CN1711376A - 气态生成的碳纤维、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

一种气态生成的碳纤维，该碳纤维的各纤维丝的支化度为至少0.15个/μm，且表观密度为0.025g/cm3或更小；以及该碳纤维的制造方法，该方法将含有碳源和过渡金属化合物的原料溶液喷洒到反应区中，并使该原料溶液热分解，其特征在于：(1)以3度至30度的喷洒角喷洒该原料溶液，和(2)通过至少一个不同于喷洒原料溶液的入口的部位加入载气；以及一种包含该碳纤维的复合材料。

Description

气态生成的碳纤维、其制造方法及用途
相关申请的交叉引用
本申请是基于35 U.S.C.Section 111(a)的规定提出的，依据35 U.S.C.Section 119(e)(1)的规定要求享有根据35 U.S.C.Section 111(b)的规定于2002年11月15日提交的美国专利临时申请第60/426,400号的优先权。
技术领域
本发明涉及一种通过气相工艺制造碳纤维的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过气相工艺将有机化合物热分解以制备具有大量分支的碳纤维的方法，以及通过该方法制造的碳纤维，以及包含该碳纤维的复合材料。
背景技术
通常将碳纤维分散在基质例如树脂中，从而使其具有导电性和导热性。气态生成的碳纤维(以下可简称为“VGCF”)是非常有用的，因为即使将少量碳纤维加入树脂中，所得树脂组合物的导电性和导热性也会极大地提高，且因而树脂组合物的可加工性不被降低，由该组合物形成的模制产品的表面外观不会受损害(美国专利5,643,990)。已知将具有大量分支的碳纤维加入某种材料时，该材料的导电性得到提高(WO 02/049412)。因而制造具有大量分支的碳纤维的需求增多了。
作为一种通过气相法制造碳纤维的方法，已经提出了气化法(美国专利4,572,813)。在该气化方法中，将溶解有有机-过渡金属化合物的有机物质的溶液气化，从而使得反应可以在加热区于高温下进行。该气化方法生产出具有少数分支的碳纤维。同时，还提出了一种通过在反应管壁上喷洒原料液滴制造分支碳纤维的方法(日本专利第2778434号)。在该方法中，将原料液滴送到反应管壁上，从而在反应管壁上生长碳纤维。在反应管壁覆盖了这样生长的碳纤维之后，将原料液滴喷洒到碳纤维上，在该碳纤维上产生催化剂，并且，在作为底物的碳纤维上生长新鲜的碳纤维，从而形成分支，因而高产率地制造分支碳纤维。
发明内容
本发明的一个目的在于通过增加被有效用于碳纤维生长的催化剂颗粒的数目的制造方法以提供一种与常规气态生成的碳纤维相比具有显著更多分支的碳纤维。
本发明者对例如将原料溶液加入气态生成的碳纤维生产装置(反应管)的反应区的方法进行了广泛的研究，结果发现当将原料有效加入保持在较高温度的反应区时，可以得到具有较多分支以及较低表观密度的碳纤维。基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明提供了如下文所述的气态生成的碳纤维、碳纤维的制造方法、和包含该碳纤维的复合材料。
1.一种气态生成的碳纤维，该碳纤维的各纤维丝的支化度为至少0.15个/μm。
2.一种气态生成的碳纤维，其特征在于包含至少10质量％的分支度为至少0.15个/μm的碳纤维丝。
3.一种气态生成的碳纤维，其表观密度为0.025g/cm3或更低。
4.根据上述1或2所述的气态生成的碳纤维，其表观密度为0.025g/cm3或更小。
5.根据上述1至3任一项所述的气态生成的碳纤维，当将其被压缩至0.8g/cm3的表观密度时的电阻率为0.025Ωcm或更小。
6.根据上述1至3任一项所述的气态生成的碳纤维，该碳纤维的各纤维丝的直径为1至500nm。
7.根据上述1至3任一项所述的气态生成的碳纤维，该气态生成的碳纤维是如下制造的：以3至30度的喷洒角进行喷洒，将包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液加入反应区内，并使该原料溶液热分解。
8.根据上述1至6任一项所述的气态生成的碳纤维，该气态生成的碳纤维是如下制造的：通过喷洒将包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液加入反应区内，同时通过至少一个不同于喷洒原料溶液的入口的部位加入载气，并使该原料溶液热分解。
9.一种制造气态生成的碳纤维的方法，其包括将包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液喷洒到反应区中，并使该原料溶液热分解，其特征在于以3至30度的喷洒角喷洒原料溶液。
10.根据上述9所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中原料液滴的平均直径为至少5μm。
11.根据上述9或10所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中通过同心复式管喷嘴将原料溶液和载气加入反应管中。
12.一种根据上述11的制造气态生成的碳纤维的方法，其中通过复式管喷嘴的一个管加入原料溶液，并且另一个管仅用作载气的通道。
13.一种根据上述12的制造气态生成的碳纤维的方法，其中通过同心排列的双管的内管加入原料溶液和载气，且通过该双管的外管加入载气。
14.一种根据上述12的制造气态生成的碳纤维的方法，其中通过同心排列的三管的最外层管和最内层管加入载气，且该三管的中间管仅用作原料溶液的通道。
15.一种制造气态生成的碳纤维的方法，其包括将包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液喷洒进反应区中，并使该原料溶液热分解，其特征在于通过至少一个不同于喷洒原料溶液入口的部位加入载气。
16.根据上述15所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中以3至30度的喷洒角喷洒所述原料溶液。
17.根据上述9或15所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中所述包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液还包含表面活性剂和/或增稠剂。
18.根据上述9或15的制造气态生成的碳纤维的方法，其包括在800℃至1500℃的温度下在非氧化性气氛中加热并烧已回收的碳纤维，并随后在2000至3000℃的温度下在非氧化性气氛中加热这样烧过的碳纤维，从而使碳纤维石墨化。
19.根据上述18所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中在通过加热进行石墨化之前用至少一种硼化合物掺杂已回收的碳纤维，所述硼化合物用作结晶促进化合物，选自由硼、氧化硼、碳化硼、含硼的酯、硼酸或其盐组成的组，并且当还原成硼时有机硼化合物的量为0.1至5质量％。
20.一种复合材料，其包含根据上述1至8任一项的气态生成的碳纤维。
21.一种复合材料，其包含通过根据上述9至19任一项的方法制造的气态生成的碳纤维。
22.一种树脂组合物，其包含根据上述1至8任一项的气态生成的碳纤维。
23.一种树脂组合物，其包含通过根据上述9至19任一项的方法制造的气态生成的碳纤维。
用于制造本发明碳纤维的主原料(必要原料)为有机化合物和过渡金属化合物。
对于可被用作碳纤维原料的有机化合物没有特别的限制，只要该有机化合物为液体即可。可被使用的有机化合物的具体实例包括芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；直链烃，例如己烷和庚烷；环烃例如环己烷；醇，例如甲醇和乙醇；气油；和煤油。优选芳族化合物，最优选苯。这些碳源可单独使用，或者两种或更多种组合使用。在加入有机化合物时，可以以液滴形式加入全部化合物。或者，也可以以液滴形式加入部分有机化合物，以液体或气体形式加入剩余部分的化合物。
用作催化剂的过渡金属化合物优选包含第IVa、Va、VIa、VIIa或VIII族金属的有机或无机化合物。特别优选可以产生过渡金属超细种子的过渡金属化合物铁化合物、镍化合物和钴化合物(例如二茂铁与二茂镍)。
可以通过向原料溶液中加入硫源作为促进剂来提高碳纤维的产率。硫源可以是元素硫、有机硫化物例如噻吩或无机硫化合物例如硫化氢。但从操作方面考虑，优选溶解于碳源中的元素硫和噻吩。这些硫源(元素硫和硫化合物)可以单独使用，或者两种或更多种混合使用。
原料溶液是通过将过渡金属化合物溶解于有机化合物而制备的。优选通过如图3所示的使用喷嘴的喷雾法产生原料溶液液滴。
优选尽可能迅速地将原料液滴加热到反应器的反应区温度，该温度被设置为等于或高于有机化合物的分解温度。这是因为过渡金属化合物的分解温度通常低于有机化合物的分解温度，因此，当缓慢加热原料液滴时，过渡金属化合物在生长碳纤维之前分解，产生细小金属颗粒。并且所得细小颗粒相互碰撞并形成大颗粒，直至不再具有催化功能。通过使用喷嘴将原料液滴快速加入高温区，可以有效地产生大量可用于生长碳纤维的催化剂颗粒。在加入液滴期间，关键点是通过例如改变喷嘴的形状和原料溶液的粘度、表面张力和密度调节原料溶液的喷洒角或液滴的直径。
具体地说，原料溶液的喷洒角优选为3至30度，更优选为5至25度。如图1所示，此处所用术语“喷洒角”是指原料液滴的最外层轨线与作为顶点的喷嘴端部形成的角度θ(顶角)。当喷洒角超过30度时，液滴容易碰撞到温度较低的反应壁部分，未达到高温部分的液滴升温速度变低，并且有效催化剂颗粒的量减少，因而所得碳纤维具有较少分支。相反，如果喷洒角小于3度，则通过高温部分的液滴的量上升，并且原料的转化率下降，导致碳纤维的产率较低。
各原料液滴的直径优选为5μm或更大，更优选5至300μm，更优选10至100μm。当原料液滴直径小于5μm时，液滴的气化速率上升且液滴没有到达高温部分。结果，液滴的温度升高速率下降并且有效催化剂颗粒的数目减少，因而所得碳纤维的分支较少。相反，如果原料液滴的直径超过300μm，加热该原料需要较长时间，因而原料的转化率较低。此处所使用的液滴直径是通过如下所示的多普勒法测量的。具体地说，通过使空气流经喷嘴将原料溶液喷洒到反应管之外；使用两束交叉激光束照射这样喷洒的液滴颗粒；通过安装在特定部位的光接收装置检测由已经通过干涉条纹的颗粒所散射的光，并基于相差计算颗粒的直径。取这样计算的颗粒直径的平均值作为液滴直径。
对于喷管的形状没有特别限制，只要液滴直径与喷洒角落入上述范围即可。优选喷嘴具有使得液滴直径和喷洒角可被容易调节的结构。
具体地说，可以使用具有例如同心复式管结构、单流型结构或者双流型结构(反应剂溶液与载气在喷嘴内部混合的内混合型，或者反应剂溶液与载气在喷嘴外部混合的外混合型)的喷嘴。特别优选具有同心复式管结构或者双流型结构的喷嘴。当使用双流型喷嘴时，可通过改变原料溶液或载气的进料量调节液滴直径，并可通过改变喷嘴结构来调节喷洒角。
可使用的同心复式管结构的喷嘴的具体实例包括双管结构的喷嘴(其纵向剖面图如图2(A)所示)和三管结构(其纵向剖面图如图2(B)所示)。为了调节原料溶液的喷洒角，优选将至少部分载气(3)经过不同于加入原料溶液(4)的管加入反应管(1)中。在使用双管结构的喷嘴时，当经过内管(5)加入原料溶液(4)和载气(氢气)(3)时，通过外管(6)加入部分载气(3)，并且可以通过增加经外管(6)加入的氢气的量来方便地调节喷洒角。在双管结构喷嘴中的喷洒侧(8)，内管可以比外管长或比外管短。优选使用长于外管的内管，因为这样容易调节喷洒角。在是双管结构(2)的喷嘴情形中，内管的直径优选为0.01至2mm，更优选为0.1至0.5mm，并且外管与内管之间的间隙(d)优选为0.01至2mm，更优选0.1至0.5mm。当内管的直径以及外管与内管间的间隙超过2mm时，将不能正常喷洒原料溶液，并且可能不能因催化剂颗粒的生长而产生碳纤维，而当内管的直径以及外管与内管的间隙小于0.01mm时，将不能提高原料与载气的进料量，因而碳纤维的产率降低。
当使用三管结构的喷嘴时，载气(3)是通过最内层管(5)和最外层管(6)加入的，并且原料溶液是通过中间管(7)加入的。在这种情况下，如果调节通过最内层和最外层加入的载气的速率，就可以将原料溶液的喷洒角容易地调节到3至30度的范围内。在三管结构喷嘴中的喷洒侧(8)，最内层、中间层和最外层的长度可以是不同的。优选使用比最外层管长的中间管，因为这样可以容易地调节喷洒角。在使用双管结构(2)喷嘴的情形下，最内层管(5)的直径、最外层管(6)与中间管(7)之间的间隙、以及中间管与最内层管之间的间隙优选为0.01至2mm，更优选为0.1至0.5mm。
通常，液滴直径取决于待喷洒的溶液的粘度、表面张力和密度而不同。可以通过向原料溶液中加入增稠剂、表面活性剂等将液滴直径调节到需要的大小。
通常，当原料溶液的粘度增大时，液滴的直径变大。因此，向原料溶液加入增稠剂可以将原料液滴加入高温区中。对于增稠剂并无特别的限制，只要其粘度大于原料有机化合物的粘度、并且可溶于原料有机化合物中即可。具体地说，使用矿物油、植物油、植物油脂、石蜡、脂肪酸(油酸、亚油酸等)、脂肪醇(癸醇、辛醇等)、聚合物(聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等)。
关于表面活性剂，可以使用阳离子表面活化剂、阴离子表面活性剂、非离子表面流行性剂和两性表面活性剂。合意的表面活性剂包括：CnH2n+1SO3M(n＝8至16，M＝Na、K、Li、N(CH3)4)、CnH2n+1SO4M(n＝8至16，M＝Na、K、Li、N(CH3)4)、(CnH2n+1)2COOCH2COOCHSO3M(n＝8至16，M＝Na、K、Li、N(CH3)4)、CnH2n+1N(CH3)2X(n＝8至15，X＝Br、Cl、I)、CnH2n+1N(CH3)2CH2COO(n＝8至15)、CnH2n+1CHOHCH2OH(n＝8至15)、和CnH2n+1(OC2H4)mHCH2OH(n＝8至15，m＝3至8)。
为了将原料和作为催化剂的过渡金属化合物加入热分解区以开发和保持催化剂的活性，使用含有至少一种还原性气体例如氢气的载气。基于1.0摩尔份作为碳源的有机化合物，载气的量宜为1至100摩尔份。
对于载气与反应管进行接触的部位没有特别限制。如图3所示，当氢气是经由至少一个不同于原料溶液进料口的进料口(优选4个进料口)加入时，反应管内的气体形成湍流并且促进了从反应壁的热传递，从而提高了碳纤维的产率。
通常使用垂直电炉作为反应炉。反应炉的温度是800至1300℃，优选为1000至1300℃。将原料溶液和载气加入加热到预定温度的反应炉中使反应得以进行，从而得到碳纤维。
优选对所制造的碳纤维进行热处理，以除去挥发性组分并使碳纤维石墨化。挥发性组分的去除是通过回收反应炉中产生的含分支碳纤维丝的碳纤维、并然后在非氧化性气氛例如氩气中于800至1500℃对碳纤维加热并烧而进行的。然后，将经过这样处理的碳纤维在非氧化气氛中于2000至3000℃进一步加热从而使石墨化得以进行。在石墨化期间，碳纤维掺杂有少量结晶化促进元素从而提高纤维的结晶度。该结晶促进元素优选为硼。由于经这样石墨化的细小碳纤维的表面覆盖有致密的基面(六边形网络结构的平面)，因而优选用硼对在1500℃或更低温度下加热过的低结晶度碳纤维掺杂。即使当使用低结晶度碳纤维时，也可以获得高结晶度的碳纤维，因为当用硼掺杂时(即当进行硼化处理时)碳纤维被加热至其石墨化温度。
基于碳的总量，硼的掺杂量通常为5质量％或更少。当碳纤维掺杂有量为0.1至0.5质量％的硼时，可以有效提高碳纤维的结晶度。因此在碳纤维中加入用作结晶促进化合物的元素硼或硼化合物(例如氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)、含硼的酯、硼酸(H3BO3)或其盐或有机硼化合物)，使得碳纤维中的硼含量落入上述范围内。考虑到转化率，基于碳的总量，当还原成硼时硼化合物的量为0.1至5质量％。应当指出的是，关键性的要求是当纤维通过热处理而结晶时应当存在硼。硼可能在例如碳纤维经过高度结晶后进行的高温处理的过程中蒸发，因而碳纤维中的硼含量可能低于最初加入纤维中的硼的量。只要经这样处理的纤维中残留的硼(B)的量为大约0.01％或更高，这种降低就是可以接受的。
将硼引入碳结晶中或碳纤维表面所需的温度为2000℃或更高，优选为2300℃或更高。当加热温度低于2000℃时，由于硼与碳之间的反应性低，因而难以引入硼。热处理在非氧化性气氛中进行，优选在稀有气体例如氩气中进行。如果热处理时间过长，就会进行碳纤维的烧结，导致低产率。因此，在碳纤维中心部分的温度达到目标温度之后，将碳纤维保持在目标温度1小时。
通过本发明方法制造的碳纤维具有大量的分支，因而可以容易地形成牢固的纤维网络。因此，即使将少量碳纤维加入例如树脂的基质中时，基质的导电性和导热性也得到提高。当将通过本发明方法制造的碳纤维压制成压制品时，由于形成了牢固的纤维网络，因此该碳纤维压制品具有低电阻率。通过本发明方法制造的碳纤维具有低的表观密度，且纤维丝不会相互强烈地交缠。因此，该碳纤维的特征在于当与例如树脂的材料混合时具有良好的分散性。
在本发明中，通过在电子显微镜下进行观测而获得碳纤维的每个纤维丝的直径和支化度。根据碳纤维丝长度的和(∑L)及碳纤维丝总的分支点(b)计算支化度(b/∑L)，它们都是在视野内测量的。即，支化度被定义为每单位丝长度的分支点的数目。本发明碳纤维的特征在于纤维的各纤维丝的支化度为0.15个/μm或更高。支化度优选为0.15个/μm至10个/μm，并更优选为0.15个/μm至1个/μm。在支化度小于0.15个/μm时，如果将少量的(大约1质量％)的碳纤维加入材料中，材料的导电性几乎得不到提高。为提高导电性，优选碳纤维包含10质量％或更高的具有这种支化度的碳纤维丝。
常规的气化方法得到基本上不含分支部分的碳纤维，并且常规的气相生长碳纤维(VGCF)的支化度小于0.15个/μm。当将少量的这种碳纤维加入材料中时，材料的导电性几乎得不到提高。
本发明碳纤维的另一个特征在于碳纤维的表观密度为0.025g/cm3或更小。优选表观密度为0.01g/cm3至0.025g/cm3。为了提高测量的再现性，通过下述步骤获得碳纤维的表观密度：将制造的碳纤维在氩气气氛中于1000℃加热15分钟，然后用振动装置振动1分钟，从而制得测量样品；将样品(1g)放入100ml的量筒中，并将微型刮勺插入其中，使用试管Touch混合器进行振动而搅拌该样品1分钟；手动搅拌所得样品10次，并将微型刮勺从量筒中取出，然后使用Touch搅拌器振动该量筒1分钟；测量样品的体积，由样品的质量和体积计算其表观密度。
通过常规气化方法制造的碳纤维的表观密度为约0.03g/cm3，并且常规的气相生长碳纤维(VGCF)的表观密度为大约0.04g/cm3。当将少量这种碳纤维加入材料中时，材料的导电性几乎得不到提高。
由于本发明的碳纤维是纤维形式，因而将该碳纤维压制成表观密度为0.8g/cm3的压制品，并测量该压制品的电阻率以确定碳纤维的电阻率。碳纤维的电阻率优选为0.025Ωm或更小。如果电阻率高于0.025Ωcm，当向材料中加入少量(约1质量％)碳纤维时，材料的导电性几乎得不到提高。
对碳纤维的每个纤维丝的直径没有特别的限制，但是为了提高导电性，其优选为1至500nm或在该范围附近，更优选5至200nm。
通过本发明方法制造的碳纤维具有较高的支化度，因而具有良好的特性，例如高导电性和高导热率。因此，当将该碳纤维与基质例如树脂、金属或陶瓷混合从而制备复合材料时，该基质材料具有例如提高了的导电性与导热性。
可用于复合材料中的树脂的实例包括热塑性树脂和热固性树脂。具体的实例包括聚乙烯(PE)、聚丙烯、尼龙、尿烷、聚缩醛、聚苯硫、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳基化合物、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚氧苯甲酰、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、特氟隆(注册商标)、硅树酯、乙酸纤维素树脂、ABS树脂、AES树脂、ABMS树脂、AAS树脂、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、苯胺树脂和呋喃树脂。
陶瓷基质的实例包括氧化铝、莫来石、氧化硅、氧化锆、碳化硅和氮化硅。
金属基质的实例包括金、银、铝、铁、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪、其合金及其混合物。
附图简要说明
图1为原料溶液的喷洒角的示意图。
图2(A)和2(B)为分别显示用于本发明方法中的双管原料进料喷嘴和三管原料进料喷嘴的结构的纵向截面图。
图3显示了通过不同于喷洒原料溶液的入口的部位将氢气载气送入反应管中的实例。
图4为显示对比例1中使用的气相生长碳纤维制造系统的示意性截面图。
实施本发明的最佳方式
下面将参照实施例和对比例对本发明进行说明，但是本发明并不限于下述实施例。
实施例1
将二茂铁(0.83kg)和硫(0.059kg)溶于苯(14kg)中从而制备原料溶液(溶液中二茂铁含量：5.5质量％，溶液中含硫量：0.39质量％)。使氮气流过如图3所示的反应炉系统(1)，该系统包括垂直加热炉(1)(内径：370mm，长度：2000mm)，该加热炉顶部安装有原料进料喷嘴(喷雾嘴)(2)(SU11，Spraying Systems Co.的产品)，从而从炉系统中吹扫出氧气。然后使氢气流过炉系统，从而用氢气充满整个炉系统。尔后，将反应炉的温度升高至1250℃。用泵通过原料进料喷嘴加入原料溶液(130g/min)和氢气(20L/min)，并通过安装在反应炉上部的法兰(9)加入氢气(400L/min)。原料溶液的喷洒角和喷洒液滴的平均直径分别为21度和30μm。在上述条件下使反应进行1小时从而制得碳纤维。测得所获碳纤维的表观密度为0.021g/cm3。当将碳纤维压缩使其具有0.8g/cm3的表观密度时，测得其电阻率为0.0236Ωcm。
在电子显微镜下观察这样制得的碳纤维，测得碳纤维的纤维丝的平均直径为约80nm。测量各纤维丝的支化度，为0.3个/μm。测量碳纤维的质量并计算碳化产率(制得的碳纤维的质量/加入的苯的质量)，为55％。
实施例2
将实施例1制得的气态生成的碳纤维于1000℃烧15分钟，然后于2800℃石墨化15分钟。使用捏合机将这样石墨化的碳纤维分散在聚缩醛中，从而制备一种化合物。向树脂中加入5质量％的气态生成的碳纤维。使用热压法将所获化合物模制成产品，并通过四末端法测量模制产品的体积电阻系数。测得体积电阻系数为300Ωm。
实施例3
使氮气流过如图3所示的反应炉系统(1)，该系统包括垂直加热炉(1)(内径：370mm，长度：2000mm)，该加热炉顶部安装有具有如图2(A)所示结构的双管原料进料喷嘴，从而从炉系统中吹扫出氧气。然后使氢气流过炉系统，从而用氢气充满整个炉系统。尔后，将反应炉的温度升高至1250℃。
用泵通过原料进料喷嘴的内管(5)加入原料溶液(含有4.5质量％的二茂铁和0.32质量％的硫的苯溶液)(50g/min)和氢气(5L/min)，通过喷嘴的外管(6)加入氢气(10L/min)，并且通过安装在反应炉上部的法兰(9)加入氢气(200L/min)。原料溶液的喷洒角和喷洒的液滴的平均直径分别为26度与30μm。在上述条件下使反应进行1小时从而制得碳纤维。发现所获碳纤维表观密度为0.022g/cm3。当将碳纤维压缩使其具有0.8g/cm3的表观密度时，测得其电阻率为0.027Ωcm。在电子显微镜下观察这样制得的碳纤维，测得碳纤维的纤维丝的平均直径为100nm。测量各纤维丝的支化度，为0.3个/μm。测量碳纤维的质量并计算碳化产率(碳纤维的质量/加入的苯的质量)，为60％。
实施例4
使氮气流过如图3所示的反应炉系统(1)，该系统包括垂直加热炉(内径：370mm，长度：2000mm)，该加热炉顶部安装有具有如图2(A)所示结构的双管原料进料喷嘴，从而从炉系统中吹扫出氧气。然后使氢气流过炉系统，从而用氢气充满整个炉系统。尔后，将反应炉的温度升高至1250℃。
用泵通过原料进料喷嘴的内管(5)加入原料溶液(包含7质量％的二茂铁和0.5质量％的硫的苯溶液)(18g/min)和氢气(5L/min)，通过喷嘴的外管(6)加入氢气(10L/min)，并且通过安装在反应炉上部的法兰(9)加入氢气(450L/min)。原料溶液的喷洒角和喷洒的液滴的平均直径分别为26度和20μm。在上述条件下使反应进行1小时从而制得碳纤维。发现所获碳纤维的表观密度为0.049g/cm3。当将碳纤维压缩使其具有0.8g/cm3的表观密度时，测得其电阻率为0.042Ωcm。
在电子显微镜下观察这样制得的碳纤维，测得碳纤维的纤维丝的平均直径为9nm。测量各纤维丝的支化度，为0.2个/μm。测量碳纤维的质量并计算碳化产率(制得的碳纤维的质量/加入的苯的质量)，为15％。
实施例5
将二茂铁(1kg)、硫(0.05kg)和聚丙二醇(D-400，NOF公司的产品，分子量：400，分解温度：290℃)(0.5kg)溶于苯(13.5kg)中，从而制备原料溶液(二茂铁、硫和聚丙二醇含量分别为：7质量％、0.4质量％和3质量％)。使氮气流过如图3所示的反应炉系统(1)，该系统包括垂直加热炉(1)(内径：370mm，长度：2000mm)，该加热炉顶部安装有原料进料喷嘴(喷雾嘴)(2)(SUll，Spraying Systems Co.的产品)，从而从炉系统中吹扫出氧气。然后使氢气流过炉系统，从而用氢气充满整个炉系统。尔后，将反应炉的温度升高至1250℃。
用泵通过原料进料喷嘴加入原料溶液(230g/min)和氢气(5L/min)和氢气(20L/min)，并且通过安装在反应炉上部的法兰(9)加入氢气(400L/min)。原料溶液的喷洒角为21度，喷洒的液滴的平均直径为40μm。在上述条件下使反应进行1小时从而制得碳纤维。发现所获碳纤维表观密度为0.024g/cm3。当将碳纤维压缩使其具有0.8g/cm3的表观密度时，测得其电阻率为0.024Ωcm。
在电子显微镜下观察这样制造的碳纤维，发现碳纤维的纤维丝的平均直径为80nm。测量各纤维丝的支化度，为0.4个/μm。测量碳纤维的质量并计算碳化产率(碳纤维的质量/加入的苯的质量)，为57％。
对比例1
使用如图4所示的系统制造碳纤维，该系统包括垂直加热炉(内径：370mm，长度：2000mm)，该加热炉顶部安装有双流型空心圆锥形原料进料喷嘴。使氮气流过该炉系统，从而从炉系统中吹扫出氧气。然后使氢气流过炉系统，从而用氢气充满整个炉系统。尔后，将反应炉的温度升高至1250℃。
用泵通过原料进料喷嘴加入原料溶液(含有5.5质量％的二茂铁和0.39质量％的硫的苯溶液)(130g/min)和氢气(20L/min)。原料溶液的喷洒角为60度。在上述条件下使反应进行1小时从而制得碳纤维。测得所获碳纤维的表观密度为0.04g/cm3。当将碳纤维压缩使其具有0.8g/cm3的表观密度时，测得其电阻率为0.03Ωcm。
在电子显微镜下观察这样制造的碳纤维，测得碳纤维的纤维丝的平均直径为150nm。测量各纤维丝的支化度，为0.13个/μm。测量碳纤维的质量并计算碳化产率(制得的碳纤维的质量/加入的苯的质量)，为60％。
对比例2
将对比例1中制得的气态生成的碳纤维于1000℃烧15分钟，然后于2800℃石墨化15分钟。使用捏合机将这样石墨化的碳纤维分散在聚缩醛中，从而制得一种化合物。向树脂中加入5质量％的气态生成的碳纤维。使用热压法将所获化合物模制成产品，并通过四末端法测量模制产品的体积电阻系数，为100Ωm。

Claims (23)

1.一种气态生成的碳纤维，该碳纤维的各纤维丝的支化度为至少0.15个/μm。
2.一种气态生成的碳纤维，其特征在于包含至少10质量％的分支度各为至少0.15/μm的碳纤维丝。
3.一种气态生成的碳纤维，其表观密度为0.025g/cm3或更低。
4.根据权利要求1或2所述的气态生成的碳纤维，其表观密度为0.025g/cm3或更低。
5.根据权利要求1至3任一项所述的气态生成的碳纤维，当将其压缩使其具有0.8g/cm3的表观密度时其电阻率为0.025Ωcm或更小。
6.根据权利要求1至3任一项所述的气态生成的碳纤维，该碳纤维的各纤维丝的直径为1至500nm。
7.根据权利要求1至3任一项所述的气态生成的碳纤维，该碳纤维是如下制造的：以3度至30度的喷洒角进行喷洒，从而将包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液加入反应区内，并使该原料溶液热分解。
8.根据权利要求1至6任一项所述的气态生成的碳纤维，该碳纤维是如下制造的：通过喷洒将包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液加入反应区内，同时通过至少一个不同于喷洒原料溶液的入口的部位加入载气，并使该原料溶液热分解。
9.一种制造气态生成的碳纤维的方法，其包括将包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液喷洒到反应区中，并使该原料溶液热分解，其特征在于以3度至30度的喷洒角喷洒原料溶液。
10.根据权利要求9所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中原料溶液液滴的平均直径为至少5μm。
11.根据权利要求9或10所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中通过同心复式管喷嘴将原料溶液和载气加入反应管中。
12.根据权利要求11所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中通过复式管喷嘴的一个管加入原料溶液，并且另一个管仅用作载气的通道。
13.根据权利要求12所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中通过同心排列的双管的内管加入原料溶液和载气，且通过该双管的外管加入载气。
14.根据权利要求12所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中通过同心排列的三管的最外层管和最内层管加入载气，且该三管的中间管仅用作原料溶液的通道。
15.一种制造气态生成的碳纤维的方法，其包括将包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液喷洒到反应区中，并使该原料溶液热分解，其特征在于通过至少一个不同于喷洒原料溶液的入口的部位加入载气。
16.根据权利要求15所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中以3度至30度的喷洒角喷洒所述原料溶液。
17.根据权利要求9或15所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中所述包含碳源和过渡金属化合物的原料溶液还包含表面活性剂和/或增稠剂。
18.根据权利要求9或15的制造气态生成的碳纤维的方法，其包括在非氧化性气氛中于800℃至1500℃加热并烧已回收的碳纤维，并随后在非氧化性气氛中于2000至3000℃加热这样烧过的碳纤维，从而使碳纤维石墨化。
19.根据权利要求18所述的制造气态生成的碳纤维的方法，其中在通过加热进行石墨化之前用至少一种硼化合物掺杂已回收的碳纤维，所述硼化合物用作结晶促进化合物，选自由硼、氧化硼、碳化硼、含硼的酯、硼酸或其盐组成的组，并且当还原成硼时有机硼化合物的量为0.1至5质量％。
20.一种复合材料，其包含根据权利要求1至8任一项所述的气态生成的碳纤维。
21.一种复合材料，其包含通过根据权利要求9至19任一项的方法制造的气态生成的碳纤维。
22.一种树脂组合物，其包含根据权利要求1至8任一项所述的气态生成的碳纤维。
23.一种树脂组合物，其包含通过根据权利要求9至19任一项的方法制造的气态生成的碳纤维。
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