CN1706842A - 1,7-二取代-3,4∶9,10-苝双二酰亚胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1,7-二取代-3,4∶9,10-苝双二酰亚胺的合成方法,该合成方法按以下步骤进行:a.以一级胺为溶剂与苝四羧酸二酐回流20~60小时,生成苝二酰亚胺;b.将苝二酰亚胺与液溴在二氯甲烷溶剂中回流10~60小时,生成二溴苝二酰亚胺;c.将二溴苝二酰亚胺与酚在碳酸盐存在下,在N-甲基吡咯烷酮中于90-140℃下反应10~60小时,生成1,7-二酚代-3,4∶9,10-苝双二酰亚胺;或将二溴苝二酰亚胺以二级胺为溶剂在40-70℃下反应10~30小时,生成1,7-二亚胺代-3,4∶9,10-苝双二酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工及精细化工技术领域,尤其涉及1,7-双(酚/亚胺)代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成方法。
背景技术
苝四羧酸二酰亚胺(简称苝二酰亚胺)作为一种着色剂在基础理论及工业染料研究中受到广泛的关注。苝二酰亚胺在工业上最初被用作红色染料。由于苝二酰亚胺类衍生物具有不溶性、光、空气、热稳定性及化学惰性还有高的从红到紫的着色力,1950年后被用作高等工业染料。最近,苝二酰亚胺开始应用在电子材料领域,其中苝二酰亚胺是目前最好的n-型半导体,最有希望应用在场效应管上。另外,由于独特的光、氧化还原及稳定性,苝二酰亚胺在静电复印、光电器件方面的应用已研究了十年以上。然而,由于极低的溶解性,苝二酰亚胺的极高的荧光量子效率直到1959年才被发现,这一特性在光诱导能量、电子转移过程及激光染料(laser dyes)荧光收集(fluorescent light Collectors)等应用研究开辟了一个广阔的研究领域。
对苝二酰亚胺1、7位进行修饰,不仅是提高其溶解性的最有效的方法,而且是调制染料分子色调、氧化还原性质的可行手段。目前,对苝二酰亚胺1、7位进行修饰已经十分成熟,主要是通过1、7位溴化后取代,溴化最常用的是苝四羧酸二酐硫酸法直接溴化,存在的主要不足是污染严重、副产物多而且进一步取代反应收率低。在酚取代反应中大多采用碳酸铯作为碱,成本高,采用非质子溶剂或不合适的质子溶剂都难以提高产率。
发明内容
本发明目的旨在克服现有技术的不足,提供一种低成本、低污染、产率高、条件温和的1,7-二取代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成方法。
本发明目的可通过如下技术措施来实现
该合成方法按以下步骤进行:
a.以一级胺为溶剂与苝四羧酸二酐回流反应20~60小时,生成苝二酰亚胺;
b.将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中回流反应10~60小时,生成1,7-二溴苝二酰亚胺;
c.将二溴苝二酰亚胺与酚在碳酸盐存在下,在N-甲基吡咯烷酮中于90~140℃下反应10~60小时,生成1,7-二酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺;或将二溴苝二酰亚胺以二级胺为溶剂在40~70℃下反应10~30小时,生成1,7-二亚胺代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺。
本发明目的还可通过如下技术措施来实现
上述a中所述的一级胺为环己基胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺或辛胺;b中溴的浓度为10-40克/100毫升二氯甲烷,二氯甲烷的加入量为10-100毫升/克苝二酰亚胺;c中所述的酚为苯酚、对叔丁基苯酚或3,5-二叔丁基苯酚;c中所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠,所述的二级胺为吡咯烷、哌啶。
本发明采用了生产条件温和、有利于规模化生产的1,7-二取代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成路线。特点是:1、产率高。苝二酰亚胺的合成是定量的(产率100%),1,7-二溴代产率达95%,1,7-二酚代产率达85%;2、成本低。苝二酰亚胺的合成不需要其它溶剂,不需要分离,1,7-二溴代控制溴的浓度可明显缩短反应时间1/2、不需要其它分离手段,1,7-二酚代使用价廉的碳酸钾或碳酸钠替代碳酸铯、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂比常用溶剂甲苯显著缩短反应时间2/3,并提高产率1/3,1,7-二亚胺代反应不需要其它溶剂;3、低污染。苝二酰亚胺的合成反应、1,7-二溴代反应后溶剂均可回收并无需处理直接重复利用。4、条件温和。所有反应在合适的溶剂中常压下加热进行。另外,苝二酰亚胺的合成以相应的一级胺作溶剂,溶剂可回收并无需处理直接重复利用。
附图说明
图1是本发明的反应路线示意图;
图2是1,7-二吡咯烷代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺核磁氢谱;
图3是1,7-二苯酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺核磁氢谱;
图4是1,7-二对叔丁酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺核磁氢谱;
图5是1,7-二对叔丁酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺核磁碳谱。
具体实施方式
实施例1:
将10克苝四羧酸二酐、300毫升环己基胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中,于135℃下回流反应30小时,薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。蒸出过量的环己基胺并回收,生成苝二酰亚胺,产率100%。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应40小时,控制溴的浓度为20克/100毫升二氯甲烷,二氯甲烷的加入量为100毫升/克苝二酰亚胺,反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收,生成二溴苝二酰亚胺,产率95%。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、0.54克对叔丁基苯酚、0.48克碳酸钾及20毫升N-甲基吡咯烷酮中加入50毫升单颈圆底烧瓶中,于90℃和氩气保护下反应40小时,冷却至室温,搅拌下加入50毫升10%盐酸溶液,抽滤得红色固体。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离,得1,7-二对叔丁酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺,产率88%。
实施例2:
将10克苝四羧酸二酐、400毫升正丁胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中,于80℃下回流反应60小时,薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。蒸出过量的正丁胺并回收,生成苝二酰亚胺,产率100%。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应60小时,控制溴的浓度为10克/100毫升二氯甲烷,二氯甲烷的加入量为30毫升/克苝二酰亚胺,反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收,生成二溴苝二酰亚胺,产率85%。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、0.32克苯酚、0.45克碳酸钠、20毫升N-甲基吡咯烷酮加入50毫升单颈圆底烧瓶中,于140℃和氩气保护下反应60小时,冷却至室温,搅拌下加入50毫升10%盐酸溶液,抽滤得红色固体。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离得1,7-二苯酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺,产率84%。
实施例3:
将10克苝四羧酸二酐、350毫升正戊胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中,于105℃下回流反应50小时,薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。蒸出过量的正戊胺并回收,生成苝二酰亚胺,产率100%。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应50小时,控制溴的浓度为10克/100毫升二氯甲烷,二氯甲烷的加入量为100毫升/克苝二酰亚胺,反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收,生成二溴苝二酰亚胺,产率90%。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、20毫升吡咯烷加入50毫升单颈圆底烧瓶中,氩气保护下于70℃搅拌反应10小时,常压蒸出吡咯烷并回收。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离得1,7-二吡咯烷代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺,产率87%。
实施例4:
将10克苝四羧酸二酐、300毫升正己胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中,于130℃下回流反应40小时,薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。蒸出过量的正己胺并回收,生成苝二酰亚胺,产率100%。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应10小时,控制溴的浓度为40克/100毫升二氯甲烷,二氯甲烷的加入量为10毫升/克苝二酰亚胺,反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收,生成二溴苝二酰亚胺,产率92%。将1.2克二溴苝二酰亚胺、0.7克3,5-二叔丁基苯酚、0.48克碳酸钾及20毫升N-甲基吡咯烷酮加入50毫升单颈圆底烧瓶中,于110℃和氩气保护下反应30小时,生成1,7-二酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺。冷却至室温,搅拌下加入50毫升10%盐酸溶液,抽滤得红色固体。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离,得1,7-二叔丁酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺,产率90%。
实施例5:
将10克苝四羧酸二酐、300毫升正辛胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中,于180℃下回流反应20小时,薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。减压蒸出过量的正辛胺并回收,生成苝二酰亚胺,产率100%。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应30小时,控制溴的浓度为30克/100毫升二氯甲烷,二氯甲烷的加入量为60毫升/克苝二酰亚胺,反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收,生成二溴苝二酰亚胺产率95%。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、0.32克苯酚、0.45克碳酸钠、20毫升N-甲基吡咯烷酮加入50毫升单颈圆底烧瓶中,于100℃和氩气保护下反应10小时。冷却至室温,搅拌下加入50毫升10%盐酸溶液,抽滤得红色固体。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离,得1,7-二苯酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺产率85%。
实施例6:
将10克苝四羧酸二酐、300毫升正庚胺加入500毫升单颈圆底烧瓶中,于155℃下回流反应20小时,薄层色谱硅胶板跟踪反应进程。减压蒸出过量的正庚胺并回收,生成苝二酰亚胺,产率100%。将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中于40℃和氩气保护下回流反应20小时,控制溴的浓度为40克/100毫升二氯甲烷,二氯甲烷的加入量为10毫升/克苝二酰亚胺,反应完全后常压蒸出二氯甲烷和液溴的混合液并回收,生成二溴苝二酰亚胺,产率95%。将1.2克二溴代苝二酰亚胺、20毫升哌啶加入50毫升单颈圆底烧瓶中,于40℃和氩气保护下搅拌反应30小时,蒸出哌啶并回收。以氯仿为洗脱液硅胶柱分离得1,7-二哌啶代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺产率85%。
Claims (6)
1、1,7-二取代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成方法,其特征在于该合成方法按以下步骤进行:
a.以一级胺为溶剂与苝四羧酸二酐回流反应20~60小时,生成苝二酰亚胺;
b.将苝二酰亚胺与液溴在溶剂二氯甲烷中回流反应10~60小时,生成1,7-二溴苝二酰亚胺;
c.将二溴苝二酰亚胺与酚在碳酸盐存在下,在N-甲基吡咯烷酮中于90~140℃下反应10~60小时,生成1,7-二酚代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺;或将二溴苝二酰亚胺以二级胺为溶剂在40~70℃下反应10~30小时,生成1,7-二亚胺代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺。
2、根据权利要求1所述的1,7-二取代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成方法,其特征在于a中所述的一级胺为环己基胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺或辛胺。
3、根据权利要求1所述的1,7-二取代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成方法,其特征在于b中溴的浓度为10~40克/100毫升二氯甲烷,二氯甲烷的加入量为10~100毫升/克苝二酰亚胺。
4、根据权利要求1所述的1,7-二取代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成方法,其特征在于c中所述的酚为苯酚、对叔丁基苯酚或3,5-二叔丁基苯酚。
5、根据权利要求1所述的1,7-二取代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成方法,其特征在于c中所述的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。
6、根据权利要求1所述的1,7-二取代-3,4:9,10-苝双二酰亚胺的合成方法,其特征在于c中所述的二级胺为吡咯烷、哌啶。
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