CN1706842A - 1，7－二取代－3，4∶9，10－苝双二酰亚胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1，7－二取代－3，4∶9，10－苝双二酰亚胺的合成方法，该合成方法按以下步骤进行：a.以一级胺为溶剂与苝四羧酸二酐回流20～60小时，生成苝二酰亚胺；b.将苝二酰亚胺与液溴在二氯甲烷溶剂中回流10～60小时，生成二溴苝二酰亚胺；c.将二溴苝二酰亚胺与酚在碳酸盐存在下，在N－甲基吡咯烷酮中于90－140℃下反应10～60小时，生成1，7－二酚代－3，4∶9，10－苝双二酰亚胺；或将二溴苝二酰亚胺以二级胺为溶剂在40－70℃下反应10～30小时，生成1，7－二亚胺代－3，4∶9，10－苝双二酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工及精细化工技术领域，尤其涉及1，7-双(酚/亚胺)代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺的合成方法。
背景技术
苝四羧酸二酰亚胺(简称苝二酰亚胺)作为一种着色剂在基础理论及工业染料研究中受到广泛的关注。苝二酰亚胺在工业上最初被用作红色染料。由于苝二酰亚胺类衍生物具有不溶性、光、空气、热稳定性及化学惰性还有高的从红到紫的着色力，1950年后被用作高等工业染料。最近，苝二酰亚胺开始应用在电子材料领域，其中苝二酰亚胺是目前最好的n-型半导体，最有希望应用在场效应管上。另外，由于独特的光、氧化还原及稳定性，苝二酰亚胺在静电复印、光电器件方面的应用已研究了十年以上。然而，由于极低的溶解性，苝二酰亚胺的极高的荧光量子效率直到1959年才被发现，这一特性在光诱导能量、电子转移过程及激光染料(laser dyes)荧光收集(fluorescent light Collectors)等应用研究开辟了一个广阔的研究领域。
对苝二酰亚胺1、7位进行修饰，不仅是提高其溶解性的最有效的方法，而且是调制染料分子色调、氧化还原性质的可行手段。目前，对苝二酰亚胺1、7位进行修饰已经十分成熟，主要是通过1、7位溴化后取代，溴化最常用的是苝四羧酸二酐硫酸法直接溴化，存在的主要不足是污染严重、副产物多而且进一步取代反应收率低。在酚取代反应中大多采用碳酸铯作为碱，成本高，采用非质子溶剂或不合适的质子溶剂都难以提高产率。
发明内容
本发明目的旨在克服现有技术的不足，提供一种低成本、低污染、产率高、条件温和的1，7-二取代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺的合成方法。
本发明目的可通过如下技术措施来实现
该合成方法按以下步骤进行：
a.以一级胺为溶剂与苝四羧酸二酐回流反应20～60小时，生成苝二酰亚胺；
b.将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中回流反应10～60小时，生成1，7-二溴苝二酰亚胺；
c.将二溴苝二酰亚胺与酚在碳酸盐存在下，在N-甲基吡咯烷酮中于90～140℃下反应10～60小时，生成1，7-二酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺；或将二溴苝二酰亚胺以二级胺为溶剂在40～70℃下反应10～30小时，生成1，7-二亚胺代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺。
本发明目的还可通过如下技术措施来实现
上述a中所述的一级胺为环己基胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺或辛胺；b中溴的浓度为10-40克/100毫升二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为10-100毫升/克苝二酰亚胺；c中所述的酚为苯酚、对叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基苯酚；c中所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠，所述的二级胺为吡咯烷、哌啶。
本发明采用了生产条件温和、有利于规模化生产的1，7-二取代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺的合成路线。特点是：1、产率高。苝二酰亚胺的合成是定量的(产率100％)，1，7-二溴代产率达95％，1，7-二酚代产率达85％；2、成本低。苝二酰亚胺的合成不需要其它溶剂，不需要分离，1，7-二溴代控制溴的浓度可明显缩短反应时间1/2、不需要其它分离手段，1，7-二酚代使用价廉的碳酸钾或碳酸钠替代碳酸铯、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂比常用溶剂甲苯显著缩短反应时间2/3，并提高产率1/3，1，7-二亚胺代反应不需要其它溶剂；3、低污染。苝二酰亚胺的合成反应、1，7-二溴代反应后溶剂均可回收并无需处理直接重复利用。4、条件温和。所有反应在合适的溶剂中常压下加热进行。另外，苝二酰亚胺的合成以相应的一级胺作溶剂，溶剂可回收并无需处理直接重复利用。
附图说明
图1是本发明的反应路线示意图；
图2是1，7-二吡咯烷代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺核磁氢谱；
图3是1，7-二苯酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺核磁氢谱；
图4是1，7-二对叔丁酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺核磁氢谱；
图5是1，7-二对叔丁酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺核磁碳谱。
具体实施方式
实施例1：
将10克苝四羧酸二酐、300毫升环己基胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中，于135℃下回流反应30小时，薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。蒸出过量的环己基胺并回收，生成苝二酰亚胺，产率100％。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应40小时，控制溴的浓度为20克/100毫升二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为100毫升/克苝二酰亚胺，反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收，生成二溴苝二酰亚胺，产率95％。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、0.54克对叔丁基苯酚、0.48克碳酸钾及20毫升N-甲基吡咯烷酮中加入50毫升单颈圆底烧瓶中，于90℃和氩气保护下反应40小时，冷却至室温，搅拌下加入50毫升10％盐酸溶液，抽滤得红色固体。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离，得1，7-二对叔丁酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺，产率88％。
实施例2：
将10克苝四羧酸二酐、400毫升正丁胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中，于80℃下回流反应60小时，薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。蒸出过量的正丁胺并回收，生成苝二酰亚胺，产率100％。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应60小时，控制溴的浓度为10克/100毫升二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为30毫升/克苝二酰亚胺，反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收，生成二溴苝二酰亚胺，产率85％。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、0.32克苯酚、0.45克碳酸钠、20毫升N-甲基吡咯烷酮加入50毫升单颈圆底烧瓶中，于140℃和氩气保护下反应60小时，冷却至室温，搅拌下加入50毫升10％盐酸溶液，抽滤得红色固体。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离得1，7-二苯酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺，产率84％。
实施例3：
将10克苝四羧酸二酐、350毫升正戊胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中，于105℃下回流反应50小时，薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。蒸出过量的正戊胺并回收，生成苝二酰亚胺，产率100％。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应50小时，控制溴的浓度为10克/100毫升二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为100毫升/克苝二酰亚胺，反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收，生成二溴苝二酰亚胺，产率90％。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、20毫升吡咯烷加入50毫升单颈圆底烧瓶中，氩气保护下于70℃搅拌反应10小时，常压蒸出吡咯烷并回收。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离得1，7-二吡咯烷代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺，产率87％。
实施例4：
将10克苝四羧酸二酐、300毫升正己胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中，于130℃下回流反应40小时，薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。蒸出过量的正己胺并回收，生成苝二酰亚胺，产率100％。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应10小时，控制溴的浓度为40克/100毫升二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为10毫升/克苝二酰亚胺，反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收，生成二溴苝二酰亚胺，产率92％。将1.2克二溴苝二酰亚胺、0.7克3，5-二叔丁基苯酚、0.48克碳酸钾及20毫升N-甲基吡咯烷酮加入50毫升单颈圆底烧瓶中，于110℃和氩气保护下反应30小时，生成1，7-二酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺。冷却至室温，搅拌下加入50毫升10％盐酸溶液，抽滤得红色固体。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离，得1，7-二叔丁酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺，产率90％。
实施例5：
将10克苝四羧酸二酐、300毫升正辛胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中，于180℃下回流反应20小时，薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。减压蒸出过量的正辛胺并回收，生成苝二酰亚胺，产率100％。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应30小时，控制溴的浓度为30克/100毫升二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为60毫升/克苝二酰亚胺，反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收，生成二溴苝二酰亚胺产率95％。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、0.32克苯酚、0.45克碳酸钠、20毫升N-甲基吡咯烷酮加入50毫升单颈圆底烧瓶中，于100℃和氩气保护下反应10小时。冷却至室温，搅拌下加入50毫升10％盐酸溶液，抽滤得红色固体。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离，得1，7-二苯酚代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺产率85％。
实施例6：
将10克苝四羧酸二酐、300毫升正庚胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中，于155℃下回流反应20小时，薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。减压蒸出过量的正庚胺并回收，生成苝二酰亚胺，产率100％。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应20小时，控制溴的浓度为40克/100毫升二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为10毫升/克苝二酰亚胺，反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收，生成二溴苝二酰亚胺，产率95％。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、20毫升哌啶加入50毫升单颈圆底烧瓶中，于40℃和氩气保护下搅拌反应30小时，蒸出哌啶并回收。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离得1，7-二哌啶代-3，4:9，10-苝双二酰亚胺产率85％。
Claims (6)
1、1，7-二取代-3，4：9，10-苝双二酰亚胺的合成方法，其特征在于该合成方法按以下步骤进行：
a.以一级胺为溶剂与苝四羧酸二酐回流反应20～60小时，生成苝二酰亚胺；
b.将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中回流反应10～60小时，生成1，7-二溴苝二酰亚胺；
c.将二溴苝二酰亚胺与酚在碳酸盐存在下，在N-甲基吡咯烷酮中于90～140℃下反应10～60小时，生成1，7-二酚代-3，4：9，10-苝双二酰亚胺；或将二溴苝二酰亚胺以二级胺为溶剂在40～70℃下反应10～30小时，生成1，7-二亚胺代-3，4：9，10-苝双二酰亚胺。
2、根据权利要求1所述的1，7-二取代-3，4：9，10-苝双二酰亚胺的合成方法，其特征在于a中所述的一级胺为环己基胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺或辛胺。
3、根据权利要求1所述的1，7-二取代-3，4：9，10-苝双二酰亚胺的合成方法，其特征在于b中溴的浓度为10～40克/100毫升二氯甲烷，二氯甲烷的加入量为10～100毫升/克苝二酰亚胺。
4、根据权利要求1所述的1，7-二取代-3，4：9，10-苝双二酰亚胺的合成方法，其特征在于c中所述的酚为苯酚、对叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基苯酚。
5、根据权利要求1所述的1，7-二取代-3，4：9，10-苝双二酰亚胺的合成方法，其特征在于c中所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。
6、根据权利要求1所述的1，7-二取代-3，4：9，10-苝双二酰亚胺的合成方法，其特征在于c中所述的二级胺为吡咯烷、哌啶。
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| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |