CN1847359A - 基于镧系元素卤化物和碱金属的闪烁体组合物,和相关方法及制品 - Google Patents

Abstract

本发明描述了闪烁体组合物。它们包括含有至少一种镧系元素卤化物和至少一种碱金属的基体材料。该组合物还包括用于基体材料的激活剂，它基于铈、镨或铈和镨的混合物。公开了包括该闪烁体的辐射探测器。还描述了用辐射探测器探测高能辐射的方法。

Description

基于镧系元素卤化物和碱金属的 闪烁体组合物，和相关方法及制品

背景技术

一般意义上，本发明涉及发光材料。尤其是，本发明涉及特别适用于在多种条件下探测γ射线和X射线的闪烁体组合物。

闪烁体能够以非常简单非常精确的方法用于探测高能辐射。闪烁体晶体被广泛地用于γ射线、X射线、宇宙射线以及具有能级高于约1keV特性的粒子的探测器。闪烁体晶体与光探测装置即光电探测器偶联。当来自放射性核源的光子撞击晶体时，该晶体发光。光电探测器产生正比于接受到的光脉冲数及其强度的电信号。

已发现闪烁体可有效地应用于化学、物理学、地质学和医学。应用的具体实例包括正电子发射层析成像(positron emission tomography)(PET)设备；油气工业中的测井和多种数字成像应用。

正如本领域技术人员所知道的，闪烁体的组成决定了所有这些设备的性能。闪烁体必须对X射线和γ射线的激发作出响应。而且，闪烁体应该具有提高辐射探测的许多特性。例如，大多数闪烁体材料必须具有高的光输出、短的衰减时间、减少的余辉、高的“阻止能力”和可接受的能量分辨率。(其它的性能也可能是非常重要的，取决于如何使用闪烁体，如下所述。)

多年以来，大量具有大多数或所有这些性能的闪烁体材料已被应用。例如，铊活化的碘化钠(NaI(Tl))已被广泛地用作闪烁体数十年了。其它常用的闪烁体材料的实例包括锗酸铋(BGO)、铈掺杂的正硅酸钆(GSO)和铈掺杂的正硅酸镥(LSO)。

这些材料中的每一种都具有一些非常适合某一种应用的良好性能。然而，它们也都有不足。通常的问题是光输出(light yield)低、物理性质差(physicalweakness)，以及不能生产出大尺寸、高品质的单晶。也存在其它的缺点。例如，铊活化的材料非常吸湿，并且也能够产生大量且持续的余辉，其可妨碍闪烁体的功能。此外，BGO材料往往具有慢的衰减时间。另一方面，LSO材料昂贵，且也可能含有放射性的镥同位素，其也能妨碍碍闪烁体的功能。

铈激活的镧系元素卤化物的化合物近期被描述为有前景的闪烁体。这些材料中的一部分被描述于属于P.Dorenbos等的两篇公开的专利申请中：WO01/60944 A2和WO01/60945 A2。据说含有卤化物的材料同时提供了好的能量分辨率和低的衰减常数的组合。这样的性能组合对于一些应用来说非常有利。此外，这些材料明显表现出可接受的光输出值。而且，它们不含镥以及如上所述有时由该元素所产生的问题。

虽然Dorenbos的公开看起来确实代表了闪烁体技术中的进展，但对这些晶体材料的需求继续扩大。一种需求迅速增加的最终用途(end use)是如上所述的测井。简言之，通常将闪烁体晶体(通常为NaI(Tl)基)装入软管或套管形成晶体包。该包包括一个相联的光电倍增管，且被合并入一个顺着井洞移动的钻井工具中。

闪烁体元件通过截留来自周围地质结构的辐射，并将该能量转换为光来发生作用。产生的光传送到光电倍增管。该光脉冲变换为电脉冲。以该脉冲为基础的数据可以“向上(up-hole)”传送至分析设备，或本地保存。目前通常的实践是钻探时获得并传送这样的数据，也就是“随钻测量(measurements whiledrilling)”(MWD)。

显然，用于测井应用的闪烁体晶体必须能在非常高的温度，也能在刺耳的震动和振动状态下运行。因此闪烁体材料应该最大化组合许多上述性能，例如，高的光输出和能量分辨率，以及快速的衰减时间。(闪烁体还必须小到足以被封装入适合非常狭窄空间的包中)。当在非常深的位置进行钻井时，可接受性能的阈值(threshold)已被大幅提高。例如，随着钻井深度增加，常规的闪烁体晶体以高分辨率产生强的光输出的性能被严重地损害。

显然，对新的闪烁体材料将具有相当大的兴趣，只要它们能够满足日益增加的商业和工业使用的要求。该材料应该展现优异的光输出。它们也应该具有一种或多种其它可取的特性，例如较快的衰减时间和良好的能量分辨率特性，尤其在γ射线的情况下。此外，它们应该能以合理的成本和可接受的晶体尺寸有效地被生产制造。

发明概述

本发明的实施方案涉及闪烁体组合物，它包括以下组分，以及它们的任何反应产物：

(a)基体材料，包括：

(i)至少一种镧系元素的卤化物，和

(ii)至少一种碱金属，

和

(b)用于基体材料的激活剂，包括铈、镨、或铈和镨的混合物。

另一个实施方案涉及用于探测高能辐射的辐射探测器。该辐射探测器包括晶体闪烁体。该闪烁体材料包括上述基体材料，以及它们的任何反应产物。该闪烁体还包括用于该基体材料的激活剂，包括铈、镨、或铈和镨的混合物。

该辐射探测器还包括光电探测器。该光电探测器与该闪烁体光学偶联，使得能够产生电信号以响应闪烁体产生的光脉冲的发射。

又一个实施方案涉及用闪烁体探测器探测高能辐射的方法。该方法包括下述步骤：

(A)闪烁体晶体接收辐射，使得产生具有辐射特性的光子；和

(B)用偶联于闪烁体晶体的光子探测器探测该光子。

该闪烁体晶体由上述组合物形成，并连同关于本发明多种特征的其它细节进一步描述如下。

发明详述

用于闪烁体组合物的基体材料包括至少一种镧系元素卤化物的化合物。该卤化物是溴化物、氯化物，或是碘化物。每一个独立的卤化物都可以用于某一个应用。在一些实施方案中，碘是特别优选的，因为它的高光输出特性。此外，在其它的实施方案中，存在至少两种卤化物。因此，基体材料能够为至少两种镧系元素卤化物的固溶液的形式。如本文所用的术语“固溶液”是指固体、结晶形式的卤化物的混合物，它可以包括单相或多相。(本领域的技术人员理解，在晶体形成后，例如在烧结或致密化之类的后续加工步骤后，晶体内会发生相转变)。

镧系元素能够是任意的稀土元素，也就是，镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。两个或多个镧系元素的混合物也是可以的。(本领域的技术人员理解，钇与稀土族密切相关联。因此，对于本公开来说，钇也被认为是镧系元素族的一部分)。优选的镧系元素选自镧、钇、钆、镥、钪、镨及其混合物。尤其优选的实施方案中，镧系元素为镧本身。

镧系元素卤化物的一些具体的非限制性实例如下：氯化镥、溴化镥、氯化钇、溴化钇、氯化钆、溴化钆、氯化镨、溴化镨和它们的混合物。然而，在优选的实施方案中，使用镧的卤化物，也就是碘化镧(LaI₃)、溴化镧(LaBr₃)、氯化镧(LaCl₃)或它们的组合。这些材料在本领域都是公知的和商业可获得的，或能用常规技术制得。

当前，通常重要的是碘化镧基本上没有氧，或含氧化合物。(氧能够对闪烁体的发光产生有害作用)。如本文所用，“基本上没有”意为表示含有少于约0.1摩尔％的氧的化合物，且优选为，少于约0.01摩尔％的氧。确保碘化镧没有氧的方法是本领域公知的。典型的技术描述于A.Srivastava等的未决专利申请S.N.10/689,361中。所述申请申请于2003年10月17日，被引入本文作为参考。

基体材料还包括至少一种碱金属。实例包括钾、铷、钠和铯。也可以使用碱金属的混合物。在一些优选的实施方案中，铷和铯是优选的碱金属，尤其优选铷。

碱金属和镧系元素的卤化物的相对比例可在较大范围内变化。通常，碱金属(总量)与镧系元素的卤化物(总量)的摩尔比范围为从约2.2∶1.0到约1.8∶1.0。通常，无论如何，该比例取决于化学计量的考虑，例如化合价、原子量、化学键、配位数等。例如，用于本发明一些实施方案中的多数闪烁体化合物具有通式

A₂LnX₅，

其中A是至少一种碱金属；Ln是至少一种镧系元素；和X是至少一种卤素。对于这些类型的化合物，每一种碱金属通常具有+1的化合价；每一种镧系元素通常具有+3的化合价；和每一种卤素具有-1的化合价，以达到化学计量的平衡。

对于本发明的一些实施方案，闪烁体(即，基体)的一些具体的非限制性实例如下：K₂LaCl₅、Rb₂LaCl₅、Cs₂LaCl₅、K2LaBr5、Rb2LaBr5、K₂LaI₅、Rb₂LaI₅、K₂GdCl₅、K₂GdBr₅和Cs₂LuCl₅。在本发明的一些实施方案中(例如对于本文所述的一些最终用途)，这些材料中的每一种都被认为形成有助于良好的闪烁体功能的晶体结构。

其它的闪烁体化合物未显示形成极其有助于良好的闪烁体功能的晶体结构。然而，它们彼此掺和，或与任意的上述具体化合物掺和时都可以获得那样的结构—至少部分的。这些化合物的非限制性实例如下：Cs₂LaBr₅、Cs₂LaI₅、Rb₂GbCl₅、Cs₂GbCl₅、Rb₂GdBr₅、Cs₂GdBr₅、K₂GdI₅、Rb₂GdI₅、Cs₂GdI₅、K₂YCl₅、Rb₂YCl₅、Cs₂YCl₅、K₂YBr₅、Rb₂YBr₅、Cs₂YBr₅、K₂YI₅、Rb₂YI₅、Cs₂YI₅、K₂LuCl₅、Rb₂LuCl₅、K₂LuBr₅、Rb₂LuBr₅、Cs₂LuBr₅、K₂LuI₅、Rb₂LuI₅和Cs₂LuI₅。

该闪烁体组合物还包括用于基体材料的激活剂。(激活剂有时叫作“掺杂剂”)。优选的激活剂选自铈、镨以及铈和镨的混合物。根据发光效率和衰减时间，铈往往是最优选的激活剂。它通常以它的三价形式Ce³⁺使用。激活剂能够以多种形式供给，例如，卤化物如氯化铈或溴化铈。

激活剂的存在量取决于多个因素，如基体中存在的特定的碱金属和镧系元素的卤化物；所期望的发射性能和衰减时间；和闪烁体要被加入的探测设备的类型。通常，以激活剂和碱金属-镧系元素卤化物基体材料的总摩尔数计，激活剂的用量在约0.1摩尔％至约20摩尔％的范围内。在许多优选的实施方案中，激活剂的用量在约1摩尔％至约10摩尔％的范围内。

闪烁体组合物可以以多种方式制备和使用。在一些优选的实施方案中，该组合物为单晶的(也就是“单晶”)形式。单晶的闪烁体晶体具有更大的透明度趋势。它们尤其适用于高能辐射探测器，例如用于γ射线的那些。

闪烁体组合物也能够以其它的形式使用，取决于它拟定的最终用途。例如，它能是粉末状。还应理解，如在先引用的公开物WO01/60944A2和WO01/60945A2(在此引用作为参考)中所描述的那样，闪烁体组合物可以含有少量杂质。这些杂质通常源于原料，且通常含量低于闪烁体组合物重量的约0.1％。更通常地，其含量少于组合物重量的约0.01％。该组合物也可以包括寄生添加剂(parasitic additives)，其体积百分数通常少于约1％。此外，较少量的其它材料可以被故意加入到该闪烁体组合物中。

闪烁体材料能通过多种常规的技术制备。(应该理解，该闪烁体组合物也可以含有多种这些制备技术的反应产物)。通常，首先以恰当的比例制备含有所需材料的合适粉末，之后通过诸如煅烧、模压成形、烧结、和/或热等静压这样的处理。该粉末能通过混和多种形式的反应物(例如，盐、氧化物、卤化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、或它们的混合物)制得。在一些优选的实施方案中，镧系元素和卤化物以单一反应物的形式供应，例如，镧系元素的卤化物如氯化镧，其为商业可获得的。作为非限制性的例证，一种或多种镧系元素的卤化物能与一种或多种碱金属的卤化物(按所需的比例)和至少一种含激活剂的反应物混合。

反应物的混合能在确保彻底、均匀混合的任何适合的装置中进行。例如，混合能在玛瑙研钵和杵中进行。作为另一种选择方案，可以使用搅拌器或粉碎机，例如球磨机、碗形磨、锤磨机或喷磨机。混合物也能含有多种添加剂，例如助熔化合物和粘合剂。取决于相容性和/或溶解性，多种液体例如庚烷或醇如乙醇，有时能在混炼中用作载体。应该使用适合的混炼媒体，例如不会污染闪烁体的材料，因为污染会降低它的光发射能力。

混合后，可将该混合物在足以使混合物转换为固溶液的温度和时间条件下烧制。这些条件部分地取决于所使用的基体材料和激活剂的特定类型。通常，烧制在温度为约500℃至约1000℃的炉内进行。烧制时间典型地为约15分钟至约10小时。

烧制应该在没有氧和湿气的大气内进行，例如，在真空中，或使用惰性气体如氮、氦、氖、氩、氪和氙。烧制完成之后，所得材料能被粉碎，使得该闪烁体为粉状。然后可使用常规技术将该粉末加工成辐射探测器元件。

制备单晶材料的方法在本领域也是公知的。非限制性的、示范性的参考是G.Blasse等人的“Luminescent Materials”，Springer-Verlag(1994)。通常，适当的反应物在足以形成相合(congruent)的熔融组合物的温度下熔化。熔融温度取决于反应物本身的特性，但通常在约650℃至约1100℃的范围内。

各种各样的技术可用于将熔融组合物制备成为单晶的闪烁体材料。它们在许多参考文献中被描述，例如U.S.专利6,437,336(Pauwels等)；“Crystal GrowthProcesses”，J.C.Brice等，Blackie & Son Ltd(1986)；以及“EncyclopediaAmericana”，Volume 8，Grolier Incorporated(1981)，286-293页。这些描述在此被并入作为参考。晶体生长技术的非限制性实例为Bridgman-Stockbarger法、Czochralski法、区域熔融法(zone-melting method)(或浮区(floating zone)法)、以及温度梯度法。本领域技术人员都熟悉每一种方法中的必要细节。

可以提供一种生产单晶形式的闪烁体的非限制性例证，其部分基于上述Lyons等人的专利。在这个方法中，将所需组合物(如上所述)的晶种引入饱和溶液中。该溶液被装入合适的坩锅中，并含有闪烁体材料的合适前体。用上述的生长技术之一使新结晶材料生长并加入到单晶中。晶体的尺寸部分取决于所期望的最终用途，例如，所述晶体将要被加入的辐射探测器的类型。

本发明的另一个实施方案涉及用闪烁体探测器探测高能辐射的方法。该探测器包括一种或多种本文所述的闪烁体组合物形成的晶体。闪烁体探测器在本领域是公知的，无需在此详述。讨论这种设备的参考文献(有许多)中的数个是上述的U.S.专利6,585,913和6,437,336，以及也引用到此作为参考的U.S.6,624,420(Chai等)。通常，这些设备中的闪烁体晶体接收来自待测源的辐射，并产生具有辐射特性的光子。该光子被一些类型的光电探测器(“光子探测器”)探测到。(该光电探测器通过常规的电子和机械附加系统与闪烁体晶体相联)。

光电探测器可以是本领域公知的各式的设备。非限制性的实例包括光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和影像增强器。特定的光电探测器的选择部分取决于制造的辐射探测器的类型和它们的拟定用途。

包括闪烁体和光电探测器的辐射探测器本身能够连接到各种各样如前所述的工具和设备上。非限制性的实例包括测井工具(well-1ogging tools)和核医学设备(例如PET)。辐射探测器也可以连接到数字成像装置如象素化平板设备(pixilated flat panel deveces)上。此外，闪烁体可以作为屏幕闪烁体的元件。例如，粉末状的闪烁体材料能被成形为较平的板，它附着在薄膜例如照相胶片上。源自一些来源的高能辐射例如X射线能够接触闪烁体并被转换为光子，后者在薄膜上显影。

对数个优选的最终用途的应用进行简单讨论是适当的。测井设备在前面已经提到，并代表这些辐射探测器的一项重要应用。可施行的辐射探测器与测井管的连接技术在本领域是公知的。一般概念在U.S.专利5,869,836(Linden等)中已被描述，在此引用作为参考。含有闪烁体的晶体包(crystal package)通常包括位于套管外壳(enclosure-casing)一端的光学窗口。该窗口允许辐射诱导的闪烁光穿过晶体包以使得与晶体包偶联的光敏设备(例如光电倍增管)测量。光敏设备将晶体发射的光子转换为电脉冲，后者被相联的电子器件成形并数字化。通过这样的一般过程，能探测到γ射线并依次提供钻孔周围的岩层分析。

医疗成像装置，例如上述的PET设备，代表这些辐射探测器的另一项重要应用。可施行的辐射探测器(含有闪烁体)与PET设备的连接技术在本领域也是公知的。该一般概念被许多文献描述，例如U.S.专利6,624,422(Williams等)，在此引用作为参考。简言之，通常将一种放射性药品注射入病人体内并集中在所关注的器官内。来自化合物的放射核素衰减并放射出正电子。当正电子遇到电子时，它们就湮灭并转换为光子或γ射线。PET扫描仪能在三维方向上定位这些湮灭，并由此重建所关注的器官的形状以供观察。扫描仪中的探测器模块通常包括许多“探测器块(detector blocks)”，和相联的电路系统。每一个探测器块都可以含有以指定序列排列的闪烁体晶体阵列，和光电倍增管。

在测井和PET技术中，闪烁体的光输出是决定性的。本发明能提供闪烁体材料，其拥有所期望的光输出以用于需求的技术应用。而且，可能该晶体还能够同时具有一些上述的其它重要性能，如短的衰减时间、高的“阻止能力”和可接受的能量分辨率。此外，闪烁体材料能够经济地制造。它们也能够应用于需要辐射探测性的各种各样的其它设备上。

虽然描述了本发明多个方面的实施方案，但是应该理解，在不背离本发明的宗旨和范围的前提下，可以对此进行添加、修改和替换。所有上述的专利、文章和文本均在此引用作为参考。

Claims (10)

1、闪烁体组合物，包括以下组分以及它们的任何反应产物：

(a)基体材料，包括：

(i)至少一种镧系元素的卤化物，和

(ii)至少一种碱金属，

和

(b)用于基体材料的激活剂，包括铈、镨、或铈和镨的混合物。

2、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中基体材料中的镧系元素选自镧、钇、钆、镥、钪及其混合物。

3、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中碱金属选自钾、铷、铯、钠及其混合物。

4、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中组分(i)的镧系元素卤化物选自溴化镧、氯化镧、碘化镧、氯化镥、溴化镥、氯化钇、溴化钇、氯化钆、溴化钆、氯化镨、溴化镨及其混合物。

5、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中碱金属(总量)与镧系元素卤化物(总量)的摩尔比为约2.2∶1.0至约1.8∶1.0。

6、如权利要求1所述的闪烁体组合物，基本上为单晶形式。

7、如权利要求1所述的闪烁体组合物，其中基体材料包括至少一种选自K₂LaCl₅、Rb₂LaCl₅、Cs₂LaCl₅、K₂LaBr₅、Rb₂LaBr₅、K₂LaI₅、Rb₂LaI₅、K₂GdCl₅、K₂GdBr₅和Cs₂LuCl₅的化合物。

8、一种用于探测高能辐射的辐射探测器，包括：

(A)晶体闪烁体，包括以下组合物以及它们的任何反应产物：

(a)基体材料，包括：

(i)至少一种镧系元素的卤化物，和

(ii)至少一种碱金属，

和

(b)用于基体材料的激活剂，包括铈、镨、或铈和镨的混合物；

和

(B)与该闪烁体光学偶联的光电探测器，使得能够产生电信号以响应所述闪烁体产生的光脉冲的发射。

9、如权利要求8所述的辐射探测器，其中光电探测器为至少一种选自光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和影像增强器的仪器。

10、用闪烁体探测器探测高能辐射的方法，包括下述步骤：

(A)用闪烁体晶体接收辐射，产生具有辐射特性的光子；和

(B)用偶联于闪烁体晶体的光子探测器探测该光子；

其中，所述闪烁体晶体由包括以下组分以及它们的任何反应产物的组合物形成：

(a)基体材料，包括：

(i)至少一种镧系元素的卤化物，和

(ii)至少一种碱金属，

和

(b)用于基体材料的激活剂，包括铈、镨、或铈和镨的混合物。