CN1711316A - 生物降解性聚酯水性分散液及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种成膜性优异的生物降解性聚酯水性分散液，其用于涂料、粘合剂、纤维加工、片材·薄膜加工、纸加工等时，可赋予良好的柔软性和伸长率、并且耐折曲性强的树脂涂膜的生物降解性聚酯水性分散液。其是弯曲弹性模量为100～1500MPa、重均分子量为5万～300万、含有3－羟基丁酸和3－羟基己酸的共聚物，并且水性分散液中的该共聚物的平均粒径为0.1～50μm的生物降解性聚酯水性分散液。
Description
技术领域
本发明是关于生物降解性聚酯水性分散液及其制造方法，更具体地说，是关于含有3-羟基丁酸(以下，记为3HB)和3-羟基己酸(以下，记为3HH)的共聚物(以下，记为PHBH)的生物降解性聚酯水性分散液及其制造方法。
背景技术
树脂的水性分散液广泛地应用于涂料、粘合剂、纤维加工、片材·薄膜加工、纸加工等，与溶剂溶液相比，具有容易使用、操作环境上的安全性优异的优点。现存的水性分散液中的树脂，除了淀粉类和胶乳以外的几乎全部为非生物降解性的，对于废弃处理上的环境负荷是一个严重的问题。
近年，废弃塑料引起的环境问题受到人们的重视，而且在热切地期望全球规模的循环型社会的实现中，人们把注意力集中在那些使用后能够通过微生物的作用分解为水和二氧化碳的生物降解性塑料。虽然片材、薄膜、纤维、成型品等已经在国内外实现了产品化，但是在被称为乳液或是胶乳的树脂的水性分散液中，生物降解性的数量还很少。
例如，含有聚乳酸的水性纸涂覆用组合物，为了获得微粒的水性分散液，是将树脂在溶剂中加热溶解后使之结晶析出，再与玻璃珠一起进行高速搅拌并粉碎而制造(例如，参照特开平9-78494号公报(第[0008]段))，另外，脂肪族聚酯乳液的水性分散液是将熔融状态的树脂和乳化剂的水溶液混合混炼而制造(例如，参照特开平11-92712号公报(第[0006]段)、特开2001-354841号公报(第[0006]段))，此外，虽然还有将树脂冷冻粉碎的方法，但任何一种方法，为了获得微粒的水性分散液都需要大量的劳动力，在经济上是不利的。
作为由微生物制造的聚羟基链烷酸酯(以下，记为PHA)的例子，已经公开的有3HB的均聚物(以下，记为PHB)、以及3HB和3-羟基戊酸(以下，记为3HV)的共聚物(以下，记为PHBV)，但是这些树脂的缺点是伸长少并且较脆(例如，参照美国专利第5,451,456号的说明书(第4栏，5～23行)、特表平11-500613号公报(第7页，21～22行))。因此，涂布含有这些树脂的水性分散液形成的涂膜，也会变得伸长少而且脆，例如，在片材、薄膜或者纸上进行涂布时，会有由于折曲而产生断裂的问题。
本发明的目的在于提供一种生物降解性聚酯水性分散液及其制造方法。该生物降解性聚酯水性分散液是一种成膜性优异的生物降解性聚酯水性分散液，在用于涂料、粘接剂、纤维加工、片材·薄膜加工、纸加工等时，能够赋予柔软且伸长率良好、耐折曲性强的树脂涂膜的生物降解性聚酯水性分散液。而且本发明提供的制备方法是，既不需要将该树脂在溶剂中加热溶解后使之结晶析出、或者将熔融状态的树脂和乳化剂的水溶液混合混炼、也不需要冷冻粉碎即可容易地制造微粒的生物降解性聚酯水性分散液的方法。
发明内容
即，本发明是关于含有弯曲弹性模量为100～1500MPa、重均分子量为5万～300万的3HB和3HH的共聚物，并且水性分散液中的该共聚物的平均粒径为0.1～50μm的生物降解性聚酯水性分散液。
上述水性分散液中的共聚物的固体成分浓度优选为5～70重量％。
在上述水性分散液中更加优选含有乳化剂的。
另外，本发明是关于生物降解性聚酯水性分散液的制备方法，其中上述共聚物是由微生物制造的，该制备方法包括，将含有该共聚物的微生物菌体在水性分散体的状态下破碎，而分离菌体内的共聚物的工序。
本发明优选包含给予上述水性分散液机械剪切使一部分凝聚的上述共聚物的粒子相互分离的工序。
实施发明的最佳方案
本发明是关于含有弯曲弹性模量为100～1500MPa、重均分子量为5万～300万的3HB和3HH的共聚物，并且水性分散液中的该共聚物的平均粒径为0.1～50μm的生物降解性聚酯水性分散液。
上述的共聚物通过由微生物制造的方法或者化学合成法中的任一方法得到均可，没有特别的限定。其中由微生物制造的PHBH，由于是微粒，所以是优选的。
作为制造PHBH的微生物，虽然只要是在细胞内蓄积PHBH的微生物就没有特别的限定，例如可以举出，A.lipolytica、真养产碱菌(A.eutrophus)、广泛产碱菌(A.latus)等产碱菌属(Alcaligenes)、假单胞菌属(Pseudomonas)、芽孢杆菌属(Bacillus)、固氮菌属(Azotobacter)、诺卡氏菌属(Nocardia)、气单胞菌属(Aeromonas)等细菌。但是从PHBH的生产率方面考虑，其中特别优选豚鼠气单胞菌(アェロセナス·キャビェ(Aeromonas caviae))等菌株、更加优选导入了PHA合成酶组的基因的真养产碱菌(アルカリゲネス·ュゥトロフアス(Alcaligenes eutrophus))AC32(保藏号FERM BP-6038(从平成8年8月12日保藏的原保藏(FERM P-15786)转保藏)(平成9年8月7日、独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心、地址：日本国茨城县筑波(つくば)市东1丁目1番地1中央第6))(J.Bacteriol.，179，4821-4830页(1997))等。另外，从作为气单胞菌属的微生物的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)获得PHBH的方法，例如，在特开平5-93049号公报已被公开。这些微生物，在适宜的条件下培养，将PHBH在菌体内蓄积使用。
用于培养的碳源、培养条件，按照特开平5-93049号公报、特开2001-340078号公报记载的方法获得，对此没有限定。
PHBH的组成比优选3HB/3HH＝97～75/3～25(摩尔％)，更加优选3HB/3HH＝95～85/5～15(摩尔％)。3HH的组成不足3摩尔％时，PHBH的特性接近于3HB均聚物的特性，丧失了柔软性的同时，还有使成膜加工温度变得过高的倾向，故不为优选。3HH的组成超过25摩尔％时，结晶化速度变得过慢，不适合于成膜加工，另外，由于结晶化度降低，使树脂具有变得柔软，且弯曲弹性模量降低的倾向。3HH的组成是将水性分散液离心分离之后，再将干燥得到的粉末，通过NMR分析测定。
这样得到的微生物产生的PHBH为无规共聚物。为了调整3HH的组成，有菌体的选择、构成原料碳源的选择、不同的3HH组成的PHBH的混合、3HB均聚物的混合等方法。
为了从本发明的水性分散液获得具有柔软物性的涂膜，则PHBH的弯曲弹性模量为100～1500MPa，优选200～1300MPa，更加优选200～1000MPa。弯曲弹性模量即使不足100MPa，也不会过于柔软，但由于与3HH组成的关系而导致结晶化变慢，如果超过1500MPa则树脂的刚性增高，加工时的PHBH涂膜变得过硬。这里所说的弯曲弹性模量的值是将由从水性分散液得到的PHBH粉末作成的压片，按照JIS K7171基准测定的值。PHBH的重均分子量(以下，记为Mw)为5万～300万，优选Mw为10万～200万。Mw不足5万时，由含有PHBH的水性分散液形成的涂膜过脆，在实用上不合适，如果超过300万，含有PHBH的水性分散液的粘度过高，涂布等加工困难，而且在形成的涂膜上产生孔隙成为有缺陷的产品。上述的Mw，是将含有PHBH的水性分散液离心分离之后干燥得到的粉末，用氯仿作为洗提液，使用凝胶渗透色谱法(GPC)由聚苯乙烯换算分子量分布测定的值。
本发明的水性分散液中的PHBH的平均粒径为0.1～50μm，优选平均粒径为0.5～10μm，平均粒径不足0.1μm时，PHBH是由微生物产生时困难，另外，即使是由化学合成法获得时，也需要进行微粒化操作，平均粒径如果超过50μm，在涂布含有PHBH的水性分散液时，在表面上产生涂布斑点。PHBH的平均粒径，是指使用微迹(マイクロトラック)粒度仪等(日机装置，FRA)常用的粒度仪，将PHBH的水悬浊液调整为规定的浓度，对应于正规分布的全部粒子的50％蓄积量的粒径。
上述水性分散液中的PHBH的固体成分的浓度，优选5～70重量％，更加优选10～50重量％，固体成分浓度不足5重量％时，有不能很好地形成涂膜的倾向，如果超过70重量％，水性分散液的粘度过高，有使涂布变得困难的倾向。
本发明的水性分散液，由于聚合物的粒径小，即使不添加乳化剂，分散液也比较稳定，但是为了使分散液更加稳定化，优选含有乳化剂的。作为乳化剂，可以举出十二烷基硫酸钠、油酸钠等阴离子性表面活性剂、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯等非离子型表面活性剂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。上述乳化剂的添加量，相对于PHBH的固体成分，优选1～10重量％，乳化剂的添加量少于1重量％时，由乳化剂引起的稳定效果难以呈现，如果超过10重量％，对聚合物而言乳化剂混入量变多，有引起物性降低、着色等倾向。乳化剂可以在微生物菌体破碎·碱处理后，进行离心分离、水洗净后的水性分散液中添加。用甲醇进行洗净时，可以在甲醇洗净后，加入适量的水调整固体成分浓度之前添加，也可以在调整之后添加。
本发明的水性分散液，视需要还可以添加颜料、增塑剂、增粘剂、填料、药剂等。
本发明的生物降解性聚酯水性分散液的制造方法，优选包含将微生物菌体在水性分散体的状态下破碎，分离菌体内的PHBH的工序的制造方法。使用氯仿等有机溶剂使PHBH溶解，再用甲醇、己烷等PHBH不溶性溶剂将PHBH沉淀回收的方法得到的PHBH不呈微粒状，需要有使PHBH成为微粒状的工序，在经济上是不利的。本发明的制备方法可以得到在微生物菌体内制造的PHBH的微细的粒径相当程度维持的微粒的水性分散液。
在将含有PHBH的微生物菌体在水性分散体的状态下破碎，分离菌体内的PHBH的工序中，优选将含有PHBH的微生物菌体在搅拌的同时进行破碎和添加碱。这种方法的优点是可以防止由从微生物菌体泄漏的PHBH以外的菌体构成成分引起的分散液的粘度升高，由于防止了菌体分散液的粘度升高使pH的控制成为可能，再有，由于连续地或者断续地添加碱，可以在低的碱浓度下进行处理，以及可以抑制PHBH的分子量降低，可分离高纯度的PHBH。碱添加后的菌体分散液的pH优选9～13.5，pH如果低于9，PHBH有难于从菌体分离的倾向，而pH超过13.5，则有使PHBH的分解变得激烈的倾向。
微生物菌体的破碎有用超声波破碎的方法、使用乳化分散机、高压匀浆器、磨粉机等方法。其中，从通过碱处理使PHBH从菌体内溶出，然后将引起粘度升高的主要原因的核酸高效地破碎，使细胞壁、细胞膜、不溶性蛋白质聚合物以外的不溶性物质能够充分分散方面考虑，优选使用乳化分散机，例如，希勒巴索(シルバ一ソン)混合器(希勒巴索(シルバ一ソン)社制)、克里安米克斯(クリア一ミックス)(恩姆铁克(ェムテック)社制)、恩巴莱马伊卢达(ェバラマイルグ一)(恩巴莱(ェバラ社制))等，但是对这些不作限定。另外，微生物菌体的破碎和碱添加的优选温度条件为室温到50℃的范围，如果温度条件超过50℃，由于容易引起PHBH聚合物的分解，因此优选室温附近，另外，若想在室温或室温以下，则必须要进行冷却操作，是不经济的。
由通过破碎微生物菌体以及进行碱处理得到的分散液通过离心分离得到沉淀物，将此沉淀物用水洗净，如果必要，进行甲醇洗净，最后再添加适当量的水，能够得到希望的固体成分浓度的PHBH的水性分散液。
本发明中优选包含，在上述工序之后，给予水性分散液以机械剪切，使一部分凝聚的PHBH的粒子相互分离的工序。进行的机械剪切，从能够使凝聚物消失，形成均一粒径的聚合物水性分散液的观点上看是优选的。水性分散液的机械剪切可以使用搅拌机、匀浆器、超声波等进行，此时，由于聚合物粒子的凝聚不是那样特别的牢固，从简便性方面来看，优选使用带有通常的搅拌翼的搅拌机来进行。
下面，基于实施例和比较例对本发明进行更加详细地说明。
实施例1
本实施例中使用的微生物是导入了来自豚鼠气单胞菌的PHA合成酶组基因的真养产碱菌AC32(保藏号FERM BP-6038(从平成8年8月12日保藏的原保藏(FERM P-15786)转保藏)(平成9年8月7日、独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心、地址：日本国茨城县筑波市东1丁目1番地1中央第6))。将其按照J.Bacteriol.，179，4821-4830页(1997)记载的方法，作为碳源使用棕榈油进行培养。培养是用装有搅拌机的3L广口瓶，在温度35℃、搅拌转数500rpm、培养时间60小时下进行，得到含有Mw为100万的PHBH约60重量％的菌体，接着通过离心分离(5000rpm、10分钟)该培养液，得到浆糊状的菌体，向其中加入水使之成为50g菌体/L的水性分散液。
将此菌体水性分散液500mL，加入到装有搅拌机的1L的容器中搅拌，并保持温度在35℃，一边向其中添加氢氧化钠水溶液以使菌体分散液的pH保持在11.8，一边使在容器中装着的乳化分散机工作，搅拌2小时，使菌体破碎。将处理后的菌体分散液离心分离得到沉淀物，将沉淀物用水洗净1次，用甲醇洗净2次，再添加适量的水形成PHBH的固体成分浓度为20重量％的水性分散液。此水性分散液中的PHBH的平均粒径为1.17μm，此水性分散液经减压干燥得到的粉末的3HH组成为6摩尔％，Mw为87万。
另外，由得到的PHBH的水性分散液离心分离之后，干燥得到的粉末制造的压片的弯曲弹性模量，按照JIS K7171基准进行测定，其弯曲弹性模量为1200MPa。
将得到的PHBH的水性分散液10g浇在洁净的玻璃面上，之后，放到干燥机中在120～200℃下干燥10～30分钟，将得到的涂膜从玻璃面上剥离，得到50～60μm厚的膜，按照JIS K7127为基准测定此膜的拉伸破坏伸长率。另外，观察将此膜进行折叠时的折叠部位的断裂，没有发现断裂的为○、一部分有断裂现象的为△、折叠部位的大部分有断裂的为×。另外，对于生物降解性，是将涂膜浸于活性污泥中调查，结果示于表1中，涂膜的破坏伸长率为100％。
实施例2
除了碳源使用椰子油之外与实施例1同样地进行培养，得到固体成分浓度20重量％的水性分散液。此水性分散液中的PHBH的平均粒径为1.69μm，此水性分散液经减压干燥得到的粉末的3HH组成为10摩尔％，Mw为76万。另外，与实施例1同样地测定弯曲弹性模量、涂膜的破坏伸长率、并观察涂膜折叠部位的断裂和生物降解性。弯曲弹性模量为500MPa、涂膜的破坏伸长率为400％，结果示于表1中。
实施例3
除了碳源使用椰子油、培养温度为30℃之外，与实施例1同样地进行培养，得到固体成分浓度20重量％的水性分散液，此水性分散液中的PHBH的平均粒径为1.95μm，此水性分散液经减压干燥得到的粉末，3HH组成为15摩尔％，Mw为96万。另外，与实施例1同样地测定弯曲弹性模量、涂膜的破坏伸长率、并观察涂膜折叠部位的断裂以及生物降解性。弯曲弹性模量为300MPa。涂膜的破坏伸长率为760％，结果示于表1中。
实施例4
在实施例1中得到的固体成分浓度20重量％的水性分散液中，作为乳化剂添加3重量％的部分皂化聚乙烯醇(克莱雷(クラレ)社制、克莱雷荷巴尔(クラレポバ一ル)PVA205)、用搅拌机搅拌30分钟得到含有乳化剂的水性分散液。将实施例1与本实施例得到的水性分散液在室温下放置3个月进行放置稳定性比较时，实施例1的水性分散液发现很少的沉淀物，而本实施例的水性分散液没有发现沉淀物，没有变化。
实施例5
将在实施例3中得到的水性分散液加入到装有搅拌机的1L容器中，在搅拌转数500rpm下搅拌1小时，得到的水性分散液中的PHBH的平均粒径为1.02μm，比原来的平均粒径1.95μm更加微粒化。
比较例1
除了碳源使用丁酸、培养温度为30℃之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20重量％的PHB的水性分散液，此水性分散液中的PHB的平均粒径为1.12μm，此水性分散液经减压干燥得到的粉末的Mw为60万。另外，与实施例1同样地测定弯曲弹性模量、涂膜的破坏伸长率、以及观察涂膜折叠部位的断裂和生物降解性。弯曲弹性模量为2600MPa、涂膜的破坏伸长率为8％，结果示于表1中。
比较例2
除了作为碳源使用混合比为丁酸/戊酸＝92/8的丁酸与戊酸、培养温度为30℃之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20重量％的PHBV的水性分散液。此水性分散液中的PHBV的平均粒径为1.35μm，此水性分散液经减压干燥得到的粉末的Mw为59万、3HV组成为10摩尔％。另外，与实施例1同样地测定弯曲弹性模量、涂膜的破坏伸长率、并观察涂膜折叠部位的断裂以及观察生物降解性。弯曲弹性模量为1800MPa、涂膜的破坏伸长率为20％。结果示于表1中。
比较例3
除了碳源使用混合比为丁酸/戊酸＝83/17的丁酸与戊酸、培养温度为30℃之外，与实施例1同样地得到固体成分浓度20重量％的PHBV的水性分散液。此水性分散液中的PHBV的平均粒径为1.54μm。此水性分散液经减压干燥得到的粉末的Mw为57万、3HV组成为20摩尔％。另外，与实施例1同样地测定弯曲弹性模量、涂膜的破坏伸长率、并观察涂膜折叠部位的断裂以及生物降解性。弯曲弹性模量为1600MPa、涂膜的破坏伸长率为50％，结果示于表1中。
表1
| 生物降解性聚酯 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| PHBH | PHB | PHBV | ||||
| 3HH组成(摩尔％) | 6 | 10 | 15 | 0 | - | - |
| 3HV组成(摩尔％) | - | - | - | 0 | 10 | 20 |
| 3HB组成(摩尔％) | 94 | 90 | 85 | 100 | 90 | 80 |
| 树脂的弯曲弹性模量(MPa) | 1200 | 500 | 300 | 2600 | 1800 | 1600 |
| 涂膜的破坏伸长率(％) | 100 | 400 | 760 | 8 | 20 | 50 |
| 涂膜的折叠部位的断裂 | △ | ○ | ○ | × | × | × |
| 生物降解性(在活性污泥中) | 2～3周分解 | 4～6周分解 | ||||
从上述所述可知，由含有PHBH的水性分散液得到的涂膜，柔软并且伸长率良好，将膜折叠时，在折叠部位不容易引起断裂。
PHB、PHBV的场合，完全分解需要4～6周，而PHBH的场合只需要2～3周，分解时间被大幅度缩短。虽然实施例1～3以及比较例1～3的涂膜本来具有良好的生物降解性，但使用PHBH的膜更容易分解。
工业实用性
正如以上的说明，含有本发明的PHBH的生物降解性聚酯水性分散液，可以赋予成膜性优异的、用于涂料、粘合剂、纤维加工、片材·薄膜加工、纸加工等时，柔软并且伸长率良好、耐折曲性强的树脂涂膜。而且使用微生物产生PHBH时，通过在水性系统中破碎蓄积PHBH的菌体而分离PHBH的方法，既不需要将PHBH在溶剂中加热溶解后使之结晶析出、或者将熔融状态的树脂和乳化剂的水溶液混合混炼、也不需要冷冻粉碎即可容易地得到微粒的水性分散液。
Claims (5)
1.一种生物降解性聚酯水性分散液，该分散液含有其弯曲弹性模量为100～1500MPa、重均分子量为5万～300万的3-羟基丁酸和3-羟基己酸的共聚物，并且水性分散液中的该共聚物的平均粒径为0.1～50μm。
2.按照权利要求1所述的生物降解性聚酯水性分散液，其中上述水性分散液中的共聚物的固体成分浓度为5～70重量％。
3.按照权利要求1或2所述的生物降解性聚酯水性分散液，其中上述水性分散液中含有乳化剂。
4.权利要求1、2或3所述的生物降解性聚酯水性分散液的制备方法，其中上述的共聚物是由微生物制造的，该制备方法包括，将含有该共聚物的微生物菌体在水性分散体的状态下破碎分离菌体内的该共聚物的工序。
5.按照权利要求4所述的生物降解性聚酯水性分散液的制造方法，该方法包含，对上述水性分散液施以机械剪切，使一部分凝聚的上述共聚物的粒子相互分离的工序。
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