CN1643109A - 有机场致发光装置 - Google Patents

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Pioneer Corp
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Abstract

一种发光寿命增长的有机场致发光装置，其是通过层叠阳极、包含有机化合物的空穴传输层、包含有机化合物的发光层、包含有机化合物的电子传输层、和阴极而得到的，其中发光层包含具有特定结构的铝螯合物有机主体材料和磷光有机客体材料。

Description

有机场致发光装置
技术领域
本发明涉及一种有机场致发光装置(以下称为有机EL装置)，其利用通过电流注入而发光的有机化合物的场致发光，并且包含发光层，其中物质以层状形成。
背景技术
通常，使用有机材料并且构成显示屏的有机EL装置均具有如下结构：作为透明电极的阳极、多个包括有机发光层的有机材料层，和包含金属电极的阴极，依次在作为显示面的玻璃基体上以薄膜形式成层。除有机发光层之外，有机材料层包括，包含具有空穴传输能力的材料的层(例如空穴注入层和空穴传输层)和具有电子传输能力的材料的层(例如电子注入层和电子传输层)，并且已有人提出了具有这些层结构的有机EL装置。所述电子注入层也包含无机化合物。
当电场施加于有机发光层和电子或空穴传输层的层叠体的有机EL装置时，空穴从阳极注入且电子从阴极注入。电子和空穴在有机发光层中复合形成激子，当激子回到基态时会发光，这便是有机EL装置所利用的发射光。为了使发光效率更高和稳定地驱动该装置，有时将染料作为客体材料掺杂至发光层中。
近年来，除了荧光材料，还提出了磷光材料在发光层中的应用，因为据认为在电子和空穴复合之后，有机EL装置的发光层中单一态激子和三重态激子的出现几率为1∶3，而且据认为利用由三重态激子引起的磷光的装置能够获得比使用由单一态激子引起的荧光的装置高3至4倍的发光效率。
另一方面，为了降低有机EL装置的能量消耗，提高发光效率和驱动稳定性，已经提出了在有机发光层和阴极之间提供空穴阻挡层以限制空穴从有机发光层中移出。利用空穴阻挡层在发光层中有效累积空穴，能够提高空穴与电子的复合几率，以获得更高的发光效率。作为空穴阻挡材料，据说菲咯啉衍生物和三唑衍生物是有效的(参见JP-A No.8-109373和JP-A No.10-233284)。
在现有的利用磷光发射的有机EL装置中，能传输空穴的空穴传输材料已经用作了发光层主体材料，而具有比发光层主体材料更高电离势能(Ip)的材料(例如菲咯啉衍生物(例如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，即BCP)，或铝螯合物(例如((1，1’-二苯基)-4-olato)双(2-甲基-8-羟基喹啉NI，08)铝，即BAlq))在发光层邻近阴极的层中被用作空穴阻挡层。在用BCP作为空穴阻挡层的情况下，虽然初始阶段发射特性是有利的，其有着驱动寿命非常短的缺点。目前，尚未得知具有足够高Ip和稳定性优异的材料。
BAlq稳定性优异，但是由于Ip不足够高，有着空穴阻挡能力弱的缺点。因此，在用BAlq作为空穴阻挡层以及三(8-羟基喹啉N1，08)铝(即Alq3)作为电子传输层的情况下，电子传输层会发射光线。在利用红色磷光发射的有机场致发光装置中，Alq3(绿色)的发光导致色度的劣化(橙色而不是红色)。
虽然通过提供有机磷光材料的发光层和空穴阻挡层来提高有机EL装置的发光效率是有效的，但还必须进一步延长装置的寿命。对于高发光效率的有机EL装置，要求其能够使用少量电流持续驱动以高亮度地发光。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能延长使用寿命的有机EL装置。
本发明的有机场致发光装置是通过层叠阳极、包含有机化合物的空穴传输层、包含有机化合物的发光层、包含有机化合物的电子传输层和阴极得到的有机场致发光装置，其特征在于发光层包含由下列结构式(1)表示的有机主体材料：
Figure A0380739400091
以及磷光有机客体材料。
本发明的场致发光装置的特征在于阳极和空穴传输层之间提供有空穴注入层。
本发明的场致发光装置的特征在于阴极和电子传输层之间提供有电子注入层。
本发明的有机场致发光装置的特征在于，所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(2)表示的卟啉化合物：
Figure A0380739400092
(在结构式(2)中，Q表示-N＝或-C(R)＝，M表示金属、金属氧化物或金属卤化物，R表示氢、烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，或它们的卤化取代基，T1和T2各自表示氢或烷基，或合起来表示包括卤素取代基的闭合不饱和六元环，该六元环是由碳、硫和氮环原子构成，并且所述的烷基包含1至6个碳原子)。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料中的M为铂。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(3)表示的化合物：
(结构式(3)中，M表示金属，R1至R8各自独立地包括氢原子、烷基、含氧基团、氨基或取代基中具有至少一个碳原子的烃基，各个烃部分中的碳原子数为1至10，此外，R1至R8可以独立地选自氰基、卤素、以及包含10个或更少碳原子的α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基(carbonyloxy)和氧羰基(oxycarbonyl)取代基，此外，R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7或R7与R8一起能形成稠合的苯环)。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料中的M为铱。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(4)表示的化合物：
Figure A0380739400111
(结构式(4)中，M表示金属，R1至R6各自独立地包括氢原子、烷基、含氧基团、氨基或取代基中具有至少一个碳原子的烃基，各个烃部分中的碳原子数为1至10，此外，R1至R6可以独立地选自氰基、卤素、以及包含10个或更少碳原子的α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基(carbonyloxy)和氧羰基(oxycarbonyl)取代基，此外，R1与R2、R3与R4、R4与R5或R5与R6一起能形成稠合的苯环)。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料中的M为铱。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(5)表示的化合物：
Figure A0380739400112
(结构式(5)中，M代表金属，X1和X2各自独立地代表氧原子或硫原子，R1至R11各自独立地包括氢原子、烷基、含氧基团、氨基或取代基中具有至少一个碳原子的烃基，各个烃部分中的碳原子数为1至10，此外，R1至R11可以独立地选自氰基、卤素、以及包含10个或更少碳原子的α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基(carbonyloxy)和氧羰基(oxycarbonyl)取代基，此外，R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6或R6与R7、R7与R8、R8与R9或R10与R11一起能形成稠合的苯环)。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料中的M为铱。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(6)表示的化合物：
Figure A0380739400121
(结构式(6)中，M代表金属，X1和X2各自独立地代表氧原子或硫原子，R1至R9各自独立地包括氢原子、烷基、含氧基团、氨基或取代基中具有至少一个碳原子的烃基，各个烃部分中的碳原子数为1至10，此外，R1至R9可以独立地选自氰基、卤素、以及包含10个或更少碳原子的α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基(carbonyloxy)和氧羰基(oxycarbonyl)取代基，此外，R1与R2、R3与R4、R4与R5、R5与R6、R7与R8或R8与R9一起能形成稠合的苯环)。
本发明的有机场致发光装置的特征在于所述磷光有机客体材料中的M为铱。
附图简要说明
图1是根据本发明的有机EL装置的结构图。
图2是根据本发明的有机EL装置的结构图。
图3是根据本发明的有机EL装置的结构图。
图4是根据本发明实施例1中的有机EL装置亮度退化与驱动电压的特性曲线。
图5是根据本发明实施例2中的有机EL装置的电压-亮度特性曲线。
图6是根据本发明实施例2中的有机EL装置的电流-亮度特性曲线。
图7是根据本发明实施例2中的有机EL装置的亮度退化与驱动电压的特性曲线。
发明内容
本发明的实施方式将参考附图进行描述。
如图1中所示，本发明的有机EL装置至少包含阳极2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层6和阴极7，该装置是通过在例如玻璃制成的透明基体1上层叠透明阳极2、包含有机化合物的空穴传输层3、包含有机化合物的发光层4、包含有机化合物的电子传输层6，和例如低功函材料制成的金属阴极7，而得到的。在本发明的有机EL装置中，发光层4是具有电子传输能力的有机材料，其中掺入由下列结构式(1)表示的有机主体材料：
Figure A0380739400131
以及磷光材料作为有机客体材料。在发光层4中，有机客体材料是这样掺入的，以使一种材料以基于全部种类材料的4至10重量％的比例掺入。
具体的有机EL元件的一个实例包括下列结构：用ITO作为阳极，用4，4-双(N-(萘基)-N-苯基-氨基)联苯(即NPB(Ip＝5.4eV))作为空穴传输层，由结构式(1)表示的有机主体材料作为发光层，Alq3作为电子传输层和铝作为阴极。结构式(1)的化合物的玻璃化转变温度为113℃，其比作为具有相似结构的已知化合物BAlq大约高15℃。这进一步稳定了有机EL装置中薄膜的电和物理特性，高温下的高存储性以及连续驱动期间亮度退化的抑制成为可能。此外，结构式(1)的化合物的配体与作为BAlq配体的联苯相比具有更长的共轭体系，并且电子传输能力同样提高了。因此，结构式(1)的化合物作为有机电场发光材料是有效的。
除了上述的结构之外，另一个有机EL装置结构包括如图2所示的结构，其中Li2O等制成的电子注入层7a以薄膜形式层叠和沉积在电子传输层6和阴极7之间。
除了上述的结构之外，其它的有机EL装置结构也包括如图3所示的结构，其中例如由卟啉化合物(例如铜酞菁(CuPc))制成的空穴注入层3a以薄膜形式层叠和沉积在阳极2和空穴传输层3之间。
作为阴极1，可以使用下列材料，其包含功函小的金属，例如，铝、镁、铟、银或其各自的合金，且厚度为约100至5000。此外，作为阳极2，可以使用功函大的导电材料，例如，氧化铟锡(以下称为ITO)和厚度为1000至3000或厚度为800至1500的金。在使用金作为电极材料的情况下，电极是半透明状态。阴极和阳极之一是透明的或半透明的也许就足够了。
在实施方式中，包含在空穴传输层3中的有效成分是具有空穴传输能力的物质，例如，由下列式(7)至(32)表示的物质。
Figure A0380739400161
Figure A0380739400171
Figure A0380739400181
Figure A0380739400201
Figure A0380739400211
实施方式中，包含在电子传输层6中的有效成分可以选自例如由下列式(33)至(51)表示的材料。
Figure A0380739400221
Figure A0380739400231
Figure A0380739400241
Figure A0380739400251
Figure A0380739400271
上述式中，Bu表示丁基和t-Bu表示叔丁基。
此外，具有电子传输能力的有机材料还包括由下列式(52)至(87)表示的铝螯合物。
Figure A0380739400281
Figure A0380739400291
Figure A0380739400311
Figure A0380739400321
Figure A0380739400331
Figure A0380739400361
Figure A0380739400371
此外，可用于电子传输层6的具有电子传输能力的有机材料还可以是选自由下列式(88)至(96)表示的菲咯啉衍生物：
Figure A0380739400392
用于发光层4中的磷光有机客体材料还可以是选自由结构式(2)至(6)所示的化合物，例如，由下列式(97)至(106)所示的材料：
Figure A0380739400431
Figure A0380739400441
<实施例1>
分别制造多个有机EL装置作为实施例，并评价其发光特性。
实施例中，铜酞菁(CuPc)用作空穴注入层，NPB用作空穴传输层以及Alq3用作电子传输层。在这些实施例中相同的是，通过在真空度为5.0×10-6托下真空汽相沉积使相应材料的薄膜以膜厚1100依次层叠在形成有ITO制成的阳极的玻璃基体之上。
首先，实施例1中，CuPc在ITO阳极上以汽相沉积速率3/sec沉积成膜至250的厚度，以形成空穴注入层。
然后，NPB在CuPc空穴注入层上以汽相沉积速率3/sec沉积成膜至550的厚度，以形成空穴传输层。
然后，在NPB空穴传输层上，结构式(1)的有机主体材料和结构式(6)所示的化合物中发射红色磷光的有机客体材料XT从不同的汽相沉积源共沉积至475的厚度，以形成发光层。在此过程中，有机客体材料XT在发光层中的浓度为7重量％。
然后，在混合发光层上，Alq3以汽相沉积速率3/sec汽相沉积至300的厚度以形成电子传输层。
此外，在Alq3电子传输层上，氧化锂(Li2O)作为电子注入层以汽相沉积速率0.1/sec汽相沉积至10的厚度，然后在其上，以铝(Al)作为阴极以10/sec层叠至1000，以制造本实施例的有机发光装置。
作为比较例，制造与实施例1相同的比较例装置，除了在混合发光层中用BAlq作为有机主体材料。
图1显示了当实施例1和比较例从初始亮度340cd/cm2以恒电流5.5mA/cm2连续驱动时，亮度退化和驱动电压的变化。在实施例1的装置中，与比较例相比亮度半衰期延长了，而且亮度寿命优异。驱动电压的改变(增加)是显示材料随着连续驱动而退化的参数之一。
在100℃下的保存试验中，评价实施例1和比较例的装置的发光特性。
表1和表2显示，在分别以5.5mA/cm2驱动实施例1和比较例的装置的情况下，色度、亮度和电压相对于时间的变化。
表1
经过时间(小时)         色度图   亮度(cd/cm2)   驱动电压(V)
  CIEx   CIEy
    0   0.676   0.321     326     8.41
    63   0.676   0.323     322     7.70
    159   0.673   0.324     292     7.24
    324   0.672   0.325     239     7.09
    500   0.667   0.328     197     6.86
表2
经过时间(小时)         色度图   亮度(cd/cm2)   驱动电压(V)
    CIEx   CIEy
    0     0.678   0.321     337     9.20
    63     0.677   0.323     269     6.93
    159     0.576   0.386     66     6.51
    324     0.528   0.416     63     6.79
    500     0.525   0.423     65     6.92
当本实施例的有机EL装置在100℃环境下保存时，经过500小时亮度相对于初始值降低了40％。此外，实施例中色度的变化也几乎没有观察到。
相反，对于比较例装置亮度的降低，在100℃下经过160小时亮度相对于初始值降低了80％。此外，观察到色度的变化以及发射光从红色变为黄色。
有机主体材料结构式(1)的玻璃化转变温度Tg为113℃，BAlq的玻璃化转变温度Tg为99℃。据认为由于实施例发光层的有机主体材料具有比比较例中的更高的Tg，而且有机EL装置中薄膜的物理和电特性是稳定的，连续驱动期间的亮度退化受到了抑制，并且与比较例相比驱动寿命提高了。
此外，由于结构式(1)所示的有机主体材料与用于比较例中的BAlq相比具有包含更长共轭体系的配体，其电子传输能力优异。
与用BAlq作为发光层的装置相比，使用由结构式(1)所示的有机主体化合物作为发光层的有机EL装置具有更优选的电流亮度特性，且遭受更少的效率降低，尤其，在亮度超过300cd/cm2的更高发光区中。
<实施例2>
以与实施例1中同样的方法制备装置，除了在同样条件下使用2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)(所谓的PtOEP)代替有机客体材料XT，作为磷光有机客体材料。
对于实施例2和比较例的装置，分别地，表3显示在恒电流2.5mA/cm2下连续驱动期间的发光特性，图5显示电压-亮度特性曲线，图6显示电流-亮度特性曲线。实施例2的装置使用本发明结构式(1)的材料作为发光层中的主体材料，与比较例的装置相比，其具有更令人满意的电压-亮度特性和电流特性。即，高效率和低驱动电压的装置能够通过使用结构式(1)所示的材料作为发光层的主体材料而得到。
表3
         色度图   亮度(cd/cm2)   量子效率(％) 驱动电压(V)
  CIEx   CIEy
  实施例2   0.695   0.294     43     5.35     8.85
  比较例   0.709   0.283     38     4.89     9.66
图7显示在恒电流7.5mA/cm2下连续驱动期间亮度退化和驱动电压的变化。经过300小时，实施例2的装置和比较例的装置都保持在初始亮度的95％或以上。对于驱动电压，在比较例的装置中经过300小时其增加了6.4％，而在实施例2的装置中其降低了3.5％。
如上所述，根据本发明，由于具有结构式(1)所示的特定结构的铝螯合物作为有机主体材料，被用在具有以磷光材料作为有机客体材料的发光层的有机EL装置中，作为发光层的主要成分，所得装置耐热性优异，并且在保持有利的发光特性的同时能得到长的驱动寿命。

Claims (14)

1.一种有机场致发光装置，其包含层叠的：阳极；包含有机化合物的空穴传输层；包含有机化合物的发光层；包含有机化合物的电子传输层；和阴极，其特征在于所述发光层包括由下列结构式(1)表示的有机主体材料：
Figure A038073940002C1
以及磷光有机客体材料。
2.根据权利要求1的有机场致发光装置，其中在阳极和空穴传输层之间提供空穴注入层。
3.根据权利要求1或2的有机场致发光装置，其中在阴极和电子传输层之间提供电子注入层。
4.根据权利要求1-3中任一项的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(2)表示的卟啉化合物：
Figure A038073940003C1
结构式(2)中，Q表示-N＝或-C(R)＝，M表示金属、金属氧化物或金属卤化物，R表示氢、烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，或它们的卤化取代基，T1和T2各自表示氢或烷基，或合起来表示包括卤素取代基的闭合的不饱和六元环，该六元环是由碳、硫和氮环原子构成，并且所述的烷基包含1至6个碳原子。
5.根据权利要求4的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料中的M是铂。
6.根据权利要求1-3中任一项的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(3)表示的化合物：
结构式(3)中，M表示金属，R1至R8各自独立地包括氢原子、烷基、含氧基团、氨基或取代基中具有至少一个碳原子的烃基，各个烃部分中的碳原子数为1至10，此外，R1至R8可以独立地选自氰基、卤素、以及包含10个或更少碳原子的α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基和氧羰基取代基，此外，R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7或R7与R8一起能形成稠合的苯环。
7.根据权利要求6的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料中的M为铱。
8.根据权利要求1-3中任一项的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(4)表示的化合物：
结构式(4)中，M表示金属，R1至R6各自独立地包括氢原子、烷基、含氧基团、氨基或取代基中具有至少一个碳原子的烃基，各个烃部分中的碳原子数为1至10，此外，R1至R6可以独立地选自氰基、卤素、以及包含10个或更少碳原子的α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基和氧羰基取代基，此外，R1与R2、R3与R4、R4与R5或R5与R6一起能形成稠合的苯环。
9.根据权利要求8的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料中的M为铱。
10.根据权利要求1-3中任一项的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(5)表示的化合物：
结构式(5)中，M代表金属，X1和X2各自独立地代表氧原子或硫原子，R1至R11各自独立地包括氢原子、烷基、含氧基团、氨基或取代基中具有至少一个碳原子的烃基，各个烃部分中的碳原子数为1至10，此外，R1至R11可以独立地选自氰基、卤素、以及包含10个或更少碳原子的α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基和氧羰基取代基，此外，R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7、R7与R8或R8与R9一起能形成稠合的苯环。
11.根据权利要求10的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料中的M为铱。
12.根据权利要求1-3中任一项的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料包含由下列结构式(6)表示的化合物：
Figure A038073940006C1
结构式(6)中，M代表金属，X1和X2各自独立地代表氧原子或硫原子，R1至R9各自独立地包括氢原子、烷基、含氧基团、氨基或取代基中具有至少一个碳原子的烃基，各个烃部分中的碳原子数为1至10，此外，R1至R9可以独立地选自氰基、卤素、以及包含10个或更少碳原子的α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基和氧羰基取代基，此外，R1与R2、R3与R4、R4与R5、R5与R6、R7与R8、R8与R9、R9与R10或R10与R11一起能形成稠合的苯环。
13.根据权利要求12的有机场致发光装置，其中所述磷光有机客体材料中的M为铱。
14.一种用于有机场致发光装置的材料，其是由下列结构式(1)表示的化合物：
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