CN1715355B - 用于粘结电子元件和导体轨迹的可热活化胶粘带 - Google Patents

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Abstract

用于制备和进一步加工柔性导体轨迹的可热活化胶粘带，其具有一种至少由下述组成的胶粘剂：a)环氧化改性的乙烯基芳族嵌段共聚物，b)环氧树脂和c)在高温下与环氧基发生交联的固化剂，a与b的比率为40∶60至80∶20。

Description

用于粘结电子元件和导体轨迹的可热活化胶粘带
本发明涉及一种用于粘结电子元件和柔性印刷导体轨迹(柔性印刷电路板，FPCBs)的可热活化胶粘剂，其在高温下具有低流动性。
目前柔性印刷电路板应用于多种电子设备上，例如移动电话、无线电、计算机、打印机和许多其它设备。它们由多层铜及高耐熔性的热塑性塑料构成，所述热塑性塑料通常为聚酰亚胺，较不常用为聚酯。这些FPCBs通常通过使用具有极严格条件的胶粘带来制造的。一方面，为了制备FPCBs，将铜箔粘结到聚酰亚胺膜上；另一方面，还将单个的FPCBs进行相互粘结，此时聚酰亚胺粘结在聚酰亚胺上。除了这些应用，还可将FPCBs粘结在其它基材上。
用于这些粘结任务的胶粘带要求满足非常苛刻的条件。由于必须获得非常高的粘结性能，所使用的胶粘带通常是可热活化的胶粘带，其是在高温下进行加工的。在FPCBs粘结过程中，在高温负荷期间，这些胶粘带一定不能散发出挥发性成分，而这种情况在约200℃的温度下经常发生。为了获得高内聚力，胶粘带应该在这种温度负荷下进行交联。粘结操作时的高压使得胶粘带的高温流动性必须低。这是通过未交联胶粘带的高粘度或通过极快速交联来获得的。另外，胶粘带还必须是耐金属熔化浴(solder bathresistant)的，也就是说必须能够在短时间内承受288℃的温度负荷。
因此使用纯热塑性塑料是不合理的，尽管事实上它们非常易熔、保证对粘结基材的有效浸润及在数秒钟内形成非常快的粘结。但是，在高温下它们是如此柔软以至于在粘结时的压力下它们趋向于胀出粘合层(bondline)。从而也没有耐金属熔化浴性。
对于可交联的胶粘带，通常使用环氧树脂或酚醛树脂，它们可与特定的固化剂反应而形成聚合物网络。在这种特定的情况下不能使用酚醛树脂，因为它们在交联过程中会产生脱除产物(elimination product)，其在固化过程中或最晚在金属熔化浴中被释放，从而导致了起泡。
环氧树脂主要用于结构胶粘剂粘结，用适当的交联剂固化后应形成非常脆的胶，这确实获得了高粘结强度，但事实上没有任何柔韧性。
提高柔性对在FPCB中的应用是至关重要的。一方面，使用完美缠绕在轴辊上的胶粘带来进行粘结；另一方面，所涉及的导体轨迹是柔性的，并且也必须是弯曲的，这一点可以从便携式电脑中的导体轨迹实例是显而易见的，在便携式电脑中可折叠的屏幕是通过FPCBs与其它电路相连的。
柔化这些环氧树脂胶粘剂的可能方法有两种。第一，存在着由弹性体链(elastomer chain)柔化的环氧树脂，但由于弹性体链非常短，它们经受的柔化有限。另一种可能是通过添加弹性体进行柔化，所述弹性体被加入到胶粘剂中。这种方案的缺点是弹性体不是化学交联的，这意味着可使用的弹性体只是那些在高温下仍能保持高粘度的弹性体。
因为胶粘带通常是由溶液制备的，往往难于找到以下的弹性体，所述弹性体具有不能在高温下流动的足够长链性质、而同时仍具有能够形成溶液的足够短链性质。
在使用交联体系的情况下，通过热熔操作进行生产是可行的，但是非常困难，因为必须防止生产操作中的过早交联。
现有技术在WO00/01782A 1中进一步公开了一种导电的热塑性可热活化胶粘剂片材，其包含：
i)热塑性聚合物，重量分率为30％至89.9％，
ii)一种或更多种增粘树脂(tackifying resins)，重量分率为5％至50％，和/或
iii)含有固化剂、可还含有促进剂的环氧树脂，重量分率为5％至40％，
iv)镀银的玻璃珠或银粒，重量分率为0.1％至40％。
DE 19853805A 1中公开了以下的进展，其具有导电的热塑性可热活化胶粘剂片材，该胶粘剂片材包含：
i)热塑性聚合物，重量分率为至少30％，
ii)一种或更多种增粘树脂，重量分率为5％至50％，和/或
iii)含有固化剂、可还含有促进剂的环氧树脂，重量分率为5％至40％，
iv)金属化的颗粒，重量分率为0.1％至40％，
v)不变形或难变形的隔离物颗粒(spacer particle)，重量分率为1％至10％，其在胶粘剂片材的粘结温度下不熔融。
在优选实施方案中，各种情况下的热塑性聚合物为热塑性聚烯烃、聚酯、聚氨酯或聚酰胺或改性橡胶，例如特别是丁腈橡胶。
因而，本发明的一个目的是提供一种胶粘带，其是可热活化的、受热交联的、加热时具有低粘度、对聚酰亚胺显示出有效的粘结性且在非交联状态下可溶于有机溶剂。
因此，本发明提供一种用于粘结电子元件和柔性导体轨迹的胶粘带，其包含一种至少由下述组成的胶粘剂：
a)环氧化改性的乙烯基芳族嵌段共聚物，
b)环氧树脂，和
c)在高温下与环氧基发生交联的固化剂，
a与b的比率为40∶60至80∶20。
对本发明来说，通用术语“胶粘带”包含所有片状结构，如二维延伸的片材或片段(sheet section)、具有延伸的长度和有限宽度的带、带片段(tapesheet)、模切物(diecut)等。
环氧化嵌段共聚物描述于US 5,478,885A和US 5,229,464A中。它们不是纯粹的乙烯基芳族嵌段共聚物。尽管可以将乙烯基芳族化合物侧引入末端嵌段中，但至少部分的非芳族二烯烃引入至外部嵌段中。所述嵌段共聚物也只含有非常短的嵌段。
环氧树脂和环氧化改性乙烯基芳族嵌段共聚物的交联组合物描述于EP0658603A1中。但它们并不是用作胶粘剂。
官能化的弹性体，包括一些用环氧化物进行官能化的弹性体描述于WO 98/22531A1中。这些官能化的弹性体并不含有嵌段共聚物，并且没有具有环氧树脂的组合物的任何描述。
US 6,294,270B，US 6,423,367B和US 6,489,042B中描述了环氧化乙烯基芳族嵌段共聚物和环氧树脂的可交联混合物，它们用于以下的用途：包括它们在电子元件中的用途以及还作为用于两个电子元件粘结的胶粘剂。其机理被描述为通过UV光的辐射进行交联。就此而言，极高重量分率的——大于90％的环氧化乙烯基芳族嵌段共聚物被证明是最佳解决办法。
相反，在本发明中，交联是通过环氧基与不同固化剂的化学反应及通过加热来诱发的。因而环氧化乙烯基芳族嵌段共聚物在胶粘剂中的分率小得多，在任何情况下都低于80％重量，基于乙烯基芳族嵌段共聚物和环氧树脂的总量。
所使用的胶粘剂优选是那些基于嵌段共聚物的胶粘剂，所述嵌段共聚物包含主要由乙烯基芳族化合物，优选为苯乙烯所形成的聚合物嵌段(A嵌段)和主要通过1，3-二烯，优选为丁二烯和异戊二烯进行聚合所形成的聚合物嵌段(B嵌段)。根据本发明，不但可以使用均聚物嵌段，还可以使用共聚物嵌段。所得到的嵌段共聚物可以含有相同或不同的B嵌段，其可以被部分地、选择性地或完全地氢化。嵌段共聚物可以具有线性A-B-A结构。同样适用的还有放射状，也称星形的嵌段共聚物和线性的多嵌段共聚物。可以存在的其它成分包括A-B二嵌段共聚物。上述所有聚合物均可以单独使用或相互混合使用。所使用的嵌段共聚物至少有一部分必须是经过环氧化改性的，改性是通过氧化方式对软嵌段部分上的一些或所有双键进行环氧化来进行的。环氧当量优选为200-4000，更优选为500-2500。
这些嵌段共聚物的可商购，例如获自Daicel的名称为EpofriendTM A1005、A1010或A1020的产品。
环氧树脂通常被认为是在每个分子中含有一个以上环氧基的单体化合物和低聚物化合物。它们可以是缩水甘油酯或表氯醇与双酚A或双酚F或两者混合物的反应产物。同样适用的还有环氧线型酚醛树脂，其是通过表氯醇与苯酚和甲醛的反应产物进行反应而获得的。还可以使用含有两个或更多个环氧端基的单体化合物，作为环氧树脂的稀释剂。同样适用的还有弹性改性的环氧树脂。
环氧树脂的实例有获自Ciba Geigy的AralditeTM6010、CY-281TM、ECNTM1273、ECNTM 1280、MY 720、RD-2；获自Dow Chemicals的DERTM 331、732、736、DENTM 432；获自Shell Chemicals的EponTM 812、825、826、828、830等；同样获自Shell Chemicals的HPTTM 1071、1079和获自BakeliteAG的BakeliteTM EPR 161、166、172、191、194等。
可商购的脂族环氧树脂是，例如乙烯基环己烷二氧化物，例如获自Union Carbide Corp的ERL-4206、4221、4201、4289或0400。
经过弹性化处理的弹性体可使用获自Noveon的名称为Hycar的产品。
含有两个或更多的环氧基的环氧稀释剂、单体化合物有，例如获自Bakelite AG的BakeliteTM EPD KR、EPD Z8、EPD HD、EPD WF等或获自UCCP的PolypoxTM R9、R12、R15、R19、R20等。
适宜的固化剂包括以下物质，在US 3,970,608A中有更详细的描述：
多官能脂肪胺，例如三亚乙基四胺
多官能芳胺，例如异佛尔酮二胺
胍，例如双氰胺
多元酚
多元醇
多官能硫醇
多元羧酸
具有一个或更多个酸酐基的酸酐
固化剂与弹性体和树脂的化学交联在胶粘膜中产生了非常高的强度。而与聚酰亚胺的粘结强度也是极高的。
为了提高粘结性，还可添加与嵌段共聚物的弹性体嵌段相容的增粘树脂。
可用于本发明的压敏胶粘剂的增粘剂的例子包括基于松香或松香衍生物的未氢化的、部分氢化的或完全氢化的树脂，二环戊二烯的水化聚合物(hydrated polymer)，基于C5、C5/C9或C9单体流(monomer stream)的非氢化的或部分氧化的、选择性氢化或完全氢化的烃类树脂，基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-苎烯(limonene)的多萜树脂，优选纯C8和C9芳族化合物的氢化聚合物。上述增粘树脂可以单独或混合使用。
可以使用的其它添加剂通常包括：
-主抗氧剂，如位阻酚
-副抗氧剂，如亚磷酸盐(酯)或硫醚
-加工稳定剂(in-process stabilizer)，如C-自由基清除剂
-光稳定剂，如UV吸收剂或位阻胺
-加工助剂
-末端嵌段增强剂树脂
-填料，如二氧化硅、玻璃(磨碎的或珠状的)、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、金属粉末等
-彩色颜料和染料以及光学增亮剂
-如果需要，其它的聚合物，优选本质上是弹性的。
这些体系的优点是非常低的软化温度，这是由嵌段共聚物的末端嵌段中聚苯乙烯的软化点带来的结果。由于在交联反应中也将弹性体引入了聚合物网络，并且由于在粘结FPCBs时通常使用高达200℃的高温下这种反应较快，因而不存在胶粘剂从粘合层的流失。通过添加称为促进剂的化合物，可进一步提高反应速率。
可能的促进剂实例包括以下物质：
-叔胺，如苄基二甲胺、二甲氨基甲基苯酚和三(二甲氨基甲基)苯酚
-三卤化硼-胺络合物
-取代的咪唑
-三苯膦
像以下这样的增塑剂仅使用≤10％重量这样非常少的量，优选根本不使用：例如液体树脂、增塑剂油或低分子量液体聚合物，如摩尔质量为例如＜1500g/mol(数均)的低分子量聚丁烯。
环氧化改性弹性体，环氧树脂及固化剂的理想使用比例是使环氧基与固化剂基团的摩尔分率恰好相等。
但是，固化剂基团和环氧基的比率可以在宽范围内变化；为了进行充分交联，两种基团均不应有大于十倍摩尔量的过量。
为了制备胶粘带，将胶粘剂的组分溶于合适的溶剂中，例如甲苯或溶剂油(mineral spirit)70/90与丙酮的混合物中，并将该溶液涂敷在带有例如隔离纸或隔离膜等隔离层(releasing layer)的柔性基材上，然后使涂层干燥，使得组合物能够容易地再次从基材上取下。经过适当的转化后，可以在室温下制成模切物、卷形物或其它成形物。然后优选在高温下将相应的成形物粘附在所要粘结的基材上，例如聚酰亚胺上。
也可能将胶粘剂直接涂敷在聚酰亚胺背衬(backing)上。然后可以将这种胶粘剂片材用于遮盖FPCBs的铜导体轨迹。
粘结操作不必是一步法工艺；而是可以首先通过热层合将胶粘带粘附在两个基材之一上。然后在与第二个基材(第二个聚酰亚胺片或铜箔)进行实际的热粘结操作过程中，环氧基发生充分或部分地固化，粘合层达到高粘结强度。
混合后的环氧树脂和固化剂应优选在层合温度下仍未发生任何化学反应，而应该仅仅在热粘结时才与酸或酸酐进行反应。
实施例
下面通过一些实施例对本发明进行更详细的描述，但绝不是用其对本发明进行限定。
实施例1-8
将X g EpofriendTM A 1010(环氧化改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，含有40％重量的聚苯乙烯嵌段，环氧当量为1000)、100-XgBakeliteTMEPR 194(环氧树脂)和等摩尔量的DyhardTM 100S(双氰胺)的混合物溶解在甲苯中并通过溶液涂敷在隔离纸上，以1.5g/m2进行硅化处理，并在110℃下干燥15分钟。胶层厚度为25μm。确切的组合物参见表1。
表1
  Epofriend<sup>TM</sup> A 1010的初始质量，单位g   Bakelite<sup>TM</sup> EPR 194的初始质量，单位g   Dyhard<sup>TM</sup> 100S的初始质量，单位g
  实施例1   20   80   1.9
  实施例2   30   70   1.7
  实施例3   40   60   1.5
  实施例4   50   50   1.3
  实施例5   60   40   1.1
  实施例6   70   30   0.8
  实施例7   80   20   0.6
  实施例8   90   10   0.4
实施例9
将50g EpofriendTM A 1010(环氧化改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，含有40％重量的聚苯乙烯嵌段，环氧当量为1000)、50g BakeliteTM EPR194(环氧树脂)和1.2g DyhardTM 100S(双氰胺)及20g RegaliteTM R 1125(获自Eastman Chemicals的氢化烃类树脂，软化点为125℃)的混合物溶解在甲苯中并通过溶液涂敷在隔离纸上，以1.5g/m2进行硅化处理，并在110℃下干燥15分钟。胶层厚度为25μm。
对比实施例10
将50g KratonTM D 1102(未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、50g BakeliteTM EPR 194和0.7g Dyhard 100S的混合物溶解在甲苯中并通过溶液涂敷在隔离纸上，以1.5g/m2进行硅化处理，并在110℃下干燥15分钟。胶层厚度为25μm。
采用所制备的胶粘带粘结FPCBs
在每种情况下使用实施例1-10中制备的胶粘带之一粘结两个FPCBs。为此，在100℃下将胶粘带层合在聚酰亚胺/铜箔FPCBs层压板的聚酰亚胺片上。接着将另一个FPCB的第二聚酰亚胺片粘结在胶粘带上，并将整套组件置于可加热的Bürkle压机中，在200℃和1.5MPa的压力下压制一小时。
测试方法
通过以下测试方法对实施例所制得的胶粘剂片材的性能进行研究。
FPCB的T-剥离试验
使用获自Zwick的拉伸试验机(tensile testing machine)，使按上述工艺制成的FPCB/胶粘带/FPCB组件以180°的角度和50mm/min的速率进行相互剥离，测定所需的力，单位为N/cm。测定是在20℃和50％相对湿度的条件下进行的。每个测定值测三次。
温度稳定性
与所述T-剥离试验类似，将按上述工艺制成的FPCB组件悬挂起来，使得组件的一侧悬挂而在另一侧附加500g的重量。静态剥离试验在70℃下进行。所测参数是静态剥离位移，单位为mm/h。
耐金属熔化浴性
将按上述工艺粘结的FPCB组件在温度为288℃的金属熔化浴上放置10秒钟。如果没有形成可引起FPCB的聚酰亚胺片膨胀的气泡，则粘结被评估为可耐金属熔化浴的。如果即使有微小的气泡形成，则试验被评估为失败。
结果
为了对于上述实施例的胶粘剂组件进行评价，首先进行T-剥离试验。
结果示于表2中。
表2
T-剥离试验[N/cm]
实施例1    非常脆，不可测定
实施例2    非常脆，不可测定
实施例3    4.6
实施例4    8.2
实施例5    6.3
实施例6    4.6
实施例7    3.9
实施例8    4.3
实施例9    9.4
实施例10   2.1
可见，实施例1和2中不能制得柔性胶粘剂，因为使用的弹性体太少。最高的粘结强度出现在含有50％重量的环氧化改性乙烯基芳族嵌段共聚物的情况下。更高的比例导致更低的粘结性能。
通过与增粘树脂共混，可以显著提高对聚酰亚胺的粘结强度，这从实施例9可看出。
当使用不能进行化学交联的弹性体时，粘结强度比使用具有这种交联功能的成分时低得多。
胶粘带的温度稳定性是采用静态剥离试验进行测定的，其值见表3。
表3
           70℃下的静态剥离试验[mm/h]
实施例1    非常脆，不可测定
实施例2    非常脆，不可测定
实施例3    12
实施例4    14
实施例5    17
实施例6    16
实施例7    18
实施例8    20
实施例9    17
实施例10   36
可见，对照试样的温度稳定性远低于其它实施例。可以发现具有低弹性体含量的交联试样的温度稳定性比具有高弹性体含量时更好。
所有10个实施例都通过了金属熔化浴测试。

Claims (10)

1.用于制备和进一步加工柔性导体轨迹的可热活化胶粘带，其具有至少由下述组成的胶粘剂：
a)环氧化物改性的乙烯基芳族嵌段共聚物，
b)环氧树脂和
c)在高温下与环氧基发生交联的固化剂，
a与b的比率为40∶60至80∶20。
2.如权利要求1的可热活化胶粘带，其特征在于乙烯基芳族嵌段共聚物为苯乙烯嵌段共聚物。
3.如权利要求1或2的可热活化胶粘带，其特征在于胶粘剂包含一种以上的环氧树脂和/或增粘树脂。
4.如权利要求1或2的可热活化胶粘带，其特征在于胶粘剂包含促进剂、染料、炭黑和/或金属粉末。
5.如权利要求1或2的可热活化胶粘带，其特征在于胶粘剂在高于150℃的温度交联。
6.如权利要求1或2的可热活化胶粘带，其特征在于胶粘剂进一步包含弹性体。
7.如权利要求6的可热活化胶粘带，其特征在于所述弹性体为基于纯烃的弹性体、为化学饱和的并且还是化学官能化的烃的弹性体。
8.权利要求1-7中任一项的可热活化胶粘带用于粘结塑料部件的用途。
9.权利要求1-7中任一项的可热活化胶粘带用于粘结电子元件和/或柔性印刷电路的用途。
10.权利要求1-7中任一项的可热活化胶粘带用于与聚酰亚胺粘结的用途。
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