己二烯酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用一锅法以不妨害生态环境的工艺从苯酚制备高纯度的2，4，4，6－四溴－2，5－环己二烯酮，产率91－94％。在此方法中，使用碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐混合物代替腐蚀性的液溴作为溴化试剂。通过无机酸或中等强度的有机酸的作用引发苯酚和所述溴化试剂之间的反应。然后对粗产物用常规分析和光谱分析进行表征。
Description
技术领域
本发明涉及一锅法制备2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮的方法。
背景技术
2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮在合成有机化学领域中有广泛应用。其用于制备线型聚苯醚(W.Ried et al.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.8，379，1969)，咪唑类和N-甲基吲哚类的直接单溴化反应(V.Calo et al.J.Chem.Soc.，Perkin Trans.-l，2567，1972)；芳胺类的位置选择性单溴化反应形成高产率的4-溴苯胺类(V.Caloet al.J.Chem.Soc.C，3652，1971)；通过酚类的位置选择性溴化反应进行酚类的对位溴化(V.Calo et al.Chem.Ind.(Milan)，53，467，1971)；噻吩类的溴化反应(C.Slemon美国专利第5,371,240号；CA 1995，122，132966)；α，β-不饱和的溴酮类的制备(V.Calo at el.Tetrahedron 29，1625，1973)；扩环反应(M.Lanz et al.Helv.Chim.Acta 80，804，1997)；通过月桂烯的溴化反应制备溴化的藻类成分(T.Yoshihara et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.51，653，1978)；直接溴化闭环(T.Kato et al.Bioorg.Chem.4，188，1975)；碳环分子的合成(I.Ichinose et al.Chem.Lett.61，1979)；制备溴化多烯和溴化二氢芷香亚基乙酸酯(Jpn.Kokai Tokkyo Koho 78，112，852；CA 1979，90，87701)；立体控制合成二取代四氢呋喃(P.C.Ting et al.J.Am.Chem.Soc.106，2668，1984)；二硫化物的氧化合成(T.L.Ho et al.Synthesis872，1974)；作为合成顺，顺-aerothionin关键步骤的酚肟的分子内环化作用(A.R.Forrestewr et al.Justus Liebigs Ann.Chem.66，1978)；6-溴樟脑萜和9-溴长叶烯的合成(T.Onishi et al.Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 60，181，037；CA 1986，104，110003)；作为将醇类转化为叠氮化物(A.Tanaka et al.Tetrahedron Lett.38，3955，1997)、甲硅烷基醚转化为烃基溴化物(A.Tanaka et al.Tetrahedron Lett.38，7223，1997)及四氢吡喃基醚转化为烃基溴化物(A.Tanaka et al.Tetrahedron Lett.38，1955，1997)的试剂组合物；在某些全合成中(B.M.Trost et al.J.Am.Chem.Soc.105，5075，1983；T.Kato et al.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1077，1984；F.E.Ziegler et al.J.Am.Chem.Soc.112,2749，1990；K.Tatsuta et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.70，427，1997；K.Tatsuta et al.Pure Appl.Chem.，68，1341，1996；N.D.Pearson et al.Tetrahedron Lett.，35，3771，1994；G.Mehta et al.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1319，1986；D.Yang et al.J.Am.Chem.Soc.120，5943，1998；I.C.Gonzalez et al.J.Am.Chem.Soc.122，9099，2000)；β-内酰胺抗生素类的烯丙位溴化反应(Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 5988，489；CA 1984，101，170973)及作为二氧环己烯类光致生氧的感光剂(L.Lopez et al.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1266，1984和Photochem.32，95，1986)。
参考M.Tsubota et al.(Bull.Chem.Soc.Jpn.45，1252，1972)，其中通过使用液溴来进行2，4，6-三溴苯酚的溴化反应。在此方法中，在2-3℃，将50mmol(8g)溴加入溶于1∶1(v/v)甲醇-乙酸中的37.2mmol(12.3g)的2，4，6-三溴苯酚中。通过向反应混合物中加入50ml 10％的碳酸钠水溶液，得到目标产物的黄色沉淀。熔点为136℃的非结晶产物的产率为90％(15g，36.5mmol)。
所述方法的缺陷是其需要进行液溴和该反应的危险操作。该方法在反应完成后需要用碳酸钠中和乙酸的中和步骤。为安全排放，需要额外的步骤从废液中回收甲醇和乙酸钠以使该方法在经济上可行，因此所述方法成本较高。此外，该反应必须在低温下进行，其需要特殊的冷却装置而影响了生产成本。而且，该方法以三溴苯酚——已经溴化的苯酚作为原料。再者，该方法释放作为副产物的氢溴酸，其与乙酸都需要碳酸钠来中和。该反应消耗的总溴量不超过50％。而产率仅为90％。
V.Calo et al.(J.Chem.Soc.C.3652 1971)和G.J.Fox et al.(Org.Synth.Coll.Vol.VI 181，1988)描述了用液溴溴化2，4，6-三溴苯酚的方法。在此方法中，溴和2，4，6-三溴苯酚以等摩尔比在室温下，在醋酸钠和乙酸混合物中反应。将反应混合物倾入碎冰中得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮黄色沉淀。粗产物溶于热氯仿中，并冷却结晶，得到熔点范围为125-130℃的产物，产率61-67％。
此方法的缺陷在于其同样包括危险的液溴操作并需要特殊的设备。此外，所消耗的液溴中50％以氢溴酸的形式留在废液中。由于含有醋酸钠、乙酸和氢溴酸，所述废液是危险的，为安全排放，其需要额外的诸如中和及分离的步骤，大大增加了生产成本。
发明目的
本发明的主要目的是提供一锅法合成2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮的改进方法，该方法克服了上述缺陷。
本发明的另一目的是通过对苯酚的直接溴化获得2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
本发明的另一目的是使用碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐组合物作为溴化反应试剂。
本发明的另一目的是使用无机酸或中等强度的有机酸作为一种反应物。
本发明的另一目的是在室温下制备2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
本发明的另一目的是在反应中最大限度地利用溴原子。
本发明的另一目的是使产生的废物中污染物最少。
发明内容
因此，本发明提供一锅法制备2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮的方法，该方法在酸存在下，将苯酚与溴化反应试剂反应、分离所得沉淀、洗涤并干燥，从而得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮，所述溴化反应试剂包括溶于去离子水的碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐混合物。
在本发明的另一实施方案中，所述有机酸选自草酸和柠檬酸。
在本发明的一个实施方案中，所述酸包括盐酸。
在本发明的另一个实施方案中，所使用的苯酚为实验室级苯酚。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括通过在2小时内缓慢加入溶于5(w/w)倍量的去离子水中的3.5到16.0g(96到438毫摩尔)的36％盐酸，使2到10g(21到106毫摩尔)的苯酚与溶于30(w/w)倍量的去离子水中的54到301毫摩尔碱金属/碱土金属溴化物和27到150毫摩尔碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物反应，使反应持续，过滤所得沉淀、洗涤并真空干燥，得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括在2小时内向溶于20(w/w)倍量的去离子水中的2到10g(21到106毫摩尔)苯酚和3.5到16.0g(96到438毫摩尔)36％盐酸的混合物中缓慢加入溶于15(w/w)倍量的去离子水中的54到301毫摩尔碱金属/碱土金属溴化物和27到150毫摩尔碱金属/碱土金属溴酸盐的溶液；继续搅拌2小时，过滤所得沉淀、洗涤并干燥，得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括向溶于30(w/w)倍量的水中的苯酚、碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物中加入溶于5(w/w)倍量的水中的87到436毫摩尔的中等强度的有机酸；搅拌下使反应混合物在27到35℃反应8-10小时，过滤所得沉淀，用去离子水洗涤并真空干燥得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
在本发明的一个实施方案中，所述溴化反应试剂包括每54到301毫摩尔碱金属/碱土金属溴化物与27到150毫摩尔碱金属/碱土金属溴酸盐的组合物。
在本发明的另一个实施方案中，所述苯酚的溴化反应通过加入溶于10到50ml水中的36％盐酸和溶于60到300ml水中的包括碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的溴化反应试剂来引发。
在本发明的另一个实施方案中，所述溴化反应在27-35℃的温度范围内进行。
在本发明的另一个实施方案中，所述苯酚的溴化反应通过向溶于10到50ml水中的苯酚和36％盐酸的混合物中加入溶于60到300ml水中的碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物来引发。
在本发明的另一个实施方案中，溴化反应通过向溶于60到300ml水中的苯酚、碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物中瞬时加入溶于10到30ml水中的草酸或柠檬酸来引发。
发明的详细说明
根据本发明，通过下式所示的整个反应得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮，即TBCO。
在配有从外界缓慢加入溶液的装置和对内部物质进行搅拌的机械装置的圆底烧瓶(0.1或1.0L)中进行所述反应。将已知量的苯酚和计算量的实验室级(纯度约99％)碱金属/碱土金属溴化物及溴酸盐溶于水中。烧瓶温度保持在27-35℃范围。搅拌下在2小时内加入计算量的36％盐酸水溶液。继续搅拌2小时。过滤内容物，粗产物用足量水洗涤，真空干燥，称重并测量熔点。
在相关方法中，所需量的36％盐酸与苯酚一起溶于水中，而溴化反应通过逐渐加入含所需量的溴化物盐及溴酸盐的水溶液来引发。
在另一相关方法中，将所需量的溴化物盐及溴酸盐和有机酸溶于最少量的水中，并与苯酚共存，目标反应在持续搅拌下随时间推移而进行。观察到的容器温度为27-35℃。建议使用盐酸，因为其使反应时间最短。该反应产物通过元素分析、1H-NMR、IR和熔点来表征。
本发明描述了2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮的一锅法制备，其通过使用碱金属/碱土金属溴化物和溴酸盐及无机或有机酸的混合物进行苯酚的溴化反应。
本发明方法包括(i)通过在2小时内缓慢加入36％盐酸，使苯酚与溶于去离子水中的碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐混合物反应；(ii)可选择地，在两小时内向苯酚和36％盐酸的混合物中缓慢加入碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的水溶液，并继续搅拌两小时，或任意地；(iii)向苯酚、碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的水溶液中瞬时加入中等强度的有机酸，并在室温下搅拌8-10小时。所得反应产物通过过滤分离，用去离子水洗涤，并真空干燥，得到产率为91-94％的2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮粗产物，熔点123到127℃。
本发明的创造性步骤为：i)使用碱金属/碱土金属溴化物、碱金属/碱土金属溴酸盐来产生反应活性溴物质，而无需液溴，ii)与2，4，6-三溴苯酚相比，此合成的原料为廉价易得的苯酚，iii)反应完全在水性介质中进行不需使用有机溶剂，其需要一个额外的单元操作来回收有机溶剂。
以下实施例以示例性方式给出，其不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
在100ml双颈圆底烧瓶中，在2小时内，向充分搅拌的2.00g(21毫摩尔)苯酚、5.97g(58毫摩尔)溴化钠和4.38g(29毫摩尔)溴酸钠的60ml去离子水溶液中缓慢加入8.7mL(3.14g；86毫摩尔)的36％盐酸。该内容物继续搅拌两小时。将沉淀的产物过滤，用去离子水洗涤两次并真空干燥6小时。2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮粗产物总量为8.11g，产率93％。该分离产品的表征数据记录：熔点125℃；IR(KBr)v 634，663，702，900，1310，1454，1582，1680，3051cm-1；1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ7.78(s，2H)；及元素分析，测量值17.16(％C)0.24(％H)，C6H2Br4O的计算值，17.56(％C)0.49(％H)。
实施例2
在500ml双颈圆底烧瓶中，在2小时内，向充分搅拌的10.00g(106毫摩尔)苯酚、29.60g(287毫摩尔)溴化钠和21.70g(144毫摩尔)溴酸钠的275ml去离子水溶液中缓慢加入溶于50mL水中的43.7mL(15.70g；431毫摩尔)36％盐酸的混合物。将内容物继续搅拌2小时。将沉淀的产物过滤，用去离子水洗涤两次并真空干燥6小时。2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮粗产物总量为40.1g，产率92％。该分离产品的表征数据记录：熔点125℃；IR(KBr)v 634，663，702，900，1310，1454，1582，1680，3051cm-1；1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ7.78(s，2H)；及元素分析，测量值17.16(％C)0.24(％H)，C6H2Br4O的计算值，17.56(％C)0.49(％H)。
实施例3
在500ml双颈圆底烧瓶中，在2小时内，向充分搅拌的5.00g(53毫摩尔)苯酚和22.0mL(7.93g；220毫摩尔)36％盐酸的100mL去离子水溶液中缓慢加入溶于50ml去离子水的15.00g(145毫摩尔)溴化钠和10.93g(72毫摩尔)溴酸钠的混合物。继续搅拌2小时后，将沉淀产物过滤分离，用去离子水洗涤，并真空干燥，得到19.8g(91％)的2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮粗产物。熔点125℃；IR(KBr)v 634，663，702，900，1310，1454，1582，1680，3051cm-1；1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ7.78(s，2H)；及元素分析，测量值17.16(％C)0.24(％H)，C6H2Br4O的计算值，17.56(％C)0.49(％H)。
实施例4
在250ml圆底烧瓶中，在10分钟内，向充分搅拌的5.00g(53毫摩尔)苯酚、15.00g(145毫摩尔)溴化钠和10.93g(72毫摩尔)溴酸钠的100mL去离子水溶液中缓慢加入溶于50mL水的27.72g(220毫摩尔)草酸二水合物溶液。将该内容物继续搅拌8小时。过滤所得沉淀产物，用去离子水洗涤两次并真空干燥6小时。得到的2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮粗产物的总量为20.5g，产率94％，其熔点为123℃；IR(KBr)v 634，663，702，900，1310，1454，1582，1680，3051cm-1；1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ7.78(s，2H)；及元素分析，测量值17.16(％C)0.24(％H)，C6H2Br4O的计算值，17.56(％C)0.49(％H)。
本方法的主要优点：
1.不直接使用液溴进行苯酚的溴化。
2.不需要以三溴苯酚为反应原料。
3.该溴化反应试剂和其它反应物是不妨害生态环境的的，并且无毒性及空气污染物。
4.该溴化反应试剂不需要特殊装置和安全设备。
5.不产生如氢溴酸的毒性副产物。
6.通过冷却方法从盐卤中提取溴过程中作为中间体得到的碱性溶液可用作溴化反应试剂。
7.所述无机酸或有机酸是无危险的，且其量可最小化。
8.所述溴化反应直接提供近于纯净的固态产物，因而减少了对工作方案和纯化的需要。
9.该方法使用水作为廉价和生态友好的溶剂。
Claims (15)
1.一锅法制备2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮的方法，包括在酸存在下，将苯酚与溴化反应试剂反应、将所得沉淀分离、洗涤并干燥，从而得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮，所述溴化反应试剂包括溶于去离子水的碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述有机酸选自草酸和柠檬酸。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述酸包括盐酸。
4.如权利要求1所述的方法，其中所用苯酚为实验室级苯酚。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括通过在2小时内缓慢加入溶于5(w/w)倍量的去离子水中的3.5-16.0g(96-438毫摩尔)的36％盐酸，使2-10g(21-106毫摩尔)的苯酚与溶于30(w/w)倍量的去离子水中的54-301毫摩尔碱金属/碱土金属溴化物和27-150毫摩尔碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物反应，使反应持续，将所得沉淀过滤、洗涤并真空干燥，得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在2小时内向溶于20(w/w)倍量的去离子水中的2-10g(21-106毫摩尔)苯酚和3.5-16.0g(96-438毫摩尔)36％盐酸的混合物中缓慢加入溶于15(w/w)倍量的去离子水中的54-301毫摩尔碱金属/碱土金属溴化物和27-150毫摩尔碱金属/碱土金属溴酸盐的溶液；继续搅拌2小时，将所得沉淀过滤、洗涤并干燥，得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括向溶于30(w/w)倍量的水中的苯酚、碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物中加入溶于5(w/w)倍量的水中的87-436毫摩尔的中等强度的有机酸；搅拌下使反应混合物在27-35℃反应8-10小时，过滤所得沉淀，用去离子水洗涤并真空干燥得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述溴化反应试剂包括每54-301毫摩尔碱金属/碱土金属溴化物与27-150毫摩尔碱金属/碱土金属溴酸盐的组合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述苯酚的溴化反应通过加入溶于10-50ml水中的36％盐酸和溶于60-300ml水中的包括碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的溴化反应试剂来引发。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述溴化反应在27-35℃的温度范围内进行。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述苯酚的溴化反应通过向溶于10-50ml水中的苯酚和36％盐酸的混合物中加入溶于60-300ml水中的碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物来引发。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述溴化反应通过向溶于60-300ml水中的苯酚、碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物中瞬时加入溶于10-30ml水中的草酸或柠檬酸来引发。
13.一锅法制备2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮的方法，包括在2小时内通过缓慢加入溶于5(w/w)倍量的去离子水中的3.5-16.0g(96-438毫摩尔)的36％盐酸，使2-10g(21-106毫摩尔)的苯酚与溶于30(w/w)倍量的去离子水中的54-301毫摩尔碱金属/碱土金属溴化物和27-150毫摩尔碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物反应，使反应继续，将所得沉淀过滤、洗涤并真空干燥，得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
14.一锅法制备2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮的方法，包括在2小时内向溶于20(w/w)倍量的去离子水中的2-10g(21-106毫摩尔)苯酚和3.5-16.0g(96-438毫摩尔)的36％盐酸的混合物中缓慢加入溶于15(w/w)倍量的去离子水中的54-301毫摩尔碱金属/碱土金属溴化物和27-150毫摩尔碱金属/碱土金属溴酸盐的溶液；继续搅拌2小时，将所得沉淀过滤、洗涤并干燥，得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
15.一锅法制备2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮的方法，包括向溶于30(w/w)倍量的水中的苯酚、碱金属/碱土金属溴化物和碱金属/碱土金属溴酸盐的混合物中瞬间加入溶于5(w/w)倍量的水中的87-436毫摩尔的中等强度有机酸；搅拌下使混合物在27-35℃反应8-10小时，过滤所得沉淀，用去离子水洗涤并真空干燥得到2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。
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