CN1715364B - 闪烁体组合物，相关工艺及制品 - Google Patents

Abstract

一种卤化物钙钛矿材料的闪烁体组合物，包含至少一种ABX₃型卤化物钙钛矿、至少一种基体材料的活化剂和任选地至少一种有助于活化剂进入钙钛矿晶格的电荷补偿剂以及它们的所有反应产物。也描述了使用该闪烁体的辐射探测器、探测高能辐射的相关方法及产生活化卤化物-钙钛矿基闪烁体晶体的方法。

Description

闪烁体组合物，相关工艺及制品

技术领域

本发明一般地涉及探测离子辐射中所用的材料与设备。更具体地说，本发明涉及闪烁体组合物(scintillator composition)，这种组合物特别适用于在多种条件下探测γ射线和X射线。

背景技术

探测高能辐射的现有技术很多。从简单性和精确性考虑，闪烁体具有特殊的兴趣。因此闪烁体晶体广泛应用于探测以能量水平高于约1keV为特征的γ射线、X射线、宇宙射线和粒子的探测器中。由这类晶体，可制造探测器，在其中晶体与光探测手段，即光电探测器偶联(coupled)。当来自放射核源的光子撞击晶体时，该晶体发光。光电探测器产生一个正比于接收光脉冲数及其强度的电信号。闪烁体晶体已广泛用于许多应用中。实例包括医疗成像设备，例如正电子发射层断成像(PET)设备；油气工业中的测井和多种数字成像应用。

闪烁体要设计成对X-射线和γ射线激发作出响应。而且，闪烁体最好具有提高辐射探测性的许多特性。例如闪烁体材料最好具有高的光输出、短的衰减时间、高的“阻止能力”和合格的能量分辨率。

常用的闪烁体材料包括铊-活化的碘化钠(NaI(Tl))、锗酸铋(BGO)、掺铈正硅酸钆(GSO)和掺铈正硅酸铷(LSO)。虽然这类材料中的每一种都具有适用于铈应用的良好性能，但它们除了特性外还具有一项或多项缺点。缺点可包括低的光转换、慢的衰减时间、发射光谱与光电探测器光谱不匹配、大的灵敏度温度依赖性、低的X-射线或γ-射线阻止能力或导致持久的余辉的吸氧和湿气，以及固组分元素的放射性同位素引起的高背景率。

固此最理想的是具有优良光输出以及较快衰减时间的新闪烁体材料。它们最好还应具有良好的能量分辨特性，特别在γ-射线的情况下。而且，新闪烁体最好应能迅速转变为单晶材料或其它透明固体。此外，它们最好应能以合理的成本和可接受的晶体尺寸有效地生产。闪烁体最好还应与许多高能辐射探测器相容。

发明内容

本发明的一个方面是要提供一种闪烁体组合物，它包含一种ABX₃型卤化物钙钛矿材料、至少一种钙钛矿材料的活化剂及它们的所有反应产物，所述ABX₃中的A是钠、钾、铷或铯，B是钙、锶、钡、镁、镉或锌，以及X是溴或碘，当B是镉或锌时，X是氟、氯、溴或碘。

本发明的另一个实施方案是要提供一种闪烁体组合物，该组合物包含一种ABX₃型卤化物钙钛矿基质材料、至少一种钙钛矿材料的活化剂、至少一种有助于活化剂进入钙钛矿晶格的电荷补偿剂(chargecompensator)以及它们的所有反应产物，所述ABX₃中的A是钠、钾、铷或铯，B是钙、锶、钡、镁、镉或锌，以及X是氟、氯、溴或碘。

本发明的再一个实施方案是要提供一种闪烁体组合物，它包含一种由至少两种ABX₃型卤化物钙钛矿材料的固溶体组成的钙钛矿材料、至少一种钙钛矿材料的活化剂和任选地一种有助于活化剂进入钙钛矿晶格的电荷补偿剂以及它们的所有反应产物，所述ABX₃中的A独立地是钠、钾、铷或铯；B独立地是钙、锶、钡、镁、镉或锌以及X独立地是氟、氯、溴或碘。

本发明的另一个方面是含卤化物钙钛矿基闪烁体组合物的高能辐射探测器。本发明的再一个方面是一种用含卤化物钙钛矿基闪烁体组合物的闪烁探测器探测高能辐射的方法。又再一个方面是要提供一种生产卤化物钙钛矿基闪烁体晶体的方法。该方法包括从闪烁体组合物的熔融混合物中生长单晶。

附图说明

当参考附图阅读本说明书时，本发明的上述和其它特点、方面和优点将变得更好理解，在所有附图中，相同的字母代表相同的部分，其中：

图1图示闪烁体组合物样品A在X-射线激发下的发射光谱。

图2图示闪烁体组合物样品B在X-射线激发下的发射光谱。

图3图示闪烁体组合物样品C在X-射线激发下的发射光谱。

图4图示闪烁体组合物样品D在X-射线激发下的发射光谱。

图5图示闪烁体组合物样品E在X-射线激发下的发射光谱。

图6图示闪烁体组合物样品G在X-射线激发下的发射光谱。

图7图示闪烁体组合物样品H在X-射线激发下的发射光谱。

具体实施方式

如本文所用，术语“光输出”是闪烁体受X-射线或γ-射线脉冲激发后发射的可见光的量。高光输出是最理想的，因为它提高辐射探测器将光转换为电脉冲的能力。

术语“衰减时间(decay time)”是指闪烁体发射光强衰减到相对于辐照激发停止时光强度的特定分数所需要的时间。对于许多应用，如PET器件，理想的是较短的衰减时间，因为它们允许γ-射线的有效重合计数(coincidence counting)。其结果，扫描时间缩短，而且因消除了偶然重合引起的无规计数，图像质量也得以提高。

“阻止能力(stopping power)”是材料吸收辐射的能力，有时也叫作材料的“X-射线吸收”或“X-射线衰减”。阻止能力与闪烁体材料的密度直接有关。阻止能力高的闪烁体材料只允许很少或无辐射线通过，这在有效捕获辐射中是一个突出的优点。

辐射探测器的“能量分辨率”是指它区分能量水平很接近的能量射线(如γ-射线)的能力。能量分辨率通常在对给定能源的标准辐射发射能量测量后以百分数报告。较低的能量分辨值是非常理想的，因为它们常常导致较高质量的辐射探测器。

在本发明闪烁体组合物的一个实施方案中，A是铯、铷、钾或钠，B是钙、锶、钡、镁、镉或锌，X是溴或碘，以及当B是镉或锌时，X是氟、氯、溴或碘。该实施方案中所用的活化剂至少是三价铈离子或镨离子之一。

在闪烁体组合物的另一个实施方案中，A是铯、铷、钾或钠，B是钙、锶、钡、镁、镉或锌，X是氟、氯、溴或碘。该实施方案中所用的活化剂是三价铈或镨或两者。在该实施方案中，电荷补偿剂有助于活化剂进入钙钛矿晶格。例如，当用三价铈作为活化剂时，电荷补偿可通过至少用单价钠离子或锂离子之一来实现。

在闪烁体组合物的另一个实施方案中，基体材料的形式是至少两种卤化物-钙钛矿的固溶体。如本文所用，术语“固溶体”是指固体结晶形式卤化物钙钛矿的混合物，它可以包括单相或多相。(本领域内的技术人员理解在晶体形成后，例如在烧结或致密化之类的后续加工步骤后，晶体内会发生相转变)。在该实施方案中，A独立地是铯、铷、钾或钠，B独立地是钙、锶、钡、镁、镉或锌，X独立地是氟、溴或碘。在该实施方案中，任选的电荷补偿剂有利于促进活化剂进入钙钛矿晶格。例如，当至少用三价铈或镨中之一作为活化剂时，电荷补偿一般至少用单价钠或锂离子之一来实现。

在有些实施方案中，固溶体基于第一卤化物钙钛矿与第二卤化物钙钛矿的混合物。在这种情况下，两种化合物的比例可变化很大，即摩尔比为约1∶99～约99∶1。通常，第一卤化物钙钛矿与第二卤化物钙钛矿的摩尔比在约10∶90～约90∶10范围内。很多情况下，第一卤化物钙钛矿与第二卤化物钙钛矿的摩尔比在约30∶70～约70∶30范围内。两种化合物的具体比例将取决于多个因素，如所期望的上述性能，如光输出和能量分辨率。

本发明的闪烁体组合物包括一种卤化物钙钛矿材料的活化剂。(活化剂有时也叫作“掺杂剂”)。这类活化剂为闪烁体提供理想的发光。该活化剂可以是铈、镨或铈与镨的混合物。铈是本发明中特别好的活化剂，因为它使本发明的闪烁体组合物具有高发光效率和短衰减时间。活化剂通常以三价形式使用，例如Ce³⁺、Pr³⁺，而且以不同形式供应，如卤化物，如氯化铈或溴化铈。

活化剂的存在量将取决于多个因素，如所用的卤化物钙钛矿；期望的发射性能和衰减时间；以及要加入闪烁体的探测器件的类型。通常，活化剂的用量，相对于卤化物-钙钛矿材料、活化剂和，如果存在，电荷补偿剂的总摩尔数在约0.1mol％～约20mol％范围内。在许多实施方案中，活化剂的用量在约1mol％～约10mol％范围内。

当活化剂如三价铈进入ABX₃钙钛矿晶格时，它取代晶格内的二价物质B。电荷补偿通过生成缺陷和空穴而发生。这会导致组合物发光效率的降低。电荷补偿剂与活化剂一起进入晶格有利于通过避免产生缺陷与空穴而提高效率。对于至少以三价铈或镨离子之一为活化剂的卤化物钙钛矿，所用的电荷补偿剂至少是单价钠或锂离子之一。例如，用一个三价铈离子与一个单价钠离子代替两个二价B离子。这样，电荷补偿剂Na⁺就有助于活化剂Ce³⁺进入钙钛矿晶格。

电荷补偿剂的选择取决于所用的卤化物钙钛矿材料和活化剂。电荷补偿剂在闪烁体组合物中的存在量与活化剂的用量相当。为方便起见，可在晶格内加入等摩尔量的活化剂与电荷补偿剂。

本发明的组合物可以几种不同方式制备。在某些特别好的实施方案中，组合物是单晶形式。单晶闪烁晶体更倾向于透明。它们特别适用于高能辐射探测器，如γ射线探测器。

但是，组合物也可以是其它形式，取决于它拟定的最终用途。例如，可以是粉末状。也可以多晶陶瓷形式制备。还应理解，闪烁体组合物可能含有少量杂质。这些杂质通常源于起始材料，其典型含量小于闪烁体组合物的约0.1重量％，常常低于闪烁体组合物的约0.01重量％。在很大程度上，前体材料越纯，则杂质越少。组合物也可包括寄生相(parasite phase)，其体积百分数经常小于约1％。而且为达到理想的性能，还可在闪烁体组合物中故意加入少量其它物质，如共同转让的U.S.专利6,585,913(Lyons等)所述。

制备闪烁体材料的方法是本领域内周知的。反应物的混合可以任何适当的手段进行，它保证充分、均匀的共混。材料可以用传统的固态反应法合成为粉末状(多晶)。在该技术中，固态起始材料的混合物要加热到预定的温度与时间。由于起始材料吸湿，混合应在惰性气氛中(手套箱)进行，以免暴露在空气中。由于碱性卤化物在高温下的挥发性，要求起始共混物中起始材料略过量些，以补偿它们的挥发性。混合物也可含多种添加剂，如融合化合物(fluxing compound)和粘结剂。取决于相容性和/或溶解度及研磨方法，可以用烷烃、链烯烃、酮和醇(如辛烷、丙酮或乙醇)之类的流体作为研磨助剂。应该使用合适的研磨介质，例如不会污染闪烁体的物质，因为这类污染会降低其光-发射能力。

共混后，在足以使混合物转化为固溶体的温度和时间条件下燃烧该混合物。这些条件将部分取决于所用基体材料和活化剂的具体类型。通常燃烧将在温度约500℃～约900℃的炉内进行。理想的温度范围为约600℃～约800℃。燃烧时间一般为约15分钟～约10小时。

燃烧可在惰性气体如氮、氦、氖、氪和氙中进行。燃烧完成后，所得材料可进行粉化，使闪烁体变成粉末状。然后可用传统技术将粉末加工成辐射探测器元件。

制备单晶材料的方法也是本领域周知的。非限定例证性参考文献是G.Blasse等著，“Luminescent Materials”，Springer-Verlag(1994)。通常要让合适的反应物在一个足以形成相合(congruent)熔融组合物的温度下熔化。熔融温度将取决于反应物本身的一致性，但通常在约650℃～约1050℃范围内。

在大多数要求单晶的实施方案中，要以适当的技术从熔融组合物形成晶体。能用的方法很多。这类方法在许多参考文献中已有所述，例如J.C.Brice著，“Crystal Growth Processes”，Blackie & SonLtd(1986)。晶体生长法的非限定性实例是Bridgman-Stockbarger法；Czochralski法，即区熔法(zone-melting method)(或“浮区(floatingzone)”法)以及温度梯度法。关于这类方法中的每一种方法，本领域内的技术人员都熟悉必要的细节。

可以提供一个部分基于上述Lyons等专利内容生产单晶闪烁体的非限定性实例。在该方法中，要将所需组合物(以上所述)的晶种引进饱和溶液。该溶液要盛在适当的坩锅内并含有闪烁体材料的适当前体。用以上提到的生长技术之一允许新结晶材料生长并加入到单晶。晶体的尺寸将部分取决于对其要求的最终用途，例如，它将要加入其中的辐射探测器的类型。

本发明的还有一个实施方案的目标是一种用闪烁探测器探测高能辐射的方法。闪烁探测器是本领域熟知的，无需在此详述。扼要地说，该探测器包括一种或多种由本文所述的闪烁体组合物形成的晶体，。该探测器还包括一个或多个光电探测器。光电探测器的非限定性实例包括光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和图像增强器。具体光探测器的选择将部分地取决于所制辐射探测器的类型及其预期的用途。

包括闪烁体和光电探测器的辐射探测器本身可以连接到许多工具与设备上，如前所述。非限定性实例包括测井设备(well-logging tool)和核医疗设备(如PET)。辐射探测器也可连接到数字成像设备如像素化平板设备上。而且闪烁体可用作屏幕闪烁体的部件。例如，可以将粉末状闪烁体材料成形为较平的板，将其附着到薄膜上如照相膜上。源自某些源的高能辐射如X-射线将接触闪烁体并被转化为光子，后者在膜上显影。

测井设备在前面已提到，并代表辐射探测器的一项重要应用。辐射探测器与测井管的联用技术是本领域熟知的。一般概念在包括U.S.专利5,869,836(Linden等)在内的许多参考文献中已有所述。含闪烁体的晶体包(crystal package)通常包括一个位于封闭端的光学窗口。该窗口允许辐射-引发的闪烁光穿过晶体包以便被与晶体包偶联的光敏器件(如光电倍增管)测量。光敏器件将晶体发射出来的光子转化成电脉冲，后者被相关的电子设备成形并数字化。通过这样的一般过程，可以探测γ射线，并转而又提供钻孔周围的岩层分析。

医疗图像设备，如前面提到的PET设备，代表这类辐射探测器的另一项重要应用。辐射探测器(含闪烁体)与PET设备的联用技术也是本领域内周知的，如U.S.专利6,624,422所述。简言之，通常是将一种放射性药物注射进病人体内并集中在关注的器官内。来自化合物的放射核衰减并发射出正电子。当正电子遇到电子时，它们就湮灭并转化为光子或γ射线。PET扫描仪能在三维方向上定位这类湮灭，从而重建所关注器官的形状供现察。扫描仪中的探测器模块通常包括许多“探测块”和相关的电路系统。各探测块可含有以特定方式排布的闪烁体晶体阵列和光电倍增管。

在测井和PET技术中，理想的是闪烁体的高光输出。预期本发明要提供能为该技术所需应用提供所需光输出的闪烁体材料。而且，还预期这类闪烁体晶体同时还具有以上提到的其它重要性能，如短衰减时间、高“阻止能力”和合格的能量分辨率。更进一步，还预期这类闪烁体材料能经济地制造，还预期被应用在需要辐射探测的许多其它设备上。

实施例

以下的实施例仅是举例性的，不应把它们当作对本发明权利要求范围的任何限制。对许多闪烁体样品检查了它们的发光性能。样品A是铈活化的CsSrCl₃(CsSr_0.98Ce_0.02Cl₃)。该组合物是通过将氯化铈与氯化铯和氯化锶干混制成的。(这些材料可商购，或用传统技术制备)。由于碱性卤化物在高温下的挥发性，要求起始共混物中的起始材料略过量以补偿它们的挥发性。混合可用玛瑙研钵和研杵进行。由于起始材料吸湿，混合要在惰性气氛内(手套箱)进行，以免暴露在空气中。将均匀的混合物转移进银管并密封之。然后将样品在约700℃的温度下燃烧约7小时。加热气氛是氮气。或者，样品也可以在加盖氧化铝坩锅内在略带还原性的气氛中燃烧。所获的最终组合物是CsSr_0.98Ce_0.02Cl₃。调节起始材料用量以保持最终摩尔比。图1给出了样品A在X射线激发下的发射光谱，有一个60keV的能量峰。

样品B是本发明范围内的一种闪烁体组合物。样品B是经铈活化和电荷补偿的CsSrCl₃(CsSr_0.96Ce_0.02Na_0.02Cl₃)。该组合物是通过将氯化铈与氯化铯、氯化钠和氯化锶干混制成的。含铈(活化剂)反应物和含钠(电荷补偿剂)反应物的用量要调节到使最终组合物中有等摩尔量的钠和铈。由于碱性卤化物在高温下的挥发性，要求起始共混物中的起始材料略过量以补偿它们的挥发性。混合用玛瑙研钵与研杵进行。由于起始材料吸湿，混合要在惰性气氛(手套箱)中进行，以免暴露在空气中。将均匀的混合物转移进银管并密封之。然后将样品在约700℃的温度下燃烧。加热气氛是氮气。或者，样品也可以在加盖氧化铝坩锅内在略带还原性的气氛中燃烧。所获的最终组合物是CsSr_0.96Ce_0.02Na_0.02Cl₃。调节起始材料的用量以保持最终摩尔比。图2给出了样品B在X射线激发下的发射光谱，有一个60keV的能量峰。

样品C是本发明范围内的另一个组合物。样品C是经铈活化和电荷补偿的CsCaCl₃(CsCa_0.96Ce_0.02Na_0.02Cl₃)。该样品的制备方法与样品B的相同，用含钙反应物氯化钙代替制备样品B时所用的氯化锶。所获的最终组合物是CsCa_0.96Ce_0.02Na_0.02Cl₃。图3给出了样品C在X射线激发下的发射光谱，有一个60keV的能量峰。

样品D是本发明范围内的另一个组合物。样品D是经铈活化和电荷补偿的RbCaCl₃(RbCa_0.96Ce_0.02Na_0.02Cl₃)。该样品的制备方法与样品C的相同，用含铷反应物氯化铷代替制备样品C时所用的氯化钙。所获的最终组合物是RbCa_0.96Ce_0.02Na_0.02Cl₃。图4给出了样品D在X射线激发下的发射光谱，有一个60keV的能量峰。

样品E是本发明范围内的另一个组合物。样品E是经铈活化和电荷补偿的RbSrCl₃(RbSr_0.96Ce_0.02Na_0.02Cl₃)。该样品的制备方法与样品D的相同，用含锶反应物氯化锶代替制备样品D时所用的氯化铷。所获的最终组合物是RbSr_0.96Ce_0.02Na_0.02Cl₃。图5给出了样品E在X射线激发下的发射光谱，有一个60keV的能量峰。

样品F是经铈活化的CsSrCl₃与KCaCl₃的固熔体((CsK)(SrCa_0.98Ce_0.02)Cl₆)，这是本发明范围内的一种闪烁体组合物。该组合物是通过将氯化铈与氯化钙、氯化铯、氯化钾和氯化锶干混而制成。由于碱性卤化物在高温下的挥发性，要求起始共混物中的起始材料略过量以补偿它们的挥发性。混合用玛瑙研钵与研杵进行。由于起始材料吸湿，混合要在情性气氛(手套箱)中进行，以免暴露在空气中。将均匀的混合物转移进银管并密封之。然后将样品在约700℃温度下燃烧约7小时。加热气氛是氮气。或者样品也可以在加盖氧化铝坩锅内在略还原性气氛中燃烧。所获的最终组合物是(CsK)(SrCa_0.98Ce_0.02)Cl₆。调节起始材料用量以保持最终摩尔比。图6给出了样品F在X射线激发下的发射光谱，有一个60keV的能量峰。

样品G是经铈活化和电荷补偿的(CsK)(SrCa_0.96Ce_0.02Na_0.02)Cl₆，这是本发明范围内的一种闪烁体组合物。该组合物是通过将氯化铈与氯化钙、氯化铯、氯化钾、氯化锶和氯化钠干混而制成。由于碱性卤化物在高温下的挥发性，要求起始共混物中的起始材料略过量以补偿它们的挥发性。混合用玛瑙研钵与研杵进行。由于起始材料吸湿，混合要在惰性气氛(手套箱)中进行，以免暴露在空气中。将均匀的混合物转移进银管并密封之。然后将样品在约700℃的温度下燃烧约7小时。加热气氛是氮气。或者，样品也可以在加盖氧化铝坩锅内在略带还原性的气氛中燃烧。所获的最终组合物是(CsK)(SrCa_0.96Ce_0.02Na_0.02)Cl₆。调节起始材料用量以保持最终摩尔比。图7给出了样品G在X射线激发下的发射光谱，有一个60keV的能量峰。

虽然仅举例并描述了本发明的某些特点，但对于本领域的技术人员来说，可进行许多修改和变更。因此应理解所附权利要求拟包括落在本发明实际精神内的所有这类修改与变更。

Claims (9)

1.一种包含下列组分及其所有反应产物的闪烁体组合物：

(a)至少一种选自下列一组的钙钛矿材料：

(i)单一ABX₃型卤化物钙钛矿和(ii)两种或多种ABX₃型卤化物钙钛矿的固溶体；

至少一种钙钛矿材料的活化剂，其至少包含三价铈或三价镨离子之一；以及任选地

一种或多种至少包含单价钠或锂离子之一的电荷补偿剂；

其中，

A是铯、铷、钾或钠；

B是钙、锶、钡、镁、镉或锌；

X是F、Cl、Br或I；

条件是，当只存在一种卤化物钙钛矿，且无电荷补偿剂以及B是Ca、Sr、Ba或Mg时，则X是溴或碘。

2.权利要求1的闪烁体组合物，其中该至少一种活化剂的存在量为活化剂、卤化物钙钛矿材料与电荷补偿剂，如果存在，的总摩尔数的0.1mol％～20mol％范围内。

3.权利要求2的闪烁体组合物，其中该至少一种活化剂的存在量在1mol％～10mol％范围内。

4.权利要求1的闪烁体组合物，其中该活化剂与电荷补偿剂的存在量相当。

5.权利要求1的闪烁体组合物，其为单晶形式。

6.权利要求1的闪烁体组合物，其为多晶形式。

7.一种用于高能辐射的辐射探测器，包含：

(A)一种包含下列组分及其所有反应产物的晶体闪烁剂：

至少一种选自下列一组的钙钛矿材料：(i)单一卤化物钙钛矿和(ii)两种或多种卤化物钙钛矿的固溶体；

一种钙钛矿材料的活化剂，其至少包含三价铈和三价镨离子之一；以及任选地

一种或多种至少包含单价钠和锂离子之一的电荷补偿剂；

(B)一个与闪烁体光学偶联因而能响应闪烁体产生的光脉冲发射而产生电信号的光电探测器，其包含至少一个选自下列一组的器件：光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和图象增强器。

8.权利要求7的辐射探测器，其能与测井设备或核医疗设备联用。

9.一种用闪烁探测器探测高能辐射的方法，其包括下列步骤：

(A)接收活化的卤化物-钙钛矿基闪烁体晶体的辐射，从而产生体现辐射特性的光子；以及

(B)用与闪烁体晶体偶联的光子探测器探测光子；其中闪烁体晶体由包含下列组分及其所有反应产物的组合物形成：

至少一种选自下列一组的钙钛矿材料：(i)单一卤化物钙钛矿和(ii)两种或多种卤化物钙钛矿的固溶体；

一种卤化物钙钛矿的活化剂，其至少包含三价铈和三价镨离子之一；以及任选地

一种或多种至少包含单价钠和锂离子之一的电荷补偿剂。

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