CN1717136A

CN1717136A - 有机电致发光器件

Info

Publication number: CN1717136A
Application number: CNA2005100748808A
Authority: CN
Inventors: 金明燮; 吴炯润; 李在万; 金成甲; 尹钟根; 金成中; 金洪奎; 梁仲焕
Original assignee: LG Electronics Inc
Current assignee: LG Display Co Ltd
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2006-01-04
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: US20050271898A1; JP2012238859A; EP1603174A2; KR20050115472A; KR100587304B1; US7531247B2; JP2005347271A; EP1603174A3; CN100482022C; JP5111741B2; EP1603174B1

Abstract

本发明公开了一种能够数字驱动的有机电致发光(EL)器件，和制备该器件的方法。有机电致发光器件包括衬底、在衬底上形成的阳极、在阳极上形成的并具有包括空穴注入层和空穴传输层的多层结构的有机电致发光层、在有机电致发光层上形成的阴极和在阳极和有机电致发光层之间形成的界面退化防止层。

Description

有机电致发光器件

本申请要求2004年6月3日提交的韩国申请No.10-2004-0040425为优先权，并在此将其作为参考。

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光器件，并且尤其是涉及一种能够数字驱动的有机电致发光器件，和制备该有机电致发光器件的方法。

背景技术

一般地，有机电致发光器件(下文中简称“有机EL器件”)是以下方式操作，当电荷被注入电子注入电极(阳极)和空穴注入电极(阴极)之间形成的有机膜时，电子和空穴结合并随后湮灭，因而产生光。这种有机EL器件预计将成为具有低驱动电压和低电能消耗特性的下一代显示器件。

常规有机EL器件的结构和制备该有机EL器件的方法将以附图为参考被加以说明。

图1表示常规的有机EL器件。

如图1所示，有机EL器件具有在透明底层衬底101上形成的阳极102。阳极102的材料一般包括氧化铟锡(ITO)，且在底层衬底101用ITO覆盖后，使用O₂等离子、UVO等对阳极102进行表面处理。当阳极102表面的杂质通过上述表面处理除去后，阳极和空穴注入层之间的界面性能得以提高，因而允许容易地注入空穴。

然后，在阳极102上形成空穴注入层(其也被称为“HIL”)103。铜酞青(CuPC)作为HIL103通常以约10～30nm的厚度覆盖在阳极102上。

在HIL103上形成空穴传输层(HTL)104。N，N′-联苯-N，N′-二(3-甲基苯基)-(1，1′联苯基)-4，4’-二胺(N，N′-diphenyl-N，N′-bis(3-methylphenyl)-(1，1′biphenylyl)-4，4’-diamine)(TPD)或4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)作为HTL104以约30～60nm的厚度形成在HIL103上。

在HTL104上形成有机发射层105。同时，如果需要，可以加入掺杂剂。在发射绿光的器件的情况下，三(8-羟基-喹啉)铝(Alq3)作为有机发射层105以约30～60nm厚度典型地沉积，并且使用香豆素衍生物(C545T)或喹吖啶酮(Qd)作为掺杂剂。在发射红光的器件的情况下，Alq3被作为有机发射层105，并且DCM、DCJT、DCJTB等被用作掺杂剂。在发射蓝光的器件的情况下，DPVBi通常被用作有机发射层105而无任何掺杂剂。

在有机发射层105上顺序地形成电子传输层(也被称为“ETL”)106和电子注入层(也被称为“EIL”)107。在发射绿光的器件的情况下，由于Alq3具有良好的电子传输能力，无需在其上形成ETL106和EIL107。

对于电子注入层107，LiF或Li₂O以约5的厚度被稀疏地沉积，另外例如Li、Ca、Mg、Sm等的碱金属或碱土金属以约200的厚度被沉积，因而允许容易地注入电子。

对于阴极108，A1以约1000的厚度被沉积在电子注入层107上，并且包含吸湿剂的闭合板(closing plate)(未示出)使用紫外固化的粘合剂(ultraviolet curable bonding agent)与阴极108结合，因而在潮湿或O₂气氛中保护了有机EL器件。

根据材料、阳极的表面处理条件和有机EL器件的层叠结构，如上述结构的有机EL器件可能在寿命周期和效率上受到很大改变。

通常，对于有机EL器件重要的是具有延长的寿命周期和层之间稳定的界面以利于稳定的电流注入。

然而，在有机EL器件中，无机层和有机层之间的界面会引起器件的退化。

在有机EL器件中，无机层和有机层之间的界面包括阳极和空穴注入层之间的界面，以及电子传输层和电子注入层(或阴极)之间的界面。尤其是，阳极和空穴注入层之间的界面最受器件退化的影响。

因此，根据现有技术，为了解决该问题，用O₂等离子或UVO表面处理在ITO上形成的阳极以便从阳极102的表面上除去杂质后，在阳极上沉积HIL。

结果，增强了阳极对空穴注入层的粘附，从而延长了器件的寿命周期，并且电流从其中被稳定地注入。

然而，使用该方法在延长器件寿命周期上有限制。

图2为对于具有表面处理阳极的绿色发光器件的恒定电流加速的试验结果的图表，并且图3为对于具有表面处理阳极的绿色发光器件的恒定电压加速的试验结果的图表。

如图2所示，当在恒定电流模式中驱动绿色光发射器件时，施加在器件上的电压升高。结果，器件会遭受相对于初始亮度50％的亮度降低。对于绿色光发射器件，电压升高约2V。

另外，如图3所示，当在恒定电压模式中驱动绿色光发射器件时，随着器件的退化，施加在器件上的电流升高。结果，绿色光发射器件的亮度突然降低了在恒定电流模式中驱动的器件的较低的亮度的10倍。

同样，在有机EL器件中，随恒定电流驱动而升高的电压和随恒定电压驱动而降低的电流主要地是由有机材料和无机材料之间的界面的退化造成而非有机材料自身的退化造成的。特别是，有机材料和无机材料之间的界面，由有机材料形成的阳极和空穴注入层之间的界面都极大地影响器件的退化。

发明内容

因此，本发明致力于充分地避免由现有技术的限制和缺陷造成的一个或多个问题的有机电致发光器件。

本发明的一个目的是提供一种有机电致发光器件，该器件可以降低由阳极和有机EL层之间的界面引起的退化，因而确保数字驱动的实施、寿命周期的延长、稳定的光发射特性和最小化的电压升高，以及制备该器件的方法。

本发明的其它的优点、目的和特性一部分在下面的说明中被阐明并且本领域普通技术人员通过对下面的说明的考查一部分将变得清楚或者可以从本发明的实施中理解。本发明的目的和其它优点可通过所撰写的说明书和权利要求书以及附图中特别指出的结构而实现和达到。

为了达到这些目的和其它优点并与本发明的宗旨相一致，如其中具体和宽泛地描述，有机电致发光(EL)器件包括：衬底、在衬底上形成的阳极、阳极上形成的并包含空穴注入层和空穴传输层的多层结构的有机EL层、在有机EL层上形成的阴极和在阳极和有机EL层之间形成的界面退化防止层。

界面退化防止层既可以在阳极和空穴注入层之间形成，也可以在阳极和空穴传输层之间形成。

界面退化防止层可以包括有机材料和无机材料的混合物，并且有机材料可以为具有空穴传输性质的芳香族胺化合物。

芳香族胺化合物可以具有或的结构。

在化学结构中，n可以为选自1至4的整数，且Ar₁、Ar₂和Ar₃可以分别地为取代或未取代的芳香族基团。

Ar₁、Ar₂和Ar₃可以为选自包含苯基、萘基、联苯基、亚联苯基(biphenylelnyl)、菲基、芴基、三联苯基和蒽基的组的几种，并且取代基可以为选自甲基、乙基、丙基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、二甲基胺、二乙胺、苯基、氟、氯和溴的一种。

无机材料可以为选自周期表的1A、2A、3A和4A族的卤化物或氧化物的一种。卤化物可以为选自LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、MgF₂、CaF₂、NaCl、CaCl₂、LiCl、KCl、RbCl、CsCl、FrCl、MgCl₂之一。氧化物可以为选自Li₂O、Na₂O、K₂O、BeO、MgO、CaO、B₂O₃、Al₂O₃和SiO₂之一。

在本发明的另一实施方案中，制备有机电致发光(EL)器件的方法包括步骤：在衬底上形成阳极；在阳极上形成包含有机材料和无机材料混合物的界面退化防止层；在界面退化防止层上形成包含空穴注入层的有机EL层；以及在有机EL层上形成阴极。

界面退化防止层可以以有机层/无机层或者以无机层/有机层的顺序重复地层叠有机和无机层而形成。

各个有机层和无机层可以具有0.1～10nm的厚度，且界面退化防止层可以具有0.1～100nm的总厚度。

界面退化防止层可以通过同时沉积有机材料和无机材料而形成以使有机材料与无机材料混和。可选择地，界面退化防止层可以以有机层/无机层或者以无机层/有机层的顺序重复地层叠有机和无机层而形成从而使在有机层和无机层之间界面上的有机材料和无机材料的混和比例线性地改变。

可以理解对本发明的前面一般性描述和随后详细描述均是范例性和解释性的，并对所要求的发明提供进一步的解释。

附图说明

附图对本发明提供进一步的理解并合并构成本申请的一部分，附图用以表明本发明的实施例并与说明书一起用于解释本发明的原理。在图中：

图1说明常规的有机EL器件；

图2为对于常规绿色光发射器件的恒定电流加速的试验结果的图表；

图3为对于常规绿色光发射器件的恒定电压加速的试验结果的图表；

图4为根据本发明的有机EL器件；

图5为在图4中表示的有机EL器件的一个实施例；

图6为本发明的有机EL器件的界面退化防止层的有机材料；

图7为根据本发明的有机EL器件的恒定电流加速试验结果的图表；

图8为根据本发明的有机EL器件的恒定电压加速试验结果的图表。

具体实施方式

现对本发明的优选实施例进行详细说明，优选实施例的例子在附图中说明。任何情况下，相同的附图标记在所有附图中被用以指明相同或相似的部分。

根据本发明，有机EL器件具有在包含ITO作为有机材料的阳极和包含无机材料的空穴注入层之间形成的包含有机材料和无机材料混和物的界面退化防止层，从而器件的退化和热应力得以消除，并且当随恒定电压驱动而最小化电流降低时，抑止了器件随恒定电流驱动的电压升高。

此外，根据本发明，可以控制注入有机EL器件中的空穴的量，并且通过控制加入到界面退化防止层中的无机材料的量和界面退化防止层的厚度，优化空穴和电子之间的电荷平衡，因而最大化器件的光效率。

图4为根据本发明的有机EL器件，并且图5为图4的有机EL器件的发明实施例。

如图4和5所示，在透明衬底201上形成阳极202。

阳极202包括氧化铟锡(ITO)。

使用O₂等离子或UVO等对在透明衬底201上形成的阳极202进行表面处理以便从阳极202的表面上除去杂质。

当杂质从阳极202的表面上除去时，如下所述的阳极202和空穴注入层之间的界面的性能得以加强，因而允许容易的注入空穴。

然后，在阳极202上形成界面退化防止层(IDPL)203。

在此，界面退化防止层203包括两种组分，即，有机材料和无机材料。

有机材料可以为选自具有空穴传输性能的芳香族胺化合物之一。

芳香族胺化合物具有

或的化学结构。

在该化学结构中，n为选自1～4的整数，且Ar₁、Ar₂和Ar₃可以分别地为取代或未取代的芳香族基团。

Ar₁、Ar₂和Ar₃的例子包括苯基、萘基、联苯基、亚联苯基(biphenylelnyl)、菲基、芴基、三联苯基和蒽基，并且当使用取代芳香族基团时，取代基可以为选自甲基、乙基、丙基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、二甲基胺、二乙胺、苯基、氟、氯、溴等的一种。

根据本发明，当满足上述化学结构时，有机材料具有特别是如图6所示的化学式。

界面退化防止层203的无机材料可以为选自周期表的1A、2A、3A和4A族的卤化物或氧化物的一种。卤化物包括LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、MgF₂、CaF₂、NaCl、CaCl₂、LiCl、KCl、RbCl、CsCl、FrCl、MgCl₂等。氧化物包括Li₂O、Na₂O、K₂O、BeO、MgO、CaO、B₂O₃、Al₂O₃和SiO₂等。

界面退化防止层203通过混和适当选自上述材料的有机和无机材料而形成。

对于形成界面退化防止层203的方法，提供有机和无机材料的三种方法如下。

第一种方法，在阳极202上沉积约0.5nm厚度的有机材料，然后通过真空沉积法以一层一层的方式在有机材料上沉积约0.1nm厚度的无机材料。在该方法中，应注意沉积材料的厚度仅仅作为一个例子，且有机材料和无机可以具有0.1～10nm范围内的厚度。同时，界面退化防止层203具有100nm或小于100nm的总厚度。

第二种方法，通过共沉积有机和无机材料而混合有机和无机材料。同时，这些材料的混和比例以下面的关系确定。

若有机材料∶无机材料＝X∶Y，则1≤X≤100且Y＝1，或者X＝1且1≤Y≤100。

选择有机材料和无机材料的比例以满足上述关系，并且界面退化防止层203的总厚度为100nm或小于100nm。

第三种方法，当混和有机和无机材料时，有机材料和无机材料的混和比例根据在器件中的位置而变化。

特别是，当X’＝无机材料/(有机材料+无机材料)和Y’＝有机材料/(有机材料+无机材料)时，在阳极202和界面退化防止层203之间X’为1且Y’为0，同时在空穴传输层204和界面退化防止层203之间X’为0且Y’为1。同时，X’和Y’的值在两界面分别地线性变化。在该方法中，界面退化防止层203的总厚度为100nm或小于100nm。

同样，通过适当地提供上述有机材料和无机材料形成界面退化防止层203，从而消除了阳极和界面退化防止层203之间的热应力，并降低了空穴的可移动性，因而优化了空穴和电子之间的电荷平衡，致使提高了有机EL器件的光发射效率。

下一步，在界面退化防止层203上形成有机EL层。

有机EL层具有多层结构，其中顺序地层叠空穴注入层204、空穴传输层205、光发射层206、电子传输层(ETL)207和电子注入层(EIL)208。某些情况下，其它层可进一步地加到其中或某些层可从其中被除去。

然后，在有机EL层上形成阴极209，从而完成有机EL器件。

作为发明实施例，如图5所示，在玻璃上形成透明衬底201，由ITO形成阳极202，并且由作为有机材料的NPD和作为无机材料的MgF₂形成界面退化防止层203。

作为提供有机和无机材料的方法，上述第二方法被用于形成界面退化防止层203，使有机材料与无机材料按NPD∶MgF₂＝5∶1的重量比例混合，并且界面退化防止层203具有约10nm的总厚度。

通过在界面退化防止层203上沉积NPD(4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基-胺]联苯基)以形成约50nm厚度的用于空穴注入的空穴注入层(HIL)204和用于空穴传输的空穴传输层(HTL)205。

然后，在HTL205上形成光发射层206，并且在发射绿光的器件的情况下，通过向Alq3(8-羟基喹啉铝)中掺杂约1％香豆素衍生物(C545T)以形成约25nm厚度的光发射层。

通过沉积Alq3(8-羟基喹啉铝)形成约35nm厚度的电子传输层(ETL)207，并且通过沉积LiF形成约0.5nm厚度的电子注入层(EIL)208。通过沉积A1形成约200nm厚度的阴极209。

本发明上述制备的器件的特征将以对比实施例为参考描述如下。

对于对比实施例，除了对比实施例不具有界面退化防止层(IDPD)和包含NPD的HIL(或HTL)以外，制备的有机EL器件具有如图5所示的与发明实施例的相同结构。

图7为根据本发明的有机EL器件的恒定电流加速试验结果的图表；并且图8为根据本发明的有机EL器件的恒定电压加速试验结果的图表。

如图7所示，对比实施例和包含IDPD的发明实施例都在50mA/cm²的电流密度下进行恒定电流加速试验。

从图7中可以看出，包含IDPL的器件在运行时间内显著地抑止了电流变化，并且器件的寿命周期约两倍于对比实施例中器件的寿命周期，因为IPDL抑止了界面退化。

此外，如图8所示，可以看出，当通过预定电压驱动包含IDPD的器件时，器件的寿命周期约十倍于对比实施例中器件的寿命周期。

下表1表示根据恒定电流加速试验，发明实施例和对比实施例的发光效率，寿命周期和电压变化。

表1

	发明实施例(IDPL)	对比实施例(NPD)
	发明实施例(IDPL)	对比实施例(NPD)	效率(cd/A)(@5000nits)寿命周期(hrs)(@50mA/cm²△V@50mA/cm²	～15＞1200hrs＜0.2V	～12～600hrs～2V

如上所述，本发明的有机EL器件具有插入包含ITO作为有机材料的阳极和包含无机材料的HIL之间的包含有机材料和无机材料的混合物的界面退化防止层，因而消除了器件的退化和热应力，并且因此当随恒定电压驱动最小化电流降低时，抑止了器件随恒定电流驱动的电压升高是显然的。

此外，可以控制注入有机EL器件中的空穴的量，并且空穴和电子之间的电荷平衡可以通过控制加入界面退化防止层的无机材料的量以及界面退化防止层的厚度而得以优化，因此最大化器件的光效率。

对本领域技术人员是显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围下，可对本发明做出各种修改和变化。因此，本发明包括了落在附属权利要求和其等效范围内的本发明的修改和变化。

Claims

1、一种有机电致发光(EL)器件，包括：

衬底；

在衬底上形成的阳极；

在阳极上形成的并具有包括空穴注入层和空穴传输层的多层结构的有机电致发光层；

在有机电致发光层上形成的阴极；和

在阳极和有机电致发光层之间形成的界面退化防止层。

2、根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，界面退化防止层形成于阳极和空穴注入层之间或者形成于阳极和空穴传输层之间。

3、根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，界面退化防止层包含有机材料和无机材料的混合物。

4、根据权利要求3的有机电致发光器件，其特征在于，有机材料为具有空穴传输性能的芳香族胺化合物。

5、根据权利要求4的有机电致发光器件，其特征在于，芳香族胺化合物具有或

的化学结构。

6、根据权利要求5的有机电致发光器件，其特征在于，n为选自1至4的整数，且Ar₁、Ar₂和Ar₃可以分别地为取代或未取代的芳香族基团。

7、根据权利要求6的有机电致发光器件，其特征在于，Ar₁、Ar₂和Ar₃为选自包含苯基、萘基、联苯基、亚联苯基(biphenylelnyl)、菲基、芴基、三联苯基和蒽基的组的几种，并且，当使用取代的芳香族基团时，取代基可以为选自甲基、乙基、丙基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、二甲基胺、二乙胺、苯基、氟、氯和溴的一种。

8、根据权利要求5的有机电致发光器件，其特征在于，芳香族胺化合物选自下面化学式

9、根据权利要求3的有机电致发光器件，其特征在于，无机材料为选自周期表的1A、2A、3A和4A族的卤化物或氧化物的一种。

10、根据权利要求9的有机电致发光器件，其特征在于，卤化物为选自LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、MgF₂、CaF₂、NaCl、CaCl₂、LiCl、KCl、RbCl、CsCl、FrCl和MgCl₂的一种。

11、根据权利要求9的有机电致发光器件，其特征在于，氧化物选自Li₂O、Na₂O、K₂O、BeO、MgO、CaO、B₂O₃、Al₂O₃和SiO₂的一种。

12、根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，界面退化防止层具有100nm或小于100nm的厚度。

13、根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于，界面退化防止层的结构具有选自由以有机层/无机层或者以无机层/有机层的顺序重复地层叠有机和无机层而形成的结构；具有以预定的混合比例混合有机材料和无机材料而形成的结构；和具有通过以有机层/无机层或者以无机层/有机层的顺序层叠有机和无机层而形成的结构从而使在有机层和无机层之间界面上的有机材料和无机材料的混和比例线性地改变。

14、一种制备有机电致发光器件的方法，该方法包含步骤：

在衬底上形成阳极；

在阳极上形成包含有机材料和无机材料的界面退化防止层；

在界面退化防止层上形成包含空穴注入层的有机电致发光层；和

在有机电致发光层上形成阴极。

15、根据权利要求14的有机电致发光器件，其特征在于，界面退化防止层通过重复地以有机层/无机层或者以无机层/有机层的顺序层叠有机层和无机层形成。

16、根据权利要求15的有机电致发光器件，其特征在于，各个有机层和无机层具有0.1～10mm的厚度，并且界面退化防止层具有100nm或小于100nm的总厚度。

17、根据权利要求14的有机电致发光器件，其特征在于，界面退化防止层通过同时沉积有机材料和无机材料而形成以便有机材料与无机材料混合。

18、根据权利要求17的有机电致发光器件，其特征在于，有机材料和无机材料满足关系式，有机材料∶无机材料＝X∶Y，则1≤X≤100且Y＝1，或者X＝1且1≤Y≤100。

19、根据权利要求14的有机电致发光器件，其特征在于，界面退化防止层通过有机层/无机层或者以无机层/有机层的顺序层叠有机和无机层而形成从而使在有机层和无机层之间界面上的有机材料和无机材料的混和比例线性地改变。