CN1229325C - 一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法 - Google Patents
一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1229325C CN1229325C CN 200410023804 CN200410023804A CN1229325C CN 1229325 C CN1229325 C CN 1229325C CN 200410023804 CN200410023804 CN 200410023804 CN 200410023804 A CN200410023804 A CN 200410023804A CN 1229325 C CN1229325 C CN 1229325C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phthaloyl chloride
- reaction
- reactor
- solution
- high purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 claims description 5
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000005360 mashing Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M chloromethylidene(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CCl QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，该方法是用间苯二甲酸和氯化剂作原料，在催化剂条件下，通过化学反应经分离、精制工艺生产出高纯度间苯二甲酰氯，其纯度可达99.8%以上。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及间苯二甲酰氯的生产技术领域，具体讲是一种氯化法生产高纯度间苯二甲酰氯的制备方法。
(二)背景技术：
随着性能优越的特种合成纤维-芳纶纤维，尤其是芳纶1313的快速发展，作为合成芳纶1313所必需的两大主要原料之一的间苯二甲酰氯的需求量也正在快速增长，此外间苯二甲酰氯也可作为聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶高分子等的单体，同时可作为高聚物的改性剂，农药、医药工业的中间体。目前间苯二甲酰氯的生产方法主要是PC13法，这种方法是先将间苯二甲酸悬浮于PC13中，加热PC13至沸腾，在回流的状态下，快速搅拌，同时缓慢通入氯气，反应结束后，将附产物POC13等蒸馏分离，然后减压蒸馏制得到间苯二甲酰氯，此工艺生产的间苯二甲酰氯成品，其生产成本高，生产周期长，收率较低，副产物POC13还需要单独蒸馏出来，而且两种原料PC13和C12均属危险品，生产上不宜操作。
(三)发明内容：
本发明的目的旨在克服上述已有技术的不足，而提供一种氯化剂法生产高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，主要解决了现有的间苯二甲酰氯生产成本高、生产周期长、收率低、工艺复杂的问题。
为了达到上述目的，本发明是这样实现的：一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，其特殊之处在于它是由下述工艺步骤制成的：
a，原料混合，在配料罐中加入间苯二甲酸和催化剂取代酰胺混合，再加入惰性溶剂，进行搅拌，制得原料液；催化剂取代酰胺为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺，惰性溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、间苯二甲酰氯中的一种或两种及两种以上的混合；
b，反应，将原料液泵入反应器，打开反应器上部的排气冷凝器，打开尾气排气阀，向反应器中通入氯化剂，开始反应，反应温度为50-90℃，至反应液中基本没有固体颗粒和浆状物，停止通入氯化剂：氯化剂为COCl2、SOCl2、(COCl)2、POCl3、SO2Cl2中的任意一种；
c，通入氮气，向反应器内通入氮气，以赶出残存在反应液内的氯化剂气体和氯化氢气体；
d，相分离，赶出反应液内的气体后，停止通入氮气，通过相分离过程分离出含有间苯二甲酰氯的溶液和催化剂溶液，将含有间苯二甲酰氯的溶液加入精馏塔内：
e，分离精制，精馏塔内装有惰性填料，在10-100mbar的蒸馏压力和50-80℃的馏出温度下从塔顶分离出溶剂等轻组分物质，再在5-10mbar的蒸馏压力和160-180℃的釜液温度下可以得到高纯度的间苯二甲酰氯。
为了进一步实现上述目的，本发明的一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，其所述的相分离步骤中分离出的催化剂溶液可以在反应中循环使用；其所述的精馏塔内的惰性填料为玻璃填料或陶瓷填料。
本发明所述的一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，其反应原理为催化剂和氯化剂形成Vilsmeier试剂，Vilsmeier试剂再与间苯二甲酸中的羟基发生氯化反应，从而转化成酰氯。
本发明所述的一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步：1、生产工艺简单；2、设备投资费用低；3、精制工艺过程简单：4、生产成本低：5、间苯二甲酰氯的纯度可达99.8％以上。
(四)具体实施方式：
为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明本发明一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法。
实施例1，先将480千克氯苯、100千克间苯二甲酸和10千克N，N-二甲基甲酰胺加入到配料罐中，关闭氯苯、间苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺进料阀门，开动搅拌进行混合原料液，用浆料泵将混合好的浆料原料输送至反应器内，关闭浆料泵和进料阀门；开启反应器的搅拌装置，将料液加热至75℃，打开反应器上部的用冷冻水冷却的排气冷凝器，打开尾气排阀，再打开氯化剂COCl2进料阀，调节气态COCl2流量为100L/h，料液温度逐渐升至85℃，并保持到反应结束，反应过程中，反应液中的浆料越来越少，溶液的颜色逐渐变为黄色，待反应液基本没有固体颗粒和浆状物时，关闭COCl2进料阀，打开氮气阀，向反应液内通入氮气，以赶出残存在反应液内的氯化剂气体和HCl等气体，此时位于反应器下层的催化剂主体相会有由黄色的油状物变为红黄色的固体块状物；关闭氮气阀，通过相分离过程将含有间苯二甲酰氯的溶液加入精馏塔内，分离出的催化剂溶液可以在反应中循环使用，精馏塔内装有玻璃填料，塔顶冷凝器直接接有真空泵，塔内压力保持一定的范围内，真空泵排出的尾气直接去尾气分解系统，在100mbar的蒸馏压力和80℃的馏出温度下从塔顶分离出溶剂等轻组分物质，再在10mbar的蒸馏压力和180℃的釜液温度下可以得到高纯度的间苯二甲酰氯，经气相色谱分析，产品中的间苯二甲酰氯的含量大于99.8％，蒸馏残液率为1％左右。
实施例2，先将480千克间苯二甲酰氯、100千克间苯二甲酸和10千克N，N-二乙基甲酰胺加入到配料罐中，关闭间苯二甲酰氯、间苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺进料阀门，开动搅拌进行混合原料液，用浆料泵将混合好的浆料原料输送至反应器内，关闭浆料泵和进料阀门；开启反应器的搅拌装置，将料液加热至50℃，打开反应器上部的用冷冻水冷却的排气冷凝器，打开尾气排阀，再打开SOCl2进料阀，调节SOCl2流量为100L/n，料液温度逐渐升至90℃，并保持到反应结束，反应过程中，反应液中的浆料越来越少，溶液的颜色逐渐变为黄色，待反应液基本没有固体颗粒和浆状物时，关闭SOCl2进料阀，打开氮气阀，向反应液内通入氮气，以赶出残存在反应液内的SOCl2和HCl等气体，此时位于反应器下层的催化剂主体相会有由黄色的油状物变为红黄色的固体块状物；关闭氮气阀，通过相分离过程将含有间苯二甲酰氯的溶液加入精馏塔内，分离出的催化剂溶液可以在反应中循环使用，精馏塔内装有陶瓷填料，塔顶冷凝器直接接有真空泵，塔内压力保持一定的范围内，真空泵排出的尾气直接去尾气分解系统，在10mbar的蒸馏压力和50℃的馏出温度下从塔顶分离出溶剂等轻组分物质，再在5mbar的蒸馏压力和160℃的釜液温度下可以得到高纯度的间苯二甲酰氯，经气相色谱分析，产品中的间苯二甲酰氯的含量大于99.8％，蒸馏残液率为1％左右。
实施例3，先将240千克二氯苯、240千克二甲苯、100千克间苯二甲酸和10千克N，N-二乙基甲酰胺加入到配料罐中，关闭二氯苯、二甲苯、间苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺进料阀门，开动搅拌进行混合原料液，用浆料泵将混合好的浆料原料输送至反应器内，关闭浆料泵和进料阀门；开启反应器的搅拌装置，将料液加热至30℃，打开反应器上部的用冷冻水冷却的排气冷凝器，打开尾气排阀，再打开POCl3进料阀，调节POCl3流量为100L/h，料液温度逐渐升至50℃，并保持到反应结束，反应过程中，反应液中的浆料越来越少，溶液的颜色逐渐变为黄色，待反应液基本没有固体颗粒和浆状物时，关闭POCl3进料阀，打开氮气阀，向反应液内通入氮气，以赶出残存在反应液内的POCl3和HCl等气体，此时位于反应器下层的催化剂主体相会有由黄色的油状物变为红黄色的固体块状物；关闭氮气阀，通过相分离过程将含有间苯二甲酰氯的溶液加入精馏塔内，分离出的催化剂溶液可以在反应中循环使用，精馏塔内装有陶瓷填料，塔顶冷凝器直接接有真空泵，塔内压力保持一定的范闹内，真空泵排出的尾气直接去尾气分解系统，在50mbar的蒸馏压力和65℃的馏出温度下从塔顶分离出溶剂等轻组分物质，再在7.5mbar的蒸馏压力和170℃的釜液温度下可以得到高纯度的间苯二甲酰氯，经气相色谱分析，产品中的间苯二甲酰氯的含量大于99.8％，蒸馏残液率为1％左右。
Claims (3)
1、一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于它是由下述工艺步骤制成的：
a，原料混合，在配料罐中加入间苯二甲酸和催化剂取代酰胺混合，再加入惰性溶剂，进行搅拌，制得原料液；催化剂取代酰胺为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺，惰性溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、间苯二甲酰氯中的一种或两种及两种以上的混合；
b，反应，将原料液泵入反应器，打开反应器上部的排气冷凝器，打开尾气排气阀，向反应器中通入氯化剂，开始反应，反应温度为50-90℃，至反应液中基本没有固体颗粒和浆状物，停止通入氯化剂；氯化剂为COCl2、SOCl2、(COCl)2、POCl3、SO2Cl2中的任意一种；
c，通入氮气，向反应器内通入氮气，以赶出残存在反应液内的氯化剂气体和氯化氢气体；
d，相分离，赶出反应液内的气体后，停止通入氮气，通过相分离过程分离出含有间苯二甲酰氯的溶液和催化剂溶液，将含有间苯二甲酰氯的溶液加入精馏塔内；
e，分离精制，精馏塔内装有惰性填料，在10-100mbar的蒸馏压力和50-80℃的馏出温度下从塔顶分离出溶剂等轻组分物质，再在5-10mbar的蒸馏压力和160-180℃的釜液温度下得到高纯度的间苯二甲酰氯。
2、按权利要求1所述的一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于所述的相分离步骤中分离出的催化剂溶液在反应中循环使用。
3、按权利要求1所述的一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于所述的精馏塔内的惰性填料为玻璃填料或陶瓷填料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410023804 CN1229325C (zh) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | 一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410023804 CN1229325C (zh) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | 一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1562946A CN1562946A (zh) | 2005-01-12 |
| CN1229325C true CN1229325C (zh) | 2005-11-30 |
Family
ID=34480329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410023804 Expired - Lifetime CN1229325C (zh) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | 一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1229325C (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102344362A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-02-08 | 圣欧（苏州）安全防护材料有限公司 | 一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法 |
| CN102516060B (zh) * | 2011-12-08 | 2014-04-16 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 间苯二甲酰氯的制备方法 |
| CN104045498A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-09-17 | 联化科技（德州）有限公司 | 一种酰氯化方法 |
| CN104086404B (zh) * | 2014-06-30 | 2016-01-20 | 海利贵溪化工农药有限公司 | 一种高品质间苯二甲酰氯的制备方法 |
| CN104447299B (zh) * | 2014-12-12 | 2016-06-01 | 山东凯盛新材料有限公司 | 间苯二甲酰氯生产工艺及其生产装置 |
| CN105384642A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-09 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种对硝基苯甲酰氯的生产工艺 |
| CN105384640B (zh) * | 2015-10-26 | 2017-07-04 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种对硝基苯甲酰氯的尾气处理工艺 |
| CN105384641A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-09 | 安徽广信农化股份有限公司 | 一种对硝基苯甲酰氯的废水处理工艺 |
| CN105348025A (zh) * | 2015-12-14 | 2016-02-24 | 山东凯盛新材料有限公司 | 连续生产芳香族酰氯的方法 |
| CN106187803A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-07 | 中国人民解放军63975部队 | 一种三氯氧磷促进的酰胺类化合物的合成方法 |
-
2004
- 2004-03-17 CN CN 200410023804 patent/CN1229325C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1562946A (zh) | 2005-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1229325C (zh) | 一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法 | |
| CN102344362A (zh) | 一种高纯度间苯二甲酰氯的制备方法 | |
| CN103130197B (zh) | 一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法及装置 | |
| CN102574762A (zh) | 生产甲酸的方法 | |
| CN104086404B (zh) | 一种高品质间苯二甲酰氯的制备方法 | |
| CN1310875C (zh) | 在中等压力下的气相光气化 | |
| CN1857767A (zh) | 制备离子液体的多功能反应器 | |
| CN101092319A (zh) | 一种分离环戊二烯的方法 | |
| EP2495241B1 (en) | Endo-methylene hexahydrophthalic anhydride and production method thereof | |
| CN101920938B (zh) | 一种氯化亚砜的精馏方法 | |
| CN1508115A (zh) | 高纯度苯甲酰氯合成工艺 | |
| CN220514143U (zh) | 一种制备乙烯基三氯硅烷的装置 | |
| CN1778794A (zh) | 合成2－氯－5－三氟甲基吡啶的方法 | |
| CN1039241A (zh) | 常压氯苄羰化制苯乙酸方法 | |
| CN100343217C (zh) | 芴氧化制9－芴酮的方法 | |
| CN214004478U (zh) | 一种利于多硫化物硅烷偶联剂外观净化的自动化生产装置 | |
| CN101307011B (zh) | 一种n-乙基-n-氰乙基苯胺的制备方法 | |
| CN1128127C (zh) | 苄基氯的生产方法 | |
| CN109851481B (zh) | 一种生产高纯度2,4-二氯苯酚的方法 | |
| CN1699339A (zh) | 一种叔丁基过氧化氢的制备方法 | |
| CN106674278A (zh) | 一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺 | |
| CN1037340C (zh) | 氯化苄生产方法及设备 | |
| CN112358387A (zh) | 一种微液滴反应器连续生产一氯丙酮的方法 | |
| CN112661656A (zh) | (1s,4r)-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-醇的制备方法 | |
| CN104744232A (zh) | 一种间苯二甲酰氯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: YANTAI WANHUA POLYURETHANE CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Happiness Road Yantai city Shandong province 264002 No. 7 Yantai Wanhua polyurethane Limited by Share Ltd Patentee after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Address before: Happiness Road Yantai city Shandong province 264002 No. 7 Yantai Wanhua polyurethane Limited by Share Ltd Patentee before: YANTAI WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20051130 |