CN1708570A - 生产用于制造半导体聚合物单体的新方法 - Google Patents

生产用于制造半导体聚合物单体的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成尤其是用于制造半导体聚合物的单体的新方法。单体，特别是不对称的单体，比如不对称的芴化合物，是制造半导体聚合物中有价值的材料。由于形成副产物，已知的生产不对称单体的方法比如不对称的芴化合物是昂贵的。根据本发明的方法可避免形成这样的副产物，更详细地描述于权利要求1～14中。

Description

生产用于制造半导体聚合物单体的新方法
发明领域
本发明涉及合成单体的新方法，及尤其是它们在制造半导体聚合物中的用途。
发明背景
电活性聚合物目前通常用于许多的光学器件中，比如用于聚合的发光二极管(“PLEDs”)，如公开在WO 90/13148中，用于光电器件，如公开在WO 96/16449中，和用于光电探测器，如公开在US 5523555中。
一种电致发光聚合物是聚芴，如公开在例如Adv.Mater.2000，12(23)1737-1750中。这些聚芴具有可溶于常规的有机溶剂和具有良好的成膜性能的优点。而且，芴单体遵从Suzuki或者Yamamoto聚合，所述的聚合可高度控制得到的聚合物的区域规整度和嵌段共聚物的形成，其中不同的嵌段具有不同的功能，如公开在WO 00/55927。
这些聚芴的每一个芴重复单元通常拥有两个9-取代基以修饰该聚合物的性质。例如，烷基已经用作9-取代基以增加该聚合物的溶解性。同样使用其它的取代基比如苯基。
出于简化制造该两个9-取代基通常是相同的，然而这意谓芴重复单元是对称的，已经发现了问题，因为包括对称的芴重复单位的聚合物具有聚集的倾向。
为克服该问题，已经努力致力于生产不对称的芴单体，即这样的芴单体其中两个9-取代基是不同的，如公开在WO 00/22026和DE19846767中。公开在这些文献中的方法包括芴酮或者联苯基-2-羧酸酯与两个不同的有机金属反应。
联苯基-2-酰胺是已知的，见例如WO 00/00374和US 6329534。然而，这些公开没有教导这样的包括可聚合基团的甲酰胺、不对称的置换或者由其得到形成单体的方法。
Tetrahedron Letters 22(39)，3815-3818，描述了N-甲氧基酰胺与有机金属化合物试剂反应形成酮的方法。该反应通过5-元中间体进行可抑制过反应以形成醇。该公开没有涉及不对称系统、多环体系或者单体的形成。
发明内容
本发明发明人发现现有技术形成不对称化合物特别是不对称的芴化合物的方法有缺点。当使用酯原材料时，发明人发现一些原材料可能根本不与第一有机金属反应，那些进行反应的比例可能接着与第二当量进行反应，导致对称的芴。
同样可形式另外的副产物。因此，希望的酮中间体不仅存在的数量低，同样难以与其他产品和残留原材料分离。
因此，本发明的目的是提供生产不对称的单体的原料，这样的单体不容易发生过反应以形成对称的单体，而且不存在分离希望产品的困难。本发明进一步的目的是提供通过应用所述的原料形成单体的方法。
本发明发明人设计了通过酰胺原材料形成具有不对称的取代基特别是适合用于单体的化合物的多环化合物的方法。除了酰胺反应，本发明的方法包括使得到的酮与另外当量的不同的有机金属试剂另外的反应步骤，和另外的闭环消去反应步骤。
因此，在本发明的第一方面提供根据方案1形成通式(IV)化合物的方法：
Figure A20038010259800081
                        (方案1)
所述的方法包括如下步骤：
a)使通式(I)的化合物与通式S1-M的化合物反应以给出通式(IT)的化合物；
b)使通式(II)的化合物与通式S2-M的化合物反应以给出通式(III)的化合物；和
c)从通式(III)的化合物中除去H2X以给出通式(IV)的化合物。
其中Ar1和Ar2独立地选自任选取代的芳基或者杂芳基；
X选自O、S、NH和NR；
L是键或者1、2或者3个原子的连接基，
R和R1独立地选自任选取代的烷基、烷基芳香基、芳烷基、芳基和杂芳基；
R2选自烃氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷芳硫基、芳烷硫基；
H与Ar2的C′碳原子结合；
′和C＝X的碳原子由3-5个原子分隔；S1及S2每一个选自任选取代的烷基、芳基或者杂芳基；
M包括金属；和
M通过碳-金属键与S1和S2连接。
优选，烷基是C1-C20-烷基，每一个可以是直链、支链或者环状的，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，特别优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基或者环辛基，和R10、R11、R12、R13是相同或者不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，芳烷基是C7-C20-的芳烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以由氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，特别优选的是O-甲苯基、间-甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、O-叔丁基苯基、间叔丁基苯基或者对叔丁基苯基，和R10、R11、R12、R13；是相同或者不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，烷基芳香基是C7-C20-的烷基芳香基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13取代，特别是优选的苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或者萘基甲基，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，芳基是C6-C20-的芳基，特别优选的是苯、联苯基、萘基、蒽基、苯并菲基、[1，1′；3′，1″]三联苯-20-基、联萘或菲基。优选，杂芳基是C5-C20-杂芳基，特别优选的是2-氮苯基、3-氮苯基、4-氮苯基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或者苯并异喹啉基。
优选，烷氧基是C1-C20-的烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，特别是优选的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或者叔丁氧基，R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，芳氧基是C6-C20-芳氧基，特别优选的是苯氧基、萘氧基、二苯氧基、蒽氧基或者菲氧基。
优选，芳烷氧基是C7-C20-的芳烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，烷芳氧基是C7-C20-的烷芳氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，烷硫基是C1-C20-的烷硫基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，芳硫基是C6-C20-的芳硫基。
优选，烷芳硫基是C7-C20-的烷芳硫基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，芳烷硫基是C7-C20-的芳烷硫基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
根据本发明的第一方面的方法，中间产物(II)和(III)在随后的步骤之前可以或者可能不与反应混合物分离。
每一个芳基Ar1和Ar2可包含单环的或者稠环体系。
优选，Ar1和Ar2每一个是苯基或者取代的苯基。
优选，X是O或者S。
优选，L是键。
优选，R是C1-10烷基，
优选R1是C1-10烷基。
优选，R2是C1-10烷氧基。
优选，M是锂、锌或者Mg-Hal，其中Mg-Hal是卤化物。
优选，S1与S2独立地选自任选取代的芳基或者烷基，特别优选的是S1与S2彼此不同。
在本发明的第一方面的一个优选实施方式中，通式(I)化合物的Ar1和Ar2每一个可由可聚合的基团P取代。
在本发明第一方面的第二优选实施方式中，有另外的步骤提供通式(II)、(III)或者(IV)的化合物的Ar1和AR2具有可聚合的基团P。
优选，每一个可聚合的基团P独立地是能够参与缩聚反应，更优选参与和镍或者钯配位催化剂的金属插入反应的离去基团。最优选，每一个P独立地选自卤化物，优选氯、溴或者碘，最优选溴；硼衍生物基团选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团；或者通式-OSO2-Z的部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基基团。
本发明第一方面的方法优选包括通过使可聚合的基团P反应聚合通式(IV)化合物的步骤。
根据一种优选的聚合方法，每一个可聚合的基团P是卤化物，通式(IV)的化合物在包括适于催化通式(IV)化合物聚合的催化量的镍(0)催化剂的反应混合物中进行聚合。
根据另外的优选的聚合方法，至少1个可聚合的基团P是硼衍生物基团，通式(IV)的化合物在包括适于催化通式(IV)化合物聚合的催化量的钯催化剂，和足够使硼衍生物官能团转变为硼酸盐阴离子团的反应混合物中进行聚合。
通式(IV)的化合物可以或者可能不与反应混合物分离，其中在它聚合之前形成。
在本发明的第二方面，提供一种生产用于光学器件或者光学器件元件的方法，包括提供基材，根据本发明第一方面生产聚合物，将聚合物沉积在基材上。优选，光学器件包括场致发光器件。
在第三方面，本发明提供通式(V)任选的取代化合物：
Figure A20038010259800131
其中Ar1、Ar2、L、X、R1和R2如方案1通式(I)的定义；P独立地选自卤化物，优选氯、溴或者碘，最优选溴，或者硼衍生物基团选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团，H与AR2的碳原子C′结合；和C′和C＝X的碳原子由3-5个原子隔开。
优选，Ar1和Ar2每一个是苯基或者取代的苯基。
优选，X是O或者S。
优选，L是键。
优选，每一个P独立地选自卤化物或者选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的硼衍生物。
优选，R1是C1-10烷基。
优选，R2是C1-10烷氧基。
优选，本发明第三个方面的化合物是通式(VI)的化合物：
Figure A20038010259800141
其中P、R1和R2如上述通式(V)的定义。
本发明发明人意外的发现通式(IV)的化合物可以根据本发明的方法制备，没有形成对称化合物的过反应而且得到高纯度的产品。特别是，通式(IV)的化合物可以使用通式(VI)的化合物制备。
而且，本发明发明人意外的发现利用标准有机金属化合物(比如有机锂或者格利雅试剂)本发明的方法是有效的，然而现有技术方法仅在使用更多反应性试剂比如有机锂的情况下才是有效的。最后，本发明发明人发现通过本发明的方法可比上述现有技术方法提供宽范围的取代基S1和/或S2。因此，得到了制备宽范围不对称单体的简单的方法，就聚合物和共聚物的合成而言，反过来它可提供更多的揉性具有改进的溶解性、形态等。
本发明的详细说明
本发明的方法可以用于制备对称的或者不对称化合物，特别是对称的或者不对称的芴，其中两个取代基是芳烃，特别是苯基；两个取代基是脂肪族的，特别是C1-10支链或者线性的烷基；或者一个取代基是芳烃，另一个取代基是脂肪族的。因此，可以制备具有不同取代基的各种各样的材料，因此具有不同的电子学性质。
依据这种方法形成的不对称化合物的例子包括如以下举例说明的不对称的芴和不对称的茚并芴：
Figure A20038010259800151
Figure A20038010259800154
Figure A20038010259800157
Figure A20038010259800158
Figure A200380102598001511
  
Figure A20038010259800162
Figure A20038010259800163
  
  
  
Figure A20038010259800168
Figure A20038010259800169
  
Figure A200380102598001610
Figure A20038010259800171
根据本发明根据的材料可用作单体，特别是制备电活性，更特别的半导体聚合物的单体。这些聚合物可以是均聚物或者共聚物。
本发明的单体优选包含仅两个活性基团P以生产线型聚合物，然而具有大于两个P基团的单体例如用于交联的聚合物的生产同样在本
发明的范围内。
根据本发明不对称的单体可以由包括然而并非仅限于如下的基团S1与S2的大量组合形成：S1＝未取代的苯基；S2＝具有一个或多个烷基或者烷氧基的苯基；S1与S2两个都是苯基，每一个具有不同的烷基或者烷氧基和/或在不同的位置具有相同的烷基或者烷氧基；S1＝任选取代的苯基或者杂芳基；S2＝任选取代的烷基；S1＝任选取代的苯基；S2＝任选取代的杂芳基。
本发明通式(IV)的化合物优选是具有取代基S1与S2的芴。
使用根据本发明的单体制备的聚合物可以是均聚物或者共聚物。对于本领域的普通技术人员显而易见的是各种各样的聚合共单体可与本发明的单体结合。包括三芳基胺的共聚单体的例子如公开在例如WO99/54385中，包括杂芳基单元的共聚单体的例子如公开在例如WO00/46321和WO 00/55927中。
如果本发明的聚合物是共聚物，它可具有本发明的重复单元和一个或多个不同的共重复单元。一种共重复单元是亚芳基重复单元，特别是：1，4-亚苯基重复单元，如公开在J.Appl.Phys.1996，79，934；芴重复单元，如公开在EP 0842208中，反式-茚并芴重复单元，如公开在例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中；螺二芴重复单元，如公开在例如EP 0707020中；和芪重复单元(通常被称为“OPV”重复单元)，如公开在WO 03/020790中。每一个这些重复单元是任选取代的。包括增溶基团比如CI烷基或者烷氧基的取代基的例子：吸电子基团比如氟、硝基或者氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基比如大体积的基团例如特丁基或者任选取代的芳基基团。
特别用作这样的共聚物的优选的三芳胺重复单元包括通式1-6的单元：
Figure A20038010259800181
  
Figure A20038010259800182
Figure A20038010259800183
  
Figure A20038010259800184
Figure A20038010259800185
  
X和Y可以相同或者不同的取代基团。A、B、C和D可以相同或者不同的取代基团。优选的是一个或多个X、Y、A、B、C和D独立地选自烷基、芳基、全氟烃基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳香基和芳烷基基团。一个或多个X、Y、A、B、C和D同样可以是氢。优选的是一个或多个X、Y、A、B、C和D独立地是未取代的异丁基、正烷基、正烷氧基或者三氟甲基，因为它们适于有助于选择均匀水平和/或改进聚合物的溶解性。
用于这样的共聚物特别优选的杂芳基重复单元包括通式7-24的单元：
其中R3和R4是相同或者不同的，每一个独立地是取代基团。优选一个或多个R1、R2、R3或者R4可以选自氢、烷基、芳基、全氟烃基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳香基或者芳烷基。出于同样的理由，上述X、Y、A、B、C和D这些基团是优选的。优选，出于实际的原因，R3和R4是相同的。更优选，它们是相同的，每一个是苯基。
  
  
Figure A20038010259800202
Figure A20038010259800203
  
Figure A20038010259800205
  
Figure A20038010259800206
Figure A20038010259800211
  
Figure A20038010259800212
Figure A20038010259800213
  
Figure A20038010259800215
Figure A20038010259800217
Figure A20038010259800221
  
其中每一个R5独立地选自氢、任选取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳香基、芳氧基、芳烷氧基或者烷芳氧基。
优选，任选取代的烷基是C1-C20-烷基，每一个可以是直链、支链或者环状的，其中一个或多个非相邻CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，特别优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基或者环辛基，和R10、R11、R12、R13是相同或者不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，芳烷基是C7-C20-的芳烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以由氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，特别优选的是O-甲苯基、间-甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、O-叔丁基苯基、间叔丁基苯基或者对叔丁基苯基，和R10、R11、R12、R13；是相同或者不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，烷基芳香基是C7-C20-的烷基芳香基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，特别是优选的苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或者萘基甲基，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，芳基是C6-C20-的芳基，特别优选的是苯、联苯基、萘基、蒽基、苯并菲基、[1，1′；3′，1″]三联苯-20-基、联萘或菲基。优选，杂芳基是C5-C20-杂芳基，特别优选的是2-氮苯基、3-氮苯基、4-氮苯基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或者苯并异喹啉基。
优选，烷氧基是C1-C20-的烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，特别是优选的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或者叔丁氧基，R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，芳氧基是C6-C20-芳氧基，特别优选的是苯氧基、萘氧基、二苯氧基、蒽氧基或者菲氧基。
优选，烷芳氧基是C7-C20-的烷芳氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
优选，烷芳氧基是C7-C20-的烷芳氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被氧、硫、-CO-、-COO-、-O-CO-、NR10-、-(NR11R12)+-A-或-CONR13-取代，和R10、R11、R12、R13是相同或不同的，是氢或者具有1～20个碳原子的脂肪族的或者芳烃基团。
所述的聚合物具有空穴输送、电子传递和/或发射的性质。该聚合物也许具有一个或多个这些性质。如果聚合物具有多于一种的这些性质，可以通过聚合物的不同的链段提供不同的性质，特别是如描述于WO 00/55927中的聚合物骨架的链段，或者如描述于WO 02/26859中的侧基。做为选择，如果本发明的聚合物具有空穴输送、电子传递和发射的一个或二个性质，也许可与具有剩余所需性能或者性质的一个或多个另外的聚合物掺和。
这些单体聚合的优选的方法是Suzuki聚合，如描述于例如WO00/53656中，Yamamoto聚合，如描述于例如T.Yamamoto，“ElectricallyConducting and Thermally Stable Thermally Stable π-ConjugatedPoly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”，Progress inPolymer Science 1993，17，1153-1205中，或者Stille耦合。例如，在通过Yamamoto聚合的合成线型聚合物中，使用具有两个反应性卤化物基团的单体P。类似的，根据Suzuki聚合的方法，至少一个活性基团P是硼衍生物基团。
作为如上所述的卤素的可供选择的办法，可使用如通式-O-SO2Z的离去基团，其中Z定义如上。这样的离去基团的特别例子是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。
Suzuki聚合使用Pd(0)络合物或者Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是具有至少一个磷化氢配位体比如Pd(Ph3P)4的那些。
另外优选的磷化氢配位体是三(邻-甲苯基)磷化氢，即Pd(o-Tol)3。
优选的钯(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合是在碱存在下进行的，例如碳酸钠、磷酸钾或者有机碱比如四乙基铵碳酸盐。
Yamamoto聚合使用Ni(0)络合物，例如二(1，5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki聚合用于制备区域规整、嵌段和无规共聚物。特别是，当一个活性基团P是卤素，另一个活性基团P是硼衍生物基团时，可制备无规共聚物。
做为选择，当第一单体的两个活性基团是硼和第二单体的两个活性基团是卤化物时，可制备嵌段或者区域规整特别是AB共聚物。
根据本发明制备的聚合物可以用于任一上述的光学器件。在形成这些器件中，聚合物可从溶液中通过包括特别是比如自旋涂敷、如公开在EP 0880303中的墨喷式印刷、如EP 0851714中描述的激光移转、橡皮版印刷、丝网印刷和刮片涂敷的众多技术中的任一种进行淀积。
一种PLED包括位于阳极和阴极之间的电致发光聚合物，并负载于基材上。
光学器件往往对湿气和灵敏。因此，该基材优选具有良好的不透气性以防止湿气和氧进入该器件。该基材通常是玻璃，然而可使用替代基材，特别是如果希望器件具有揉性。例如，基材可包含如在US6268695中的塑料制品，其公开了塑料制品和阳挡层交替的基材，或者如EP 0949850中公开的薄玻璃和塑料制品的层压材料。
尽管可有可无的，但希望在阳极上存在有机空穴注入材料因为它有助于空穴注入从阳极进入高分子半导体的层中。有机空穴注入材料的例子包括PEDTPSS，如公开在EP 0901176和EP 0947123中，或者聚苯胺，如公开在US 5723873和US 5798170中。
选择阴极以使电子有效注射进入该器件，正因如此可包含单一导电材料比如铝层。
做为选择，它可包含多种金属，例如公开在WO 98/10621中的钙和铝的双层，或者薄层绝缘材料比如氟化锂以有助于电子注入，如公开在例如WO 00/48258中。
该器件优选用封闭剂进行包封以防止湿气和氧的进入。适当的封闭剂包括一片玻璃、具有适当的不透气性的薄膜，比如如公开在例如WO 01/81649中聚合物和电介体的交替堆叠体，或者密封容器，如公开在例如WO 01/19142。
在实际的器件中，至少一个电极是半透明的以使(在光敏器件情况下)可吸收光或者发出光(在PLED情况下)。如果该阳极是透明的，它通常包括氧化锡铟。
透明阴极的例子公开在例如GB 2348316中。
该PLED可以静态图象器件，即仅显示单一影像的器件。
在该简单的情况，该器件包括阳极、阴极和电致发光聚合物，每个是未成形的。这样的器件可以用于照明应用场合或者显示固定图像的符号。做为选择，该器件可以是变化的显示装置，即其中该电致发光层的不同领域区域可以独立地寻址的器件。这样的器件可以是链段、惰性基质或者活性基质器件。
由本发明方法形成的聚合物可同样用于开关装置。
特别是，它们可以用于场效应晶体管，包括具有第一面和第二面绝缘体；位于绝缘体上第一侧面的栅电极；位于绝缘体第二侧面上的由本发明方法制备的聚合物；位于聚合物上的漏极和源电极。不像上述的光电子器件，预期对于开关装置透明电极不是必要的。这样的场效应晶体管可以用于集成电路。
实施例
2-(N-甲基-N-甲氧基酰胺基)-4，4’-二溴二苯基
Figure A20038010259800271
NMR使用Varian 400MHz系统，使用CDCl3(除非另外表明)，TMS标准。
(1)2，7-二溴芴酮
向配备有回流冷凝器、废气涤气器、机械搅拌器和氮鼓泡器的3L圆底烧瓶中加入芴酮(100.006g，0.555mol)、五氧化二磷(110.148g，0.776mol)和三甲基亚磷酸酯(1200mL)。在机械搅拌下，迅速加入溴的(63mL，1.23mol)三甲基亚磷酸酯(200mL)溶液。然后在120℃下加热该透明溶液22小时。将该混合物冷却到室温，然后倒入3L水中。当加入硫代硫酸钠时(50.045g)混合物变黄色。保持搅拌1小时，然后过滤这黄色固体。在甲醇中加热该固体以除去单溴化化合物，得到176.183g(98％纯度，HPLC测定，产率94％)。
1H NMR(CDCl3)7.73(2H，d，J 2.0)，7.61(2H，dd，J 7.6，2.0)，7.36(2H，d，J 8.0)；13C NMR(CDCl3)142.3，137.5，135.3，127.9，123.3，121.8，109.8.
(2)4，4’-二溴-2-羧酸-1，1’-联苯基
向配备有回流冷凝器、氮鼓泡器和塔顶机械搅拌器的5L 3-颈烧瓶中，加入2，7-二溴芴酮(533.0g，1.582mol)、氢氧化钾(细粉状的薄片，300.0g，5.357mol，3.39eq.)和甲苯(3000mL)。在120℃加热得到的混合物6小时，然后放置冷却到室温。在这一次期间，溶液的外观从鲜橙色的薄悬浮体变化为完全白色厚的悬浮体。
在10L配备有机械搅拌器的烧杯中，加入去离子水然后在3分钟内加入冷却的悬浮体。使用另外的甲苯(2×500mL)清洗烧瓶中的残余物。在室温下搅拌得到的混合物30mins，使钾盐溶解。除去甲苯相，用去离子水(1000mL)提取两次。然后除去甲苯相，使用从滴液漏斗一滴一滴地加入的浓盐酸(10M)使水相化合并酸化到pH 1-3。在这一次期间，产品成为白色悬浮体。将混合物放置澄清，通过倾析除去过量水。然后过滤得到的产品浆料，用新鲜水(1000mL)清洗滤饼，直到溶液pH为约3-4。空气干燥滤饼，然后在65℃下真空中干燥18小时。得到的产品是白色固体(468g，83％)。
1H NMR((CD3)2CO)8.00(1H，d，J 2.0)，7.77(1H，dd，J 8.0，2.4)，7.57(2H，d，J 8.0)，7.34(1H，d，J 8.4)，7.29(2H，d，J 8.8)；13C NMR((CD3)2CO)167.1，140.4，139.8，134.2，133.5，132.8，132.7，131.2，130.6，121.4，121.1.
(3)4，4’-二溴-2-甲酯-1，1’-联苯基
向配备有回流冷凝器、氮鼓泡器和机械搅拌器的5L 3-颈圆底烧瓶，加入4，4-二溴-2-羧基(467.8g，1.264mol)和甲醇(3000mL)。然后小心加入硫酸(50mL)，然后将混合物加热到90℃保持21小时。此后所有的悬浮固体都溶解形成透明溶液。放置溶液略微冷却(约10℃)，然后一部分一部分地加入固体碳酸钠(～75g)，直到停止任何迹象的泡腾。搅拌热的溶液5分钟，然后停止搅拌器，放置固体以沉降。然后热的溶液倒入配备有机械搅拌器的5L圆底烧瓶(发现过滤会导致产品的迅速结晶)，放置以过夜结晶。通过过滤收集固体，用冷的甲醇洗涤。空气干燥固体，然后在45℃下在真空中干燥。产品作为白色固体分离出来(354g，76％)。
1H NMR(CDCl3)7.99(1H，d，J 2.0)，7.64(1H，dd，J 8.0，1.6)，7.51(2H，d，J 8.4)，7.19(1H，d，J 8.8)，7.13(2H，d，J 8.8)，3.67(3H，s)；13CNMR(CDCl3)167.1，140.3，139.1，134.4，132.9，132.1，132.0，131.3，129.8，121.9，121.5，52.3.GCMS：M+＝370，纯度99.5％+。
参考文献：J.Am.Chem.Soc.，114，15(1992)
(4)酰胺中间体：2-(N，N-二甲基酰胺基)-4，4’-二溴-1，1’-联苯基
向配备有回流冷凝器、氮鼓泡器、500mL渐增或渐减压力平衡的加料漏斗、内部低温温度计(-100～+30℃)和机械搅拌器的5L 3-颈圆底烧瓶，加入在无水四氢呋喃(THF)(1500ml)中的4，4-二溴-2-甲酯-1，1’-联苯基(716.49g，1.936mol，1.0eq.)。向搅拌的溶液中加入N，N-二甲基羟基胺盐酸盐(288g，3.0mol，1.55eq.)，得到的悬浮体冷却到-20℃。然后在约1小时内加入异丙基氯化镁(在THF中2.0M)，保证混合物内部温度上升不到5℃。然后得到的溶液放置约16小时以热到环境温度。用甲苯(2L)小心烯释反应混合物，然后骤冷加入含5L 2M盐酸水溶液的10L的烧杯中。在环境条件下搅拌得到的混合物30分钟，分离甲苯相。用甲苯(2L)提取水相，结合有机相并在真空中蒸发至干燥。然后从甲醇(1500mL)中把得到的产品研成粉。通过过滤收集产品(白色固体)，用冷的甲醇(500mL)洗涤。然后在真空中在45℃干燥产品16小时。得到白色固体产品(521g，67％)，纯度99.5％+，由GCMS测定。
该酰胺以下简称酰胺1，根据以下方案用于制备大量的不对称化合物，其中S1、S2和M如在权利要求中的定义。
酮1：4，4’-二溴-1，1’-联苯基-2-基-4”-叔-丁基苯基甲酮
Figure A20038010259800301
向配备有机械搅拌器、低温温度计(-100～+30℃)、氮入口和鼓泡器及500mL渐增或渐减压力平衡滴液漏斗的3L 3-颈圆底烧瓶中，加入无水THF(500mL)中的酰胺1(275.67g，0.691mol，1.0eq.)。在氮气氛下搅拌得到的悬浮体并冷却到5℃(MeOH-Cardice)，然后以这样的速度加入特丁基苯基氯化镁(二乙醚中2M，380mL，0.76mol，1.1eq.)以保持容器内部温度为5～0℃。然后得到的悬浮体放置以热到室温，并搅拌16小时。
用甲苯(1L)小心烯释反应混合物倒入含2M盐酸水溶液(2L)的5L烧杯中，通过机械搅拌器搅拌混合物30分钟。停止搅拌器使层沉降。通过残余物真空转移除去有机相，用另外的1L甲苯提取水相。结合有机相并在旋转蒸发器在真空中浓缩至干燥。得到的粗制品悬浮在甲醇(1250mL)中，并在在室温下搅拌16小时(研制剂)。然后使用Buchner设备通过过滤回收产品，用新鲜的甲醇(2×350mL)洗涤滤饼。空气干燥滤饼，然后在45℃下真空中干燥固体16小时。得到的产品是白色固体(266.95g，74％)。通过GC-MS分析产品，发现m/z 472(m+)，单一峰值(估计纯度为99.8％)。
不对称化合物1前体：4，4’-二溴-2-苯基(4-叔-丁基苯基)羟甲基- 1，1’-联苯基
Figure A20038010259800311
向配备有低温温度计(-100～+30℃)、磁性搅拌器棒、100mL、渐增或渐减压力平衡滴加漏斗和氮入口和鼓泡器的250mL圆底烧瓶中，加入溴化苯(7.98g，5.35mL，50.82mmol，1.2eq.)和无水THF(50mL)，得到的溶液冷却到72℃(丙酮-cardice)。一滴一滴地加入正丁基锂(己烷中2.5M)(22.02mL，55.06mmol，1.3eq.)，保持内部温度低于65℃。完全加入之后，将溶液保持在70℃并搅拌1小时。加入无水THF(50.0mL)中的酮溶液1(20.0g，42.35mmol，1.0eq.)，将内部温度保持低于-60℃。溶液放置4小时以热到室温，然后骤冷加入2M盐酸水溶液(250mL)中。将产品提取进入甲苯(2×250mL)中，结合有机相并在旋转蒸发器在真空中蒸发到干燥。加入IPA(200mL)，在16小时内产品结晶。通过过滤回收产品，用冷的异丙醇(50mL)洗涤滤饼。然后空气干燥产品，并在真空中在45℃干燥16小时。从母液中回收二次结晶产品。
得到的产品是白色固体(18.63g，80％)。通过GCMS分析产品，表明m/z-H2O峰值为m/z 532。纯度估计为99％+。
不对称化合物1：9-苯基-9’-(叔-丁基苯基-2，7-二溴芴
向配备有磁性搅拌器棒、回流冷凝器和氮入口和鼓泡器的250mL圆底烧瓶，加入不对称化合物1前体(6.87g，12.5mmol，1.0eq.)和冰醋酸(100mL)。在室温下向该搅拌悬浮体加入浓盐酸(2mL)，得到的悬浮体被加热以回流。回流5小时之后，过程检查表明反应完全(GCMS)。放置溶液以冷却到室温，倒入水(200mL)中搅拌10分钟。这引起产品沉淀，通过过滤回收。用水(2×100mL)洗涤滤饼，然后用甲醇(100mL)置换洗涤。从乙腈和甲苯的混合物中结晶粗制品，得到不对称化合物1白色固体(3.2g，48％)。
HPLC表明纯度99.2％。GCMS表明产品正确(m/z 532)。
不对称化合物2前体：4，4’-二溴-2-联苯基(叔-丁基苯基)羟甲基- 1，1’-联苯基)
Figure A20038010259800321
向配备有低温温度计(-100～+30℃)、磁性搅拌器棒、100mL、渐增或渐减压力平衡滴加漏斗和氮入口和鼓泡器的250mL圆底烧瓶中，加入4-溴苯基(15.99g68.6mmol，1.2eq.)和无水THF(100mL)，得到的溶液冷却到-72℃(丙酮-cardice)。一滴一滴地加入正丁基锂(己烷中2.5M)(29.73mL，74.30mmol，1.3eq.)，保持内部温度低于65℃。完全加入之后，溶液保持在70℃搅拌1小时。加入无水THF(75mL)中的酮溶液1(27.0g，57.2mmol，1.0eq.)，保持内部温度＜-60℃。溶液放置4小时以热到室温(RT)，然后骤冷加入2M盐酸水溶液(500mL)中。将产品提取进入甲苯(2×350mL)中，结合有机相并用水(3×500mL)洗涤到中性。结合有机相并在旋转蒸发器中在真空中蒸发至干燥。加入乙腈(200mL)，在16小时内结晶产品。通过过滤回收产品，用冷的乙腈(50mL)洗涤滤饼。然后空气干燥，在真空中在45℃干燥产品16小时。从该母液中回收二次结晶产品。
得到的产品是白色固体(26.5g，74％)。通过GCMS分析产品，表明m/z-H2O峰值为m/z 611。纯度估计为95％+。
不对称化合物2：9-联苯基-9-(4-叔-丁基苯基)-2，7-二溴芴
向配备有磁性搅拌器棒、回流冷凝器和氮入口和鼓泡器的250mL圆底烧瓶，加入不对称化合物2前体(26g，41.5mmol，1.0eq.)和冰醋酸(500mL)。在室温下向该搅拌悬浮体加入浓盐酸(1mL)，得到的悬浮体被加热以回流。回流2小时之后，过程检查表明反应完全(GCMS)。放置溶液以冷却到室温，倒入水(2L)中搅拌10分钟。这引起产品沉淀，通过过滤回收。用水(3×1L)洗涤滤饼，然后用甲醇(500mL)置换洗涤。从乙腈和甲苯的混合物中结晶粗制品，得到白色固体产品(13.7g，54％)。HPLC表明纯度99.42％。GCMS表明产品正确(m/z 609)。
不对称化合物3前体：4，4’-二溴-2-(4’-叔-丁基-1，1’-联苯基)-(叔 -丁基苯基)羟甲基-1，1’-联苯基
向配备有低温温度计(-100～+30℃)、机械搅拌器、100mL渐增或渐减压力平衡滴加漏斗和氮入口和鼓泡器的500mL圆底烧瓶中，加入4-叔-丁基-4’-溴代-1，1’-联苯基(11.36g，39.28mmol，1.2eq.)和无水THF(100mL)，得到的溶液冷却到72℃(丙酮-cardice)。一滴一滴地加入正丁基锂(己烷中2.5M)(21.28mL，42.55mmol，1.3eq.)，保持内部温度低于65℃。完全加入之后，溶液保持在70℃搅拌1小时。加入无水THF(125.0mL)中的酮溶液1(15.45g，32.73mmol，1.0eq.)，保持内部温度＜-60℃。溶液放置4小时以热到室温(RT)，然后骤冷加入2M盐酸水溶液(500mL)中。将产品提取进入甲苯(2×500mL)中，结合有机相并用水(3×500mL)洗涤到中性。在旋转蒸发器中在真空中蒸发甲苯相至干燥。加入乙腈(200mL)，在16小时内结晶产品。通过过滤回收产品，用冷的IPA(50mL)洗涤滤饼。然后空气干燥，在真空中在45℃干燥产品16小时。从该母液中回收二次结晶产品。
得到的产品是白色固体(14g，52％)。纯度估计为99％+。
不对称化合物3：9-(4’-叔-丁基-1，1’-联苯基)-9-(4-叔-丁基苯 基)-2，7-二溴芴
Figure A20038010259800351
向配备有磁性搅拌器棒、回流冷凝器和氮入口和鼓泡器的1L圆底烧瓶，加入不对称化合物3前体(14g，20.5mmol，1.0eq.)和冰醋酸(500mL)。在室温下向该搅拌悬浮体加入浓盐酸(2mL)，得到的悬浮体被加热以回流。回流3小时之后，过程检查表明反应完全(GCMS)。放置溶液以冷却到室温，倒入水(2L)中搅拌10分钟。这引起产品沉淀，通过过滤回收。用水(2×1L)洗涤滤饼。从乙腈和甲苯的混合物中结晶粗制品，得到不对称化合物1白色固体(10.63g，78％)。
HPLC表明纯度99.6％。GCMS表明产品正确(m/z 664)。
不对称化合物4前体：4，4’-二溴-2-(4-特-丁基苯基)-2-噻嗯基-羟 甲基-1，1’-联苯基
Figure A20038010259800352
向配备有低温温度计(-100～+30℃)、机械搅拌器、100mL渐增或渐减压力平衡滴加漏斗和氮入口和鼓泡器的500mL圆底烧瓶中，加入2-溴代噻吩(6.21g，38.11mmol，1.2eq.)和无水THF(100mL)，得到的溶液冷却到72℃(丙酮-cardice)。一滴一滴地加入正丁基锂(己烷中2.5M)(20.64mL，41.29mmol，1.3eq.)，保持内部温度低于65℃。完全加入之后，溶液保持在70℃搅拌1小时。加入无水THF(125.0mL)中的酮溶液1(15.0g，31.76mmol，1.0eq.)，保持内部温度＜-60℃。溶液放置4小时以热到室温(RT)，然后骤冷加入2M盐酸水溶液(500mL)中。将产品提取进入甲苯(2×500mL)中，结合有机相并用水(3×300mL)洗涤到中性。在旋转蒸发器中在真空中蒸发甲苯相至干燥。使用二氯甲烷和己烷(1∶1)的混合物通过柱色谱法精制产品。
得到的产品是红色固体(15g，72％)。通过GCMS分析产品，表明m/z-H2O峰值为m/z 538。纯度估计为96.8％+。
不对称化合物4：9-(4-特-丁基苯基)-9-噻吩-2-基-2，7-二溴芴
Figure A20038010259800361
向配备有磁性搅拌器棒、回流冷凝器和氮入口和鼓泡器的250mL圆底烧瓶，加入不对称化合物2前体(15.1g，27.15mmol，1.0eq.)和冰醋酸(500mL)。在室温下向该搅拌悬浮体加入浓盐酸(2mL)，得到的悬浮体被加热以回流。回流4小时之后，过程检查表明反应完全(GCMS)。放置溶液以冷却到室温，倒入水(1000mL)中搅拌10分钟。这引起产品沉淀，通过过滤回收。用水(2×1L)洗涤滤饼。从己烷中把粗制品研成粉以得到不对称化合物4黑暗固体(14g，90％)。
HPLC表明纯度＞80％。
酮2：[4，4-二溴-1，1’-联苯基]-2-基-n-辛酮
Figure A20038010259800362
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器、100mL压力-平衡下降加入漏斗、氮入口和鼓泡器及低温温度计(-100～+30℃)的500mL 3-颈圆底烧瓶中，加入无水THF(200mL)中的酰胺1(30.0g，75.2mol，1.0eq.)。在氮气氛下搅拌得到的溶液，冷却到-20℃(甲醇-cardice)。一滴一滴地加入正辛基溴化镁(在THF中2.0M，48.7mL，97.7mmol，1.3eq.)，保持内部溶液温度低于10℃。完全加入之后，过夜使溶液温热到室温。将反应混合物倒入2M盐酸水溶液(500mL)，将产品提取进入甲苯中(2×300mL)。用水(3×500mL)洗涤甲苯提取液。在旋转蒸发器中在真空中蒸发甲苯相然后浓缩至干燥。
使用100％己烷到4∶1二氯甲烷∶己烷作为洗提液使用柱色谱法精制粗制品。分离出产品油(22.91g，67.4％)。GCMS表明m/z 452，纯度几乎为100％。
不对称化合物5前体：4，4’-二溴-2-n-辛基-2-苯基羟基甲基-1，1’- 联苯基
向配备有低温温度计(-100～+30℃)、机械搅拌器、100mL渐增或渐减压力平衡滴加漏斗和氮入口和鼓泡器的500mL圆底烧瓶中，加入2-溴化苯(9.55g，60.79mmol，1.2eq.)和无水THF(150mL)，得到的溶液冷却到72℃(丙酮-cardice)。一滴一滴地加入正丁基锂(己烷中2.5M)(26.34mL，65.86mmol，1.3eq.)，保持内部温度低于65℃。完全加入之后，溶液保持在70℃搅拌1小时。加入无水THF(125.0mL)中的酮溶液1(22.91g，50.66mmol，1.0eq.)，保持内部温度＜-60℃。溶液放置4小时以热到室温(RT)，然后骤冷加入2M盐酸水溶液(500mL)中。将产品提取进入甲苯(2×500mL)中，结合有机相并用水(3×300mL)洗涤到中性。在旋转蒸发器中在真空中蒸发甲苯相至干燥。使用二氯甲烷和己烷(1∶4)的混合物通过柱色谱法精制产品。
得到无色的产品油(12.1g，45％)。通过GCMS分析产品，表明m/z-HnyO峰值为m/z 512。纯度估计为87％+。
不对称化合物5：9-正-辛基-9-苯基-2，7-二溴芴
Figure A20038010259800381
向配备有磁性搅拌器棒、回流冷凝器和氮入口和鼓泡器的500mL圆底烧瓶，加入不对称化合物5前体(12.1g，22.83mmol，1.0eq.)和冰醋酸(500mL)。在室温下向该搅拌悬浮体加入浓盐酸(2mL)，得到的悬浮体被加热以回流。回流4小时之后，过程检查表明反应完全(GCMS)。放置溶液以冷却到室温，倒入水(1L)中搅拌10分钟。这引起产品沉淀，通过过滤回收。用水(2×1L)洗涤滤饼。从己烷中把粗制品研成粉得到不对称化合物5油(10g，83％)。
GCMS表明纯度97.06％。
酮3：[4，4’-二溴-1，1’-联苯基]-2-基二苯酮
向配备有机械搅拌器、低温温度计(-100～+30℃)、氮入口和鼓泡器及500mL渐增或渐减压力平衡滴液漏斗的2L 3-颈圆底烧瓶中，加入酰胺1(150g，0.376mol，1.0eq.)和无水THF(500mL)。在氮气氛下搅拌得到的溶液并冷却到5℃(MeOH-Cardice)，然后以这样的速度加入苯基溴化镁(THF中3M，140mL，0.414mol，1.1eq.)以保持容器内部温度为5～0℃。然后得到的悬浮体放置以热到室温，并搅拌16小时。
用甲苯(1L)小心烯释反应混合物倒入含2M盐酸水溶液(2L)的5L烧杯中，通过机械搅拌器搅拌混合物30分钟。停止搅拌器使层沉降。通过残余物真空转移除去有机相，用另外的1L甲苯提取水相。结合有机相并在旋转蒸发器中在真空中浓缩至干燥。得到的粗制品悬浮在甲醇(750mL)中，并在在室温下搅拌16小时(研制剂)。然后使用Buchner设备通过过滤回收产品，用新鲜的甲醇(2×250mL)洗涤滤饼。空气干燥滤饼，然后在45℃下真空中干燥固体16小时。
得到的产品是白色固体(147.84g，94％)。通过GC-MS分析产品，发现m/z 416(m+)，单一峰值(估计纯度为99.8％)。
不对称化合物6前体：4，4’-二溴-2-苯基(4-癸氧基苯基)羟甲基- 1，1’-联苯基)
向配备有低温温度计(-100～+30℃)、磁性搅拌器棒、100mL渐增或渐减压力平衡滴加漏斗和氮入口和鼓泡器的250mL圆底烧瓶中，加入4-癸氧基苯(16.5g，53.0mmol，1.1eq.)和无水THF(100mL)，得到的溶液冷却到72℃(丙酮-cardice)。一滴一滴地加入正丁基锂(己烷中2.5M)(23.0mL，58.0mmol，1.2eq.)，保持内部温度低于65℃。完全加入之后，将溶液保持在70℃并搅拌1小时。加入无水THF(50.0mL)中的酮溶液1(20.0g，48.0mmol，1.0eq.)，将内部温度保持低于-60℃。溶液放置4小时以热到室温(RT)，然后骤冷加入2M盐酸水溶液(250mL)中。将产品提取进入甲苯(2×250mL)中，结合有机相并在旋转蒸发器在真空中蒸发到干燥。加入异丙醇(200mL)，在16小时内产品结晶。通过过滤回收产品，用冷的异丙醇(50mL)洗涤滤饼。然后空气干燥，在真空中在45℃干燥产品16小时。
得到的产品是白色固体(18.6g，90％)。通过GCMS分析产品显示为混合物产品。
不对称化合物6前体：2，7-二溴-9-苯基-9-(4-癸氧基苯基)芴
根据上面描述的预备不对称化合物1的方法通过使不对称化合物5脱水制备不对称化合物6。
频哪醇二酯的不对称化合物1(方法1)：9-苯基-9-叔-丁基苯基芴- 2，7-频那氧基硼酯
向配备有机械搅拌器、回流冷凝器、氮入口和鼓泡器及低温温度计(-100～+30℃)、250mL压力-平衡滴加漏斗(使用前用氮惰化)的3-颈圆底2L烧瓶中，加入不对称化合物1(54.97g，0.103mol，1.0eq.)和无水THF(550mL)。得到的溶液冷却到78℃(丙酮-cardice)，逐滴地加入正丁基锂(在己烷中2.5M)(90.64mL，0.227mol，2.2eq.)以保持内部温度低于65℃。完全加入之后，在-78下搅拌溶液加热到8℃保持另外的1小时，之后加入溶解在无水THF(160mL)中的硼酸三异丙酯(58.12g，71mL，0.309mol，3.0eq.)，再一次保持内部温度低于65℃。然后放置得到的溶液以缓慢温热到室温。
将溶液冷却到0℃(冰-水)，加入HCl醚溶液(2M)(134mL，0.27mol，2.6eq.)，使溶液热到室温，之后通过No.3孔隙度烧结漏斗进行过滤(以除去沉淀的无机盐)。在真空中除去溶剂，残余物再溶解在甲苯中(250mL)。溶液冷却过滤(纸)进入1L烧瓶中。加入频哪醇(58.12g，0.27mol，3.0eq.)，随后加入对甲苯磺酸(1g)，在Dean-Stark条件下反应加热4小时。使溶液冷却，加入2g碳酸钾。在RT下搅拌混合物30分钟，过滤，在真空中溶液浓缩至干燥。从甲苯/乙腈混合物中结晶固体，通过过滤回收得到产品。
然后在45℃干燥产品16小时。得到白色固体的题目化合物(43g，66％)。HPLC表明纯度(npa)为93％。
频哪醇二酯的不对称化合物1(方法2)：9-苯基-9-特-丁基苯基芴- 2，7-频那氧基硼酯
向配备有回流冷凝器、机械搅拌器和隔膜帽(在使用以前用氮冷却)的500mL 3颈圆底烧瓶中，加入不对称化合物133g，62mmol，1.0eq.)、无水甲苯(400mL)、PdCl2[(o-tol)3P]2(2.44g，3.1mmol，5mol％)和邻甲苯基膦(1.89g，10mol％)。通过用氮喷射使溶液脱气1小时，然后加入三乙胺(37.64g，0.186mmol，6.0eq.)，随后脱气15分钟。然后加入频那醇硼烷(23.80g，0.186mol，3.0eq.)，加热溶液以回流4小时。使反应混合物冷却到室温，然后通过硅胶浅薄的填料过滤，用甲苯(500mL)淋洗。在真空中浓缩甲苯溶液至干燥。然后从甲苯/乙腈混合物中再结晶精制粗的固体，通过过滤回收得到产品。
然后在45℃干燥产品16小时。得到白色固体的题目化合物(15g，39％)。HPLC表明纯度(npa)为99％。GC-MS表明正确的质量(m/z626)。
比较例
根据上面描述的方法试图合成酮1，不同之处在于酯1，显示如下，用于代替酰胺1：
                          酯1
发现产品混合物包含原材料、酮1和来自于酮1与格利雅试剂过反应的醇。在试图分离这些产品时遇到了困难。
尽管按照特定的示范性的实施方式描述了本发明，但预期本发明公开的不同的改变、变化和/或组合的特征对于本领领的普通技术人员而言是显而易见的，没有背离在下文权利要求中提出的本发明的精神和范围。

Claims (24)

1.一种形成通式(IV)化合物的方法：
Figure A2003801025980002C1
所述的方法包括如下步骤：
a)通式(I)的化合物与通式S1-M的化合物反应得到通式(II)的化合物：
b)通式(II)的化合物与通式S2-M的化合物反应得到通式(III)的化合物：和
c)从通式(III)的化合物中除去H2X得到通式(IV)的化合物，
其中
Ar1和Ar2独立地选自任选取代的芳基或者杂芳基；
X选自O、S、NH和NR；
L是键或者1-2个原子的连接基；
R和R1独立地选自任选取代的烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基和杂芳基；
R2选自烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷芳硫基和芳烷硫基；
H与Ar2的碳原子C’结合；
C’和C＝X的碳原子由3-5个原子隔开；
S1与S2每一个选自任选取代的烷基、芳基或者杂芳基；
M包括金属；和
M通过碳-金属键与S1和S2连接。
2.根据权利要求1的方法，其中烷基是C1-C20-烷基、芳烷基是C7-C20-芳烷基、烷基芳基是C7-C20-烷基芳基、芳基是C6-C20-芳基、杂芳基是C5-C20-杂芳基、烷氧基是C1-C20-烷氧基、芳氧基是C6-C20-芳氧基、芳烷氧基是C7-C20-芳烷氧基、烷芳氧基是C7-C20-烷芳氧基、烷硫基是C1-C20-烷硫基、芳硫基是C6-C20-芳硫基、烷芳硫基是C7-C20-烷芳硫基及芳烷硫基是C7-C20-芳烷硫基。
3.根据权利要求1的方法，其中Ar1和Ar2是苯基或者取代的苯基。
4.根据权利要求1或者2的方法，其中X是O或者S。
5.根据前述的任何一项权利要求的方法，其中L是键。
6.根据前述任何一项权利要求的方法，其中R是C1-10烷基。
7.根据前述任何一项权利要求的方法，其中R1是C1-10烷基。
8.根据前述任何一项权利要求的方法，其中R2是C1-10烷氧基。
9.根据前述任何一项权利要求的方法，其中M是锂、锌或者Mg-Hal，其中Hal是卤化物。
10.根据前述任何一项权利要求的方法，其中S1与S2独立地选自任选取代的芳基或者烷基。
11.根据前述任何一项权利要求的方法，其中S1与S2独立地选自任选取代的芳基或者烷基，而且S1与S2彼此不同。
12.根据前述任何一项权利要求的方法，其中通式(I)化合物的Ar1和Ar2每一个可由可聚合的基团P取代。
13.根据权利要求1-10任一项的方法，包括另外的步骤，给通式(II)、(III)或者(IV)化合物的每一个Ar1和Ar2提供可聚合的基团P。
14.根据权利要求12或者13的方法，其中每一个可聚合的基团P独立地选自卤化物，或者选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的硼衍生物基团；或者通式-O-SO2-Z的部分，其中Z选自任选取代的烷基和芳基。
15.根据权利要求12或者13的方法，其中每一个可聚合的基团P是独立地能够参与缩聚反应，更优选与镍或者钯配位催化剂发生金属插入反应的离去基团。
16.一种通式(V)的化合物：
其中，
P、Ar1、Ar2、L、X、R1和R2定义如权利要求1-14任一项的定义；
H与Ar2的碳原子C’结合，及
C’和C＝X的碳原子通过3-5个原子隔开。
17.根据权利要求16的化合物，其中Ar1和Ar2每一个是苯基或者取代的苯基。
18.根据权利要求16或者17的化合物，其中X是O或者S。
19.根据权利要求16-18任一项的化合物，其中L是键。
20.根据权利要求16-19任一项的化合物，其中每一个P独立地选自卤化物，或者选自硼酸根、硼酸酯基和甲硼烷基团的硼衍生物。
21.根据权利要求16-20任一项的化合物，其中R1是C1-10烷基。
22.根据权利要求16-21任一项的化合物，其中R2是C1-10烷氧基。
23.一种通式(VI)的化合物：
其中，
P如权利要求14的定义，R1如权利要求7的定义，R2如权利要求8的定义。
24.通式(V)和/或通式(VI)的至少一个化合物在制造通式(IV)化合物中的用途。
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