CN1923774A - 一种1－溴萘的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由萘和溴水催化合成1－溴萘的方法，属于有机化学合成的技术领域。以萘为原料，以饱和溴水为溴源，用冰醋酸与含咪唑环阳离子的离子液体为溶剂，在密闭反应器中反应生成1－溴萘，产率可达95％以上，且底液重复使用产率仍可达80％以上。本发明反应条件温和，环境友好，本发明所使用的溶剂均为无毒的试剂，催化剂可以循环使用。

Description

一种1-溴萘的制备方法
                    技术领域
本发明涉及一种催化合成1-溴萘的方法，确切地说，是一种由萘和溴水催化合成1-溴萘的方法，属于有机化学合成的技术领域。
                    背景技术
1-溴萘又称α-溴代萘。1-溴萘为有机合成原料，干燥品可作热载体和用于折射率测定。传统的合成1-溴萘的方法采用萘为原料，以四氯化碳为溶剂，加入液溴制备而得。该方法产率较低，仅为72％～75％。同时该方法使用了有毒溶剂四氯化碳，对环境有害。近来由Cakmak.Osman等人在《Collect.Czech.Chem.Commun》(2000)第65卷11期1791-1804页中公开了一种制取1-溴萘的方法，即将萘与溶解在四氯化碳中的液溴在77℃条件下反应制得，该方法的产率较高，达到了90％，但同时也存在环境不友好，能耗高等不足之处。印度Vyas，Punita V等在《Tetrahedron Lett》(2003)第44卷21期4085-4088页中报道了在以二氯甲烷为溶剂的条件下，利用过氧化氢氧化氢溴酸获取溴源，再与萘反应产生1-溴萘，反应条件为温度为20℃，时间为15小时。在此条件下，1-溴萘的产率60％。Badri，Rashid等在《Phosphorus，Sulfur Silicon Relat.Elem》(2005)第180卷2期533-536页中报道了在醋酸提供的酸性环境下，利用重铬酸钾氧化溴化铜获取溴源使之与萘反应合成1-溴萘，其产物的产率可达88％，反应条件温和，反应温度为20℃，反应时间为1.5小时，但同时也存在一些缺点：原料成本高；排放含铬废液，难于回收污染环境。
                    发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和，环境友好，产率高，催化剂循环使用，绿色化程度高的1-溴萘的制备方法。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案。以萘为原料，以饱和溴水为溴源，用冰醋酸与含咪唑环阳离子的离子液体为溶剂，在密闭反应器中反应生成1-溴萘。具体步骤如下：
第一步  将萘与含咪唑环阳离子的离子液体和冰醋酸按质量比为1∶(5～15)∶(10～100)放入密闭反应器中，再加入含溴单质的物质的量为萘物质的量的1～2倍的饱和溴水；
第二步  将经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为20℃～60℃水浴中恒温反应3小时～24小时，取出密闭反应器，冷却后用有机溶剂萃取处理。
本发明第一步中的萘与含咪唑环阳离子的离子液体和冰醋酸按质量比优选为1∶(8～10)∶(20～50)。
本发明第二步中的反应温度优选为30℃～50℃。
本发明第二步中的反应时间优选为6小时～12小时。
本发明第二步中用于萃取的有机溶剂优选为乙醚。
在有机溶剂萃取后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析表明，1-溴萘的产率可达95％以上(以萘计)。
取萃取后留下的底液可重复使用，且目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
本发明与一有技术相比较而言具有以下显著优点：
(1)反应条件温和，温度甚至在室温情况下产率就很高，萘的转
(2)化率可达98％以上，1-溴萘的产率可达到95％以上(以萘计)。
(3)环境友好，本发明所使用的溶剂均为无毒的试剂。
(4)催化剂可以循环使用。
                    具体实施方式
实施例1：
第一步、将0.4mmol萘和0.2560gOMImBr离子液体放入密闭反应器中，同时加入0.5120g冰醋酸搅拌混合均匀，再加入含0.2mmol溴单质的饱和溴水；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为20℃水浴中恒温反应3小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用苯萃取处理；
第三步、在苯处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达95％以上(以萘计)。
第四步、取萃取后留下的底液重复使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例2：
第一步、将0.4mmol萘和0.5120gBMImPF6离子液体放入密闭反应器中，同时加入0.5120g冰醋酸搅拌混合均匀，再加入含0.3mmol溴单质的饱和溴水；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为40℃水浴中恒温反应6小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用丙酮萃取处理；
第三步、在丙酮处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达95％以上(以萘计)。
第四步、取萃取后留下的底液重复使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例3：
第一步、将0.4mmol萘和0.7680gOMImPF6离子液体放入密闭反应器中，同时加入2.5600g冰醋酸搅拌混合均匀，再加入0.4mmol溴单质的饱和溴水；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为50℃水浴中恒温反应24小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用石油醚萃取处理；
第三步、在石油醚处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达95％以上(以萘计)。
第四步、取萃取后留下的底液重复使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例4：
第一步、将0.4mmol萘和0.3072gBMImBr离子液体放入密闭反应器中，同时加入5.1200g冰醋酸搅拌混合均匀，再加入0.4mmol溴单质的饱和溴水；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为30℃水浴中恒温反应9小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用乙醚萃取处理；
第三步、在乙醚处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达95％以上(以萘计)。
第四步、取萃取后留下的底液重复使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例5：
第一步、将0.4mmol萘和0.4096gDMImBr离子液体放入密闭反应器中，同时加入0.5120g冰醋酸搅拌混合均匀，再加入0.4mmol溴单质的饱和溴水；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为40℃水浴中恒温反应12小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用氯仿萃取处理；
第三步、在氯仿处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达95％以上(以萘计)。
第四步、取萃取后留下的底液重复使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。
实施例6：
第一步、将0.4mmol萘和0.5120gDMImBF4离子液体放入密闭反应器中，同时加入1.0240g冰醋酸搅拌混合均匀，再加入0.3mmol溴单质的饱和溴水；
第二步、把经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为60℃水浴中恒温反应12小时，取出密闭反应器，自然冷却后打开用乙醚萃取处理；
第三步、在乙醚处理后所得的溶液中加入甲苯基准物，进行气相色谱分析。产率可达95％以上(以萘计)。
第四步、取萃取后留下的底液重复使用，目标产物的产率可达80％以上(以萘计)。

Claims (5)

1.一种1-溴萘的制备方法，萘为原料，以饱和溴水为溴源，用冰醋酸与含咪唑环阳离子的离子液体为溶剂，在密闭反应器中反应制备1-溴萘，其特征在于包括以下步骤：
第一步将萘与含咪唑环阳离子的离子液体和冰醋酸按质量比为1∶(5～15)∶(10～100)放入密闭反应器中，再加入含溴单质的物质的量为萘物质的量的1～2倍的饱和溴水；
第二步将经过第一步处理的密闭反应器封好置于温度为20℃～60℃水浴中恒温反应3小时～24小时，取出密闭反应器，冷却后用有机溶剂萃取处理。
2.如权利要求1所述的1-溴萘的制备方法，其特征在于第一步中的萘与含咪唑环阳离子的离子液体和冰醋酸按质量比为1∶(8～10)∶(20～50)。
3.如权利要求1所述的1-溴萘的制备方法，其特征在于第二步中的反应温度为30℃～50℃。
4.如权利要求1所述的1-溴萘的制备方法，其特征在于第二步中的反应时间优选为6小时～12小时。
5.如权利要求1所述的1-溴萘的制备方法，其特征在于第二步中用于萃取的有机溶剂为乙醚。
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