CN1715336A - 着色光敏树脂组合物 - Google Patents

着色光敏树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1715336A
CN1715336A CNA2005100913082A CN200510091308A CN1715336A CN 1715336 A CN1715336 A CN 1715336A CN A2005100913082 A CNA2005100913082 A CN A2005100913082A CN 200510091308 A CN200510091308 A CN 200510091308A CN 1715336 A CN1715336 A CN 1715336A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
resin composition
photosensitive resin
colored photosensitive
terpenoid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100913082A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1715336B (zh
Inventor
市川幸司
李宗洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1715336A publication Critical patent/CN1715336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1715336B publication Critical patent/CN1715336B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

一种着色光敏树脂组合物,包括:(A)着色剂,(B)粘合剂聚合物,(C)光聚合性化合物,(D)光聚合引发剂,(E)溶剂和(F)萜类化合物,其中基于溶剂(E)和萜类化合物(F)的总量计,萜类化合物(F)的含量是0.5wt%到20wt%。

Description

着色光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种着色光敏树脂组合物。
背景技术
近来,在滤色片的高色纯度方面有了进步,并且发现着色光敏树脂组合物中颜料的浓度有增长的趋势。然而当颜料浓度增加时,敏感度变低,结果出现了以下问题,即在去除着色光敏树脂组合物时在底板上留有不溶解的残留物,及图案密合粘着性降低的问题。
因此,需要开发一种几乎不留下不溶残留物和即使在颜料浓度较高时仍对底板显示较高的密合粘着性的着色光敏树脂组合物(参见日本公开特许公报(JP-A)9-203806,第2页的右栏9行-第2页右栏12行,JP-A 11-038613,第3页左栏17行-第3页左栏20行)。
发明内容
本发明的目的是提供一种着色光敏树脂组合物,其图案显示出对于底板的高度密合粘着性,以及在图案形成中几乎不留下不溶残留物。
本发明人经过大量的研究以发现一种能解决上述问题的着色光敏树脂组合物,结果发现包含占着色光敏树脂组合物一定比例的特定种类的萜类化合物(terpenoid)的着色光敏树脂组合物使得图案对于底板显示出较高的密合粘着性并且在图案形成时几乎不留下不溶残留物,由此实现本发明。
也就是,本发明提供了以下[1]-[8]方面:
[1]着色光敏树脂组合物,包括:(A)着色剂,(B)粘合剂聚合物,(C)光聚合性化合物,(D)光聚合引发剂,(E)溶剂和(F)萜类化合物,其中萜类化合物(F)的含量基于溶剂(E)和萜类化合物(F)的总量计为0.5wt%到20wt%。
[2]着色光敏树脂组合物,包括:(A)着色剂,(B)粘合剂聚合物,(C)光聚合性化合物,(D)光聚合引发剂,(E)溶剂和(F)萜类化合物,其中萜类化合物(F)是选自单萜烯和倍半萜烯的至少一种化合物,并且萜类化合物(F)的含量基于溶剂(E)和萜类化合物(F)的总量计为的0.5wt%到20wt%。
[3]根据[1]或[2]的组合物,其中萜类化合物(F)是选自单萜烯的烃、单萜烯的醇、单萜烯的醛、单萜烯的酮、单萜烯的酸和单萜烯的氧化物的至少一种化合物。
[4]根据[1]到[3]任一项的组合物,其中溶剂(E)和萜类化合物(F)的总含量基于着色光敏树脂组合物计为70wt%到95wt%。
[5]根据[1]到[4]任一项的组合物,其中溶剂(E)含有丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
[6]利用根据[1]到[5]任一项的组合物形成的图案。
[7]含有根据[6]的图案的滤色片。
[8]装备有根据[7]的滤色片的液晶显示器。
具体实施方式
用于本发明着色光敏树脂组合物中的着色剂(A)可以是有机颜料或无机颜料。其中,由于有机颜料耐热性和显色性优异,所以优选使用有机颜料。
作为有机颜料或无机颜料,具体可以例举如颜料索引(Color Index)(由The Society of Dyers and Colourists出版)中分类的化合物。其具体实例包括黄色颜料如C.I..颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等;橙色颜料如C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等;红色颜料如C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等;蓝色颜料如C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等;紫色颜料如C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等;绿色颜料如CI.颜料绿7、36等;棕色颜料如C.I.颜料棕23、25等;黑色颜料如C.I.颜料黑1、7等。
特别优选包含至少一种选自C.I.颜料黄138、139、150,C.I.颜料红177、209、254,C.I.颜料紫23,C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料绿36的颜料。
这些颜料既可以单独使用,又可以两种或多种的混合物使用。
例如为了形成红色像素,优选包含C.I.颜料红209和C.I.颜料黄139;为了形成绿色像素,优选包含至少一种选自C.I.颜料绿36及C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄138的颜料;为了形成蓝色像素,优选包含C.I.颜料蓝15:6。
如果需要可以使用包含引入的酸性基团或碱性基团的颜料衍生物对上述颜料中的有机颜料进行表面处理、通过聚合物化合物等对颜料表面进行接枝处理、通过硫酸晶粒细化法等进行精制处理、或为除去杂质通过用有机溶剂和水进行洗涤处理的去除处理、通过离子交换法等进行的除去离子性杂质的处理等。
基于着色光敏组合物中的固体组分计,着色剂(A)的含量优选为25wt%到60wt%,更优选为27wt%到55wt%,进一步优选为30wt%-50wt%。在此,在着色光敏组合物中固体组分指的是除了溶剂(E)和萜类化合物(F)以外的所有成分。
当着色剂(A)的含量在上述范围内时,则制入彩色滤色片时具有足够的色浓度,并且可以使组合物中含有必要量的粘合剂聚合物,因此,可以得到具有足够机械强度的图案,由此是优选的。
着色剂(A)的粒度优选是均匀的。当着色剂(A)是颜料时,在溶液中通过使颜料分散剂包含在其中并进行分散处理使颜料均匀分散的条件下可获得颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,可列出例如阳离子、阴离子、非离子、两性、基于聚酯及基于聚胺的表面活性剂等,并且这些表面活性剂既可以单独使用,也可以两种或多种结合使用。
当使用颜料分散剂时,相对于每1重量份着色剂,其用量优选小于等于1重量份,更优选为0.05到0.5重量份。当颜料分散剂的用量在上述范围内时,则优选易于获得均匀分散的颜料。
用于本发明的粘合剂树脂(B)优选含有衍生自(甲基)丙烯酸基的组成单元。在此,(甲基)丙烯酸代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作为在构成粘合剂树脂(B)的所有组成单元中的摩尔分数,上述衍生自(甲基)丙烯酸的组成单元的含量优选为16mol%到40mol%,更优选为18mol%到38mol%。当衍生自(甲基)丙烯酸的组成单元的含量在上述范围内时,非像素部分在显影时的溶解度优异,并且在显影后残余物有较少留在非像素部分的趋势,由此是优选的。
除了衍生自(甲基)丙烯酸的组成单元以外,衍生粘合剂树脂组成单元的其它单体的实例包括芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯、不饱和氨基烷基羧酸酯、不饱和缩水甘油羧酸酯、羧酸乙烯酯、不饱和醚、乙烯基氰化物、不饱和酰胺、不饱和酰亚胺、脂肪族共扼二烯、在聚合物分子链端带有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体、式(I)的单元,式(III)的单元等。
在式(I)和(III)中,R1和R2各自独立代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
在此,作为具有1-6个碳原子的烷基,例如可以提及甲基等。
作为上述粘合剂树脂,优选使用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸/式(I)的组成组分(在式(I)中,R1代表甲基和R2代表氢原子)/甲基丙烯酸苄酯共聚物、式(I)的组成组分(在式(I)中,R1代表甲基和R2代表氢原子)/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/式(III)的组成组分(在式(III)中,R1代表甲基和R2代表氢原子)/苯乙烯/甲基丙烯酸三环癸酯共聚物。
用于本发明的粘合剂树脂(B)的酸值通常是50到150,优选是60到135,特别优选是70到135。当酸值在上述范围内时,则在显影剂中的溶解度被提高,未曝光部分容易溶解,并且敏感度增加,因此,优选曝光部分的图案在显影时残留下来而提高了残膜率(film remaining ratio)。这里所说的酸值是作为用于中和1g丙烯酸基聚合物所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,并且通常可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来确定。
基于着色光敏树脂组合物中的固体组分计,粘合剂树脂(B)的含量优选为15wt%到35wt%,更优选为18wt%到33wt%,更加优选为21wt%到31wt%。当粘合剂树脂(B)的含量在上述范围内时,则易于提高分辨率和残膜率,因此是优选的。
具有式(I)的组成组分的粘合剂树脂,例如甲基丙烯酸/式(I)的组成组分(在式(1)中,R1代表甲基和R2代表氢原子)/甲基丙烯酸苄酯共聚物可以通过下述方法获得:聚合甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯以得到二元聚合物,并且使所得的二元聚合物与式(II)的化合物(在式(II)中R2代表氢原子)反应。
这里,R2具有与上述相同的定义。
通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸及三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯共聚物的反应可得到甲基丙烯酸/式(III)的组成组分(在式(III)中,R1代表甲基和R2代表氢原子)/苯乙烯/甲基丙烯酸三环癸酯共聚物。
基于聚苯乙烯校准标准粘合剂树脂的重均分子量通常为5,000到35,000,优选为6,000到30,000,更优选为7,000到28,000。当重均分子量在上述范围内时,涂膜的硬度被提高,残膜率高,在显影剂中未曝光部分的溶解性优异,分辨率易于提高,因此是优选的。
用于本发明的光聚合性化合物(C)是通过由光的辐照由光聚合引发剂(D)产生的活性自由基或通过酸等能聚合的化合物,其例子包括具有可聚合的碳-碳不饱和键的化合物。
上述光聚合性化合物(C)优选是三或更多官能团的光聚合性化合物。
三或更多官能团的光聚合性化合物的实例包括四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述光聚合性化合物(C)可以单独使用,也可以两种或多种结合使用,以着色光敏树脂组合物计,光聚合性化合物的含量优选是5wt%到90wt%,更优选是10wt%到80wt%,更加优选是20wt%到70wt%。当上述光聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,则硬化进行得充分,在显影前后膜厚度比增加,图案中不容易发生倒陷,从而得到优异的密合粘着性,因此是优选的。
用于本发明的光聚合引发剂(D)的实例包括苯乙酮基化合物、活性自由基产生剂、酸产生剂等。
上述苯乙酮基化合物的实例包括二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的低聚物等,并且优选2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮等。
活性自由基产生剂通过光辐照产生活性自由基。上述活性自由基产生剂的实例包括苯偶姻基化合物、二苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物、三嗪基化合物、肟基化合物等。
上述苯偶姻基化合物的实例包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
上述二苯甲酮基化合物的实例包括二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰4’-甲基二苯基硫、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
上述噻吨酮基化合物的实施例包括2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
上述三嗪基化合物的实例包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述肟类化合物,可以例举如O-酰基肟类化合物,其具体例子包括1-(4-苯硫基-苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基-苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基-苯基)-辛烷-1-酮-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基-苯基)-丁烷-1-酮-肟-O-乙酸酯等。
作为除了上述例举的化合物以外的活性自由基产生剂,还可以使用例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2’-双(邻氯代苯基)-4,4’5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、联苯酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛(titanocene)化合物等。
上述酸产生剂的例子包括鎓盐如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等和硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
在以上作为上述活性自由基产生剂描述的化合物中,也有在产生活性自由基的同时产生酸的化合物,例如也可以使用三嗪基化合物作为酸产生剂。
基于粘合剂聚合物(B)和光聚合性化合物(C)的总量计,光聚合引发剂(D)的含量,优选为0.1wt%到20wt%,更优选1wt%到15wt%。当光聚合引发剂的含量在上述范围内时,则增加敏感度从而缩短曝光时间并提高产率,而在另一方面不会由于过高的敏感度,而对于一个线条和空间图案的分辨率在最小线宽内产生线宽变得太宽的趋势,因此是优选的。
本发明的着色光敏树脂组合物可以进一步含有光聚合引发助剂(G)。光聚合引发助剂(G)是通常与光聚合引发剂(D)组合使用并且用于促进被光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物。
光聚合引发助剂(G)包括胺基化合物、烷氧基蒽基化合物、噻吨酮基化合物等。
上述胺基化合物的实例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称为米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述烷氧基蒽基化合物的实例包括9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
上述噻吨酮基化合物的实例包括2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发助剂(G)可以单独使用,或也可以两种或多种结合使用。作为光聚合引发助剂(G),可以使用可商购的化合物,作为商业上可购得的光聚合引发助剂(G)例如是“EAB-F”(商品名,Hodogaya chemical Co.Ltd.制造)等。
本发明的着色光敏树脂组合物中的光聚合引发剂(D)和光聚合引发助剂(G)的组合的实例包括二乙氧基苯乙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苄基二甲基缩酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的低聚物/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合等,并且优选2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。
当使用这些光聚合引发助剂(G)时,其用量通常为相对于每1摩尔光聚合引发剂(D)为0.01摩尔到10摩尔,优选是0.01摩尔到5摩尔。
用于本发明的溶剂(E)的实例包括醚类、芳烃类、除了上述化合物外的其它酮类、醇类、酯类、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
上述醚类的实例包括四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
上述芳烃类的实例包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
上述酮类的实例包括丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等。
上述醇类的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
上述酯类的实例包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯等。
上述酰胺类的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯,更优选含有丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯这两种化合物。另外,上述溶剂可以单独使用,也可以两种或多种组合使用。
基于着色光敏树脂组合物计,在着色光敏树脂组合物中溶剂(E)的含量优选为70wt%到95wt%,更优选75wt%到90wt%。当溶剂(E)的含量在上述范围内时,涂覆时平坦性优越,并且形成滤色片时的色浓度足够,结果形成优异的显示性能,因此是优选的。
本发明的着色光敏树脂组合物含有萜类化合物(F),且优选含有选自单萜烯和倍半萜烯的至少一种萜类化合物(F)。
基于溶剂(E)和萜类化合物(F)的总量计,萜类化合物(F)的含量为0.5wt%到20wt%,优选1wt%到15wt%重量,更优选2wt%到10wt%。当萜类化合物(F)的含量在上述范围内时,则在显影时着色感光树脂组合物被去除部分处,存在被称为残留物的未溶解物质的很少残留的趋势。
关于至少一种选自单萜烯和倍半萜烯的萜类化合物(F)的具体化合物,单萜烯的烃包括月桂烯、罗勒烯、1,8-萜二烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯、silpestrene、桧萜、蒈烯、蒎烯、莰烯、三环萜、肟硫磷烯(fenthiene)。
倍半萜烯的烃包括红没药烯、姜倍半萜、姜黄烯、杜松烯、倍半贝尼烯、檀香萜、石竹烯、sedrene、长叶烯。
单萜烯的醇包括香茅醇、香叶醇、橙花醇、里哪醇、薄荷醇、萜品醇、香芹醇、斜纹醇(twillalcohol)、松蒎醇、肟硫磷醇(fenthyl alcohol)、2-莰醇。
倍半萜烯的醇包括felnesol、橙花叔醇、杜松醇、桉叶油醇、愈创醇、广藿香醇、胡萝卜醇、澳白檀醇、雪松醇、quessoglycol。
单萜烯的醛包括香茅醛、柠檬醛、环柠檬醛、藏花醛、水芹醛、紫苏醛。
单萜烯的酮包括dagetone、紫罗酮、鸢尾酮、薄荷酮、香芹孟酮、香芹鞣酮、piperotenone、崖柏酮、蒈酮、2-莰酮。
倍半萜烯的酮包括ciperone、雅槛蓝酮、zernbone。
单萜烯的酸包括香茅酸(citronelic acid)。
倍半萜烯的酸包括日本扁柏酸(hinokic acid)、紫檀色(santalic acid)酸。
单萜烯的氧化物包括桉树脑、蒎脑、驱蛔脑。
在至少一种选自上述的单萜烯和倍半萜烯的萜类化合物(F)中,优选单萜烯的烃、单萜烯的醇、单萜烯的醛、单萜烯的酮、单萜烯的酸和单萜烯的氧化物,更优选单萜烯的烃。
其中优选的具体化合物包括月桂烯、罗勒烯、1,8-萜二烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯、silpestrene、桧萜、蒈烯、蒎烯、莰烯、三环萜、肟硫磷烯(fenthiene)、香茅醇、香叶醇、橙花醇、里哪醇、薄荷醇、萜品醇、香芹醇、斜纹醇(twillalcohol)、松蒎醇、肟硫磷醇(fenthyl alcohol)、2-莰醇、香茅醛、柠檬醛、环柠檬醛、藏花醛、水芹醛、紫苏醛、香茅酸(citronelicacid)、桉树脑、蒎脑、驱蛔脑,并且更优选的是月桂烯、罗勒烯、1,8-萜二烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯、silpestrene、桧萜、蒈烯、蒎烯、莰烯、三环萜、肟硫磷烯(fenthiene),且1,8-萜二烯是特别优选的。
本发明的着色光敏感光树脂组合物还可含有表面活性剂(G)。表面活性剂(G)包括选自硅氧烷基表面活性剂、氟基表面活性剂和具有氟原子的硅氧烷基表面活性剂的至少一种表面活性剂。
上述硅氧烷基表面活性剂包括具有硅氧烷键的表面活性剂等。其具体的例子如包括Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA、SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:Toray SiliconeK.K.生产)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(Shin-Etsu Silicone生产)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(由GE Toshiba Silicone K.K.生产)等。
上述氟基表面活性剂包括含有氟碳链的表面活性剂等。其具体的例子如包括Florad(商品名)FC430、FC431(由Sumitomo 3M生产)、Megafack(商品名)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、R30(由Dainippon Ink&Chemicals Inc生产)、Eftop(商品名)EF301、EF303、EF351、EF352(由ShinAkita Kasei K.K生产)、Surfron(商品名)S381、S382、SC101、SC105(由AsahiGlass Co.Ltd,生产)、E5844(由Daikin Fine Chemical Laboratory生产)、BM-1000、BM-1100(商品名:由BM Chemie生产)等。
上述具有氟原子的硅氧烷基表面活性剂包括具有硅氧烷键和氟碳的表面活性剂等。其具体的例子包括Megafack(注册商标)R08、BL20、F475、F477、F443(由Dainippon Ink&Chemicals Inc生产)等。
那些表面活性剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
基于着色光敏树脂组合物计,表面活性剂(G)的含量优选为0.0005wt%到0.6wt%,更优选0.001wt%到0.5wt%。当表面活性剂(G)的含量在上述范围内时,平坦性优越,因此是优选的。
本发明的着色光敏树脂组合物还可以含有例如填充剂、除粘合剂聚合物以外的聚合物化合物、密合粘结促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、有机酸、有机氨基化合物、硬化剂等添加剂。
上述填充剂包括例如玻璃、氧化铝等的微粒。
上述除粘合剂聚合物外的聚合物化合物包括例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯等。
上述密合粘结促进剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
上述抗氧化剂的实例包括4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
上述紫外吸收剂的实例包括诸如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等的苯并三唑基化合物;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮基化合物、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯等苯甲酸酯基化合物;如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚的三嗪基化合物等。
上述防凝聚剂的实例包括聚丙烯酸钠等。
上述有机酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等脂肪族二羧酸;丙烯三甲酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸;偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等芳香族多羧酸。
上述有机胺化合物的例子包括正丙基胺、异-丙基胺、正-丁基胺、异-丁基胺、仲-丁基胺、叔-丁基胺、正-戊基胺、正-己基胺、正-庚基胺、正-辛基胺、正-壬基胺、正-癸基胺、正-十一烷基胺、正-十二烷基胺等单烷基胺;环己基胺、2-甲基环己基胺、3-甲基环己基胺、4-甲基环己基胺等单环烷基胺;甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺等二烷基胺;甲基环己基胺、乙基环己基胺等单烷基单环烷基胺;二环己基胺等二环烷基胺;二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正-丙基胺、二乙基正-丙基胺、甲基二正-丙基胺、乙基二正-丙基胺、三正-丙基胺、三异-丙基胺、三正-丁基胺、三异-丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正-戊基胺、三正-己基胺等三烷基胺;二甲基环己基胺、二乙基环己基胺等二烷基单环烷基胺;甲基二环己基胺、乙基二环己基胺、三环己基胺等单烷基二环烷基胺;2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等单链烷醇胺;4-氨基-1-环己醇等单环烷醇胺;二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二链烷醇胺;二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺;三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三链烷醇胺;三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺;3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基链烷二醇;4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇等氨基环烷二醇;1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含有氨基的环烷酮甲醇;1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己酮甲醇等含有氨基的环烷甲醇类;β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异乙酸(aminoisoacetic)、3-氨基异乙酸(aminoisoacetic)、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸;苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺;邻氨基苄醇、间氨基苄醇、对氨基苄醇、对二甲基氨基苄醇、对二乙氨基苄醇等氨基苄醇;邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲基氨基苯酚、对二乙氨基苯酚等氨基苯酚;间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙氨基苯甲酸等氨基安息香酸。
上述硬化剂,例如通过加热能与粘合剂聚合物中的羧基发生反应而使得粘合剂聚合物交联的化合物,以及可以单独聚合而使得着色图案硬化的化合物等。作为上述化合物,可以使用例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等,优选使用氧杂环丁烷。
在此,环氧化合物的实例包括环氧树脂,例如双酚A基环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F基环氧树脂、线性酚醛清漆型环氧树脂、其它芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、环氧化油等,和这些环氧树脂的溴化衍生物、除上述环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等。
上述氧杂环丁烷化合物的实例包括碳酸双氧杂环丁烷酯、亚二甲苯基双氧杂环丁烷、己二酸双氧杂环丁烷酯、对苯二甲酸双氧杂环丁烷酯、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷酯等。
当包含环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等作为硬化剂时,本发明的着色光敏树脂组合物可以含有能使环氧化合物的环氧基与氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合的化合物。作为上述化合物,可以例举如多元羧酸、多元羧酸酐、酸产生剂等。
上述多元羧酸类的实例包括邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸;琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;六氢化邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环族多元羧酸。
上述多元羧酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等;诸如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐;诸如六氢化邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢化邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、heimic酸酐、4-降冰片烯-1,2-二羧酸(nadic)酐等脂环族多元羧酸酐;乙二醇双偏苯三酸、甘油三偏苯三酸酐等含有酯基的羧酸酐。
作为上述羧酸酐,可以使用市场上作为环氧树脂硬化剂出售的化合物。上述环氧树脂硬化剂的实例包括商品名“ADEKA HARDENER EH-700”(由Asahi Denka Kogyo K.K生产)、商品名“RIKACID HH”(由NewJapan Chemical Co.,Ltd制造)、商品名“MH-700”(由New Japan ChemicalCo.,Ltd制造)等。
上述硬化剂可以单独使用或两种或多种结合使用。
制备本发明的着色光敏树脂组合物的方法,例如可以是这样的方法,允许颜料分散剂共存,且将着色剂(A)例如颜料等分散到溶剂(E)中来制备着色剂(A)的分散体,接下来将粘合剂聚合物(B)在溶剂中溶解,将光聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)、视需要而定的其它添加剂等溶解,并与上述着色剂(A)的分散体混合,如需要还可以进一步加入溶剂,或采用其它方法。
本发明的着色光敏树脂组合物通常密封在容器中,运输和保存。
作为使用本发明着色光敏树脂组合物形成滤色片图案的方法,可以例举下述方法,其中在底板上或其它树脂层(例如在底板上预先形成的另一着色光敏树脂组合物等)上施涂本发明着色光敏树脂组合物,并除去如溶剂等的挥发性成分,形成着色层,通过光掩膜曝光着色层,进行显影,或采用其它方法。
在此,作为底板,例如可以提及诸如玻璃底板、硅底板、聚碳酸酯底板、聚酯底板、芳香族聚酰胺底板、聚酰胺酰亚胺底板、聚酰亚胺底板、铝(Al)底板、GaAs底板等表面平坦的底板。这些底板可以进行使用诸如硅烷偶联剂等化学药品的化学处理、等离子处理、离子电镀处理、溅射处理、气相反应处理、真空气相沉积处理等预处理。使用硅底板作底板时,在硅底板等表面可以形成电荷耦合器件(CCD)、薄膜晶体管(TET)等。
当在上述的底板或其它树脂层上施加着色光敏树脂组合物时,优选使用传统的旋涂机、省液型涂布机,尤其是旋涂机在底板上进行涂覆,然后通过加热使诸如溶剂等挥发性组分挥发。这样,在底板或其它树脂层上形成由着色光敏树脂组合物固体组分组成的具有良好平坦性的着色层。
为了由上述着色层形成图案,例举以下方法。在玻璃底板的表面上(#1737,由Corning制造),由旋涂法施涂着色感光树脂组合物,然后,将其在100℃下加热3分钟以蒸发掉挥发性组分,形成着色光敏树脂组合物层。在冷却后,对该着色光敏树脂组合物层使用光掩膜用i线(365nm的波长)照射。作为i线的光源,例如使用超高压汞灯(HB-75105AA OP1;由Ushio Inc.制造),且照射光通量通常是大约150mJ/cm2。然后,将其浸入显影剂(含有0.05%的氢氧化钾和0.2%的丁基萘磺酸钠的水溶液,根据重量分数)中而显影,并用纯水冲洗,在玻璃板上来获得着色层。此后,在220℃下加热20分钟实施热处理。从而,由着色层形成图案。
其次,为了制造滤色片,例举如下方法。在玻璃板的表面上(#1737,由Corning制造),由旋涂法施涂着色感光树脂组合物(如红色组合物),然后,将其在100℃下加热3分钟以蒸发掉挥发性组分,形成着色光敏树脂组合物层。在冷却后,该着色光敏树脂组合物层通过光掩膜在玻璃的1/3上用i线(365nm的波长)照射。作为i线的光源,例如可使用超高压汞灯(例如HB-75105AA OP1;由Ushio Inc.制造),且照射光通量通常是大约150mJ/cm2。然后,将其浸入显影剂(含有0.05%的氢氧化钾和0.2%的丁基萘磺酸钠的水溶液,根据重量分数)中而显影,且用纯水冲洗,在玻璃板的1/3上获得着色层。此后,在220℃下加热20分钟实施热处理。然后,可以使用具有不同颜色的着色光敏树脂组合物重复上述过程而获得滤色片。
下面,为了制造液晶显示器,可以例举以下方法。
在上述获得的滤色片上通过间隔件层压ITO、取向膜、摩擦处理后的底板和TFT底板,然后注入液晶,由此制成液晶显示器。
因为本发明的着色光敏树脂组合物时间稳定性优越,所以当在底板等上使用缝隙涂布机涂布时,着色层(涂覆膜)具有优异的平坦性。
也就是,本发明可以提供对于底板能形成显示高的密合粘着性的图案和几乎不留下不溶残余物的着色光敏树脂组合物。
实施例
以下根据实施例,更详细的说明本发明,但本发明的范围当然不受这些实施例的限定。
<树脂A的合成>
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气引入管的烧瓶中,加入333克的丙二醇单甲醚乙酸酯,烧瓶中的气氛从空气变为氮气,此后温度升高到100℃,通过将3.6克偶氮二异丁腈加入到由70.5克(0.40mol)的甲基丙烯酸苄酯、71.1克(0.50mol)的甲基丙烯酸缩水甘油酯、22.0克(0.10mol)的具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(FA-513M,由HitachiChemical Co.,Ltd制造)和164克丙二醇单甲醚乙酸酯组成的混合物中而获得溶液,将上述溶液在2小时内滴入到烧瓶中,进而将得到的混合物在100℃下搅拌5小时。接下来,将烧瓶中的气氛从氮气变为空气,将43.0克[0.5mol(基于本反应中使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基为100mol%)]的甲基丙烯酸、0.9克三二甲基氨基甲基苯酚和0.145克氢醌加入烧瓶内,然后这些物质在110℃下反应6小时,且当固体组分的酸值为1mg KOH/g时,结束反应。接下来,加入60.9克(0.40mol)四氢邻苯二甲酸酐和0.8克三乙基胺,在120℃下反应3.5小时,获得具有固体酸值为80mg KOH/g的树脂A。基于由GPC测定的聚苯乙烯校准标准的重均分子量为12000,且分子量分布(Mw/Mn)是2.1。
基于聚苯乙烯校准标准的上述粘合剂聚合物的重均分子量是在下述条件下由GPC法测定的。
设备:HLC-8120 GPS(由Toso Co.,Ltd制造)
柱:TSK-GELG 2000 HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0ml/min
液体样品的固体浓度:0.001到0.01wt%
注入量:50μl
检测器:RI
用于校准的标准物质:TSK标准聚苯乙烯,F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(由Toso Co.,Ltd制造)
本实施例中使用的组分在以下进行描述。在一些情况下是缩写的。
(A-1)着色剂:C.I.颜料红254
(A-2)着色剂:C.I.颜料红177
(B-1)甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯和式(I)的组分[在式(I)中,R1代表甲基和R2代表氢原子]的共聚物,[以物质的量的比(摩尔比)表示的甲基丙烯酸单元、甲基丙烯酸苄酯单元、式(I)的组分的配比是25∶60∶15,酸值是70,基于聚苯乙烯校准标准的重均分子量(Mw)是9000]
(B-2)树脂A
(C-1)光聚合化合物;六丙烯酸二季戊四醇酯
(D-1)光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮
(D-2)光聚合引发剂:2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪
(G-1)光聚合引发助剂:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(E-1)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯
(E-2)溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯
(F-1)至少一种选自单萜烯和倍半萜烯的萜类化合物:1,8-萜二烯
(H-1)聚醚改性硅油SH8400(由Toray Silicone K.K制造)
实施例1
[着色光敏树脂组合物1的制备]
(A-1)                               2.245份重量份
(A-2)                               0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂                    0.630份重量份
(B-1)                               1.762份重量份
(C-1)                      0.755份重量份
(D-1)                      0.076份重量份
(G-1)                      0.025份重量份
(D-2)                      0.151份重量份
(E-1)                      20.592份重量份
(E-2)                      2.370份重量份
(F-1)                      0.711份重量份
(H-1)                      0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物1。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是3.00wt%。
[图案的形成]
在玻璃板上(#1737,由Corning制造),由旋涂法施涂上述所获得的着色光敏树脂组合物,然后,将其在100℃下加热3分钟以蒸发掉挥发性组分,形成着色光敏树脂组合物层。
在冷却后,这个着色光敏树脂组合物层通过光掩膜用i线(365nm的波长)照射。作为i线的光源,使用超高压汞灯,且照射光通量是150mJ/cm2。作为光掩膜,使用用于形成具有3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm和100μm线宽的线形式的彩色像素的光掩模。
接下来将曝光后的玻璃底板(在它的表面带有所形成的着色光敏树脂组合物)放置2小时,然后将其浸入显影剂(含有0.05%的氢氧化钾和0.2%的丁基萘磺酸钠的水溶液,根据重量分数)中而显影,并用纯水冲洗。此后,在220℃下加热20分钟而形成透明图案。具有10μm线宽的图案具有优异的密合粘着性,且图案保持最高达3μm。经观察没有残余物,并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的渗透率为99%或更高(99.9%)。
实施例2
[着色光敏树脂组合物2的制备]
(A-1)                  2.245份重量份
(A-2)                  0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂     0.630份重量份
(B-2)                1.762份重量份
(C-1)                0.755份重量份
(D-1)                0.076份重量份
(G-1)                0.025份重量份
(D-2)                0.151份重量份
(E-1)                20.592份重量份
(E-2)                2.370份重量份
(F-1)                0.711份重量份
(H-1)                0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物2。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是3.00wt%。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物2取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图案具有优异的密合粘着性。经观察没有残余物,并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的渗透率为99%或更高(99.8%)。
实施例3
[着色光敏树脂组合物3的制备]
(A-1)              2.245份重量份
(A-2)              0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂   0.630份重量份
(B-1)              1.762份重量份
(C-1)              0.755份重量份
(D-1)              0.076份重量份
(G-1)              0.025份重量份
(D-2)              0.151份重量份
(E-1)              21.185份重量份
(E-2)              2.370份重量份
(F-1)              0.119份重量份
(H-1)               0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物3。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是0.50wt%。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物3取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图案具有优异的密合粘着性。经观察没有残余物,并且涂布的溶解膜部分(平均400到780nm)的渗透率为99%或更高(99.3%)。
实施例4
[着色光敏树脂组合物4的制备]
(A-1)                   2.245份重量份
(A-2)                   0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂        0.630份重量份
(B-1)                   1.762份重量份
(C-1)                   0.755份重量份
(D-1)                   0.076份重量份
(G-1)                   0.025份重量份
(D-2)                   0.151份重量份
(E-1)                   20.118份重量份
(E-2)                   2.370份重量份
(F-1)                   1.185份重量份
(H-1)                   0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物4。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是5.02wt%。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物4取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图案具有优异的密合粘着性。经观察没有残余物,并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的渗透率为99%或更高(99.8%)。
实施例5
[着色光敏树脂组合物5的制备]
(A-1)                      2.245份重量份
(A-2)                      0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂           0.630份重量份
(B-1)                      1.762份重量份
(C-1)                      0.755份重量份
(D-1)                      0.076份重量份
(G-1)                      0.025份重量份
(D-2)                      0.151份重量份
(E-1)                      18.933份重量份
(E-2)                      2.370份重量份
(F-1)                      2.370份重量份
(H-1)                      0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物5。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是10.0wt%。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物5取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图案具有优异的密合粘着性。经观察没有残余物,并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的渗透率为99%或更高(99.7%)。
实施例6
[着色光敏树脂组合物6的制备]
(A-1)                      2.245份重量份
(A-2)                      0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂           0.630份重量份
(B-1)                      1.762份重量份
(C-1)                      0.755份重量份
(D-1)                      0.076份重量份
(G-1)                      0.025份重量份
(D-2)                      0.151份重量份
(E-1)                16.563份重量份
(E-2)                2.370份重量份
(F-1)                4.740份重量份
(H-1)                0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物6。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是20.0wt%。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物6取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图案具有优异的密合粘着性。经观察没有残余物,并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的渗透率为99%或更高(99.4%)。
实施例7
[着色光敏树脂组合物10的制备]
(A-1)                      2.245份重量份
(A-2)                      0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂           0.630份重量份
(B-1)                      1.762份重量份
(C-1)                      0.755份重量份
(D-1)                      0.076份重量份
(G-1)                      0.025份重量份
(D-2)                      0.151份重量份
(E-1)                      17.748份重量份
(E-2)                      2.370份重量份
(F-1)                      3.555份重量份
(H-1)                      0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物10。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是15.0wt%。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物10取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图案具有优异的密合粘着性,且图案保持为高达5μm。经观察没有残余物,并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的渗透率为99%或更高(99.5%)。
对比例1
[着色光敏树脂组合物7的制备]
(A-1)                  2.245份重量份
(A-2)                  0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂       0.630份重量份
(B-1)                  1.762份重量份
(C-1)                  0.755份重量份
(D-1)                  0.076份重量份
(G-1)                  0.025份重量份
(D-2)                  0.151份重量份
(E-1)                  21.196份重量份
(E-2)                  2.370份重量份
(F-1)                  0.107份重量份
(H-1)                  0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物7。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是0.452wt%重量。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物7取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图案发生剥落,经观察玻璃底板上有残余物,并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的渗透率为98.0%。
对比例2
[着色光敏树脂组合物8的制备]
(A-1)                      2.245份重量份
(A-2)                      0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂           0.630份重量份
(B-1)                      1.762份重量份
(C-1)                          0.755份重量份
(D-1)                          0.076份重量份
(G-1)                          0.025份重量份
(D-2)                          0.151份重量份
(E-1)                          16.326份重量份
(E-2)                          2.370份重量份
(F-1)                          4.977份重量份
(H-1)                          0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物8。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是21.0wt%。
着色感光树脂组合物8在超声波下彻底溶解,然后,过了1小时,观察到不能被估算的沉积物。
实施例8
[着色光敏树脂组合物9的制备]
(A-1)                            1.750份重量份
(A-2)                            0.411份重量份
丙烯酸颜料分散剂                 0.490份重量份
(B-2)                            2.259份重量份
(C-1)                            0.968份重量份
(D-1)                            0.097份重量份
(G-1)                            0.032份重量份
(D-2)                            0.194份重量份
(E-1)                            20.592份重量份
(E-2)                            2.370份重量份
(F-1)                            0.711份重量份
(H-1)                            0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物9。基于溶剂(E)和组分(F-1)的总量组分(F-1)的含量是3.00wt%。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物9取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图显示出优异的密合粘着性。经观察无残余物,并且涂布的溶解膜部分未曝光部分(平均400到780nm)的渗透率为99%或更高(99.8%)。
对比例3
[着色光敏树脂组合物11的制备]
(A-1)                        2.245份重量份
(A-2)                        0.527份重量份
丙烯酸颜料分散剂             0.630份重量份
(B-1)                        1.762份重量份
(C-1)                        0.755份重量份
(D-1)                        0.076份重量份
(G-1)                        0.025份重量份
(D-2)                        0.151份重量份
(E-1)                        21.303份重量份
(E-2)                        2.370份重量份
(H-1)                        0.003份重量份
混合上述组分获得着色光敏树脂组合物11。
[图案的形成]
除了由着色光敏树脂组合物11取代实施例1中的着色光敏树脂组合物1外,采用与实施例1相同的方式形成透明图案。具有10μm线宽的图案发生剥落。经观察玻璃底板上有残余物,并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的渗透率为97.1%。

Claims (8)

1.着色光敏树脂组合物,包括:(A)着色剂,(B)粘合剂聚合物,(C)光聚合性化合物,(D)光聚合引发剂,(E)溶剂和(F)萜类化合物,其中基于溶剂(E)和萜类化合物(F)的总量计,萜类化合物(F)的含量为0.5wt%到20wt%。
2.着色光敏树脂组合物,包括:(A)着色剂,(B)粘合剂聚合物,(C)光聚合性化合物,(D)光聚合引发剂,(E)溶剂和(F)萜类化合物,其中萜类化合物(F)是选自于单萜烯和倍半萜烯的至少一种化合物,并且基于溶剂(E)和萜类化合物(F)的总量计,萜类化合物(F)的含量为0.5wt%到20wt%。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中萜类化合物(F)是选自于单萜烯的烃、单萜烯的醇、单萜烯的醛、单萜烯的酮、单萜烯的酸和单萜烯的氧化物的至少一种化合物。
4.根据权利要求1到3任一项的组合物,其中基于着色光敏树脂组合物计,溶剂(E)和萜类化合物(F)的总量是70wt%到95wt%。
5.根据权利要求1到4任一项的组合物,其中溶剂(E)包括丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
6.使用根据权利要求1到5任一项的组合物形成的图案。
7.包含根据权利要求6的图案的滤色片。
8.装配有根据权利要求7的滤色片的液晶显示器。
CN2005100913082A 2004-06-28 2005-06-24 着色光敏树脂组合物 Active CN1715336B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP189399/04 2004-06-28
JP2004189399 2004-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1715336A true CN1715336A (zh) 2006-01-04
CN1715336B CN1715336B (zh) 2010-05-26

Family

ID=35821514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005100913082A Active CN1715336B (zh) 2004-06-28 2005-06-24 着色光敏树脂组合物

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101180552B1 (zh)
CN (1) CN1715336B (zh)
TW (1) TWI401533B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045807B (zh) * 2006-03-30 2011-09-14 新日铁化学株式会社 用于滤色片的遮光性树脂组合物及滤色片

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002116536A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、その硬化物および素子。
JP2002167404A (ja) * 2000-11-29 2002-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性組成物
JP2003177525A (ja) * 2001-12-13 2003-06-27 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045807B (zh) * 2006-03-30 2011-09-14 新日铁化学株式会社 用于滤色片的遮光性树脂组合物及滤色片

Also Published As

Publication number Publication date
TWI401533B (zh) 2013-07-11
KR101180552B1 (ko) 2012-09-06
CN1715336B (zh) 2010-05-26
KR20060046525A (ko) 2006-05-17
TW200613912A (en) 2006-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1770012A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN1690735A (zh) 着色层形成用感放射线性组合物、彩色滤光片及液晶显示屏
CN1800885A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示屏
CN1529833A (zh) 光敏着色组合物、使用该组合物的滤色器及其生产方法
CN1881081A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物和滤色器
CN1991584A (zh) 光固化性着色组合物和滤色镜以及液晶显示装置
CN1532566A (zh) 用于滤色器的辐射敏感组合物
CN1683943A (zh) 形成着色层用的感放射线性组合物、彩色滤光器和彩色液晶显示板
CN1656127A (zh) 硫醇化合物、光聚合引发剂组合物和光敏组合物
CN1677138A (zh) 滤色片用放射线敏感性组合物、滤色片和彩色液晶显示装置
CN101046630A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
CN1758077A (zh) 感放射线性组合物及其调制法
CN1940724A (zh) 光敏性树脂组合物、液晶显示面板的保护膜及分隔物、它们的形成方法及液晶显示面板
CN101048373A (zh) 硫醇化合物和使用该硫醇化合物的光敏组合物
CN1782748A (zh) 用于滤色器的辐射敏感组合物,其制备方法,滤色器以及彩色液晶显示装置
CN1950751A (zh) 放射线敏感性树脂组合物、间隔物及其形成方法
CN101067723A (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性组合物、滤色器以及彩色液晶显示元件
CN1834164A (zh) 着色组合物
CN1673780A (zh) 感放射线性树脂组合物及彩色滤光片缺陷修复方法
CN1898291A (zh) 固化性树脂组合物、保护膜及其形成方法
CN1918515A (zh) 可固化树脂组合物、滤色器和液晶显示装置
CN1821877A (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法和液晶显示元件
CN1904735A (zh) 着色感光性树脂组合物
CN1645220A (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件
CN1916762A (zh) 感光性树脂组合物、显示面板用间隔物及显示面板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant