CN1702096A - 含有异山梨醇单元的聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有异山梨醇单元的聚酯酰胺及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该聚酯酰胺结构为：其制备方法为采用含有异山梨醇的含酯键二胺单体与二酰氯反应，合成得到聚酯酰胺。本发明制备的聚酯酰胺具有良好的溶解性、成膜性能及力学性能，还具有热稳定性能好、分解温度高，且加工便利的优点。能被用于光学塑料，CD或DVD的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。另外，该类聚酯酰胺具有光学活性，可望在手性固定相、手性分离膜等方面得到应用。

Description

含有异山梨醇单元的聚酯酰胺及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及含有异山梨醇单元的聚酯酰胺及其制备方法。
背景技术
异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)作为山梨醇的脱水产物，具有原料来源丰富、特殊的手性特征、可降解以及热稳定性好等优点，因此在液晶、光学塑料等方面有着极大的应用前景。纳幕尔杜邦公司(CN1298343，CN1298346，CN1298416，CN1298417A，CN1298426，)发明了一系列含有异山梨醇的聚酯，该聚酯利用芳族二酸和二醇的缩合反应，以生产对比浓度粘度至少为0.15dL/g-0.35dL/g的聚酯，将其与其他热固性聚酯共混，可得到更高粘度的聚酯。由于其优异性能，该聚酯能被用于光学塑料，可制造光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)、CD或(DVD)的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。专利CN1442460A发明了一种含有异山梨醇的涂料，该涂料利用异山梨醇的手性特征，可随观察角度变化而变色，并具有优良的耐紫外、耐酸碱、耐热及耐候性能，能应用于多种材料的表面涂装。专利US20020013483A用异山梨醇与对羟基苯甲酸合成了以异山梨醇为核，两端带羟基的产物。另外，专利US20020115817A1，US20010003359A1，WO 03/027119A1等合成了一系列含有异山梨醇的丙烯酸单双酯，将这些酯与一些具有向列相的液晶单体共聚，可获得具有胆甾相的交联膜，可用于彩色滤波片。
聚酰胺有着优异的热、力性能，以及良好的化学稳定性；但普通的芳香族聚酰胺通常不溶于一般有机试剂，加工过程中采用浓硫酸对加工设备要求较高，同时，对一些特殊的场合，限制了其应用。
本申请人曾经提出了名称为“含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法”、申请号为200410080283.1、公开号为：CN1616462A的专利申请，公开了一种二胺单体的制备方法，其中包括含有异山梨醇的二胺单体的制备。
发明内容
本发明的目的是提出含有异山梨醇单元的聚酯酰胺及其制备方法，利用本申请人已经公开的含有二脱水己糖醇单元的二胺单体的制备技术，制备出含有异山梨醇的二胺单体，并进一步制备含有异山梨醇单元的聚酯酰胺，以克服已有芳香族或半芳香族聚酰胺的不足之处，使制备的聚酰胺具有良好的溶解性、成膜性能及力学性能，还具有热稳定性能好、分解温度高，且加工便利的优点。
本发明提出的含有异山梨醇单元的聚酯酰胺，该聚酯酰胺的结构为：
采用含有异山梨醇的二胺单体与二酰氯反应，合成得到：
上式中，Ar’为：
Figure A20051007989400083
或
Figure A20051007989400084
中的任何一种，
R为以下结构中的任何一种或多种：
Figure A20051007989400085
Figure A20051007989400086
n＝2～10
n＝2～10
Figure A20051007989400088
R′＝-CH3或者
Figure A20051007989400089
Figure A20051007989400091
或
Figure A20051007989400092
上述含有异山梨醇单元的聚酰胺制备方法，包括以下步骤：
(1)在含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂，加入比例为：二胺单体∶极性溶剂＝1mol∶1L～4L；
(2)在上述溶液中先加入酸吸收剂，再加入二酰氯，加入的摩尔比为：二胺单体∶酸吸收剂∶二酰氯＝1∶1∶0.9～1.1，在0～60℃和氮气保护下搅拌1～24小时，得到粘稠的聚酰胺溶液。
上述方法中的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰胺中的任何一种。
上述方法的二酰氯为以下各类化合物的一种或多种以任何比例混合使用：
(1)
Figure A20051007989400101
简称二酰氯A
(2)
Figure A20051007989400102
简称二酰氯B
(3)
简称二酰氯C
(4)
n＝2～16简称二酰氯D
(5)
Figure A20051007989400105
n＝2～16简称二酰氯E
(6)
Figure A20051007989400106
R＝-CH3或者
Figure A20051007989400107
简称二酰氯F
(7)
Figure A20051007989400108
简称二酰氯G
(8)
简称二酰氯H
(9)
简称二酰氯I
(10)
简称二酰氯J
(11)
简称二酰氯K
(12)
Figure A20051007989400114
简称二酰氯L
(13)
简称二酰氯M
(14)
Figure A20051007989400116
简称二酰氯N
(15)
Figure A20051007989400117
简称二酰氯O
(16)
Figure A20051007989400121
简称二酰氯P
上述方法中的酸吸收剂为吡啶或三乙胺中的一种或两种以任何比例混合使用。
对于可应用于本发明的常用二酰氯成份，通常并没有特别限制，例如芳香族二酰氯以及脂肪族二酰氯以及包含上述衍生的二酰氯。这些二酰氯成份可被单独或组合两种或多种二酰氯的混合物使用。
本发明的提出的含有异山梨醇的聚酯酰胺的制备方法，由于引入了脂环族结构、且异山梨醇具有扭曲结构，因此阻止分子链之间的紧密堆积，增加了材料的自由体积，进而提高材料的溶解性。合成的含有异山梨醇的聚酰胺普遍具有良好的溶解性，可溶于一般极性溶剂，有着良好的成膜性能，加工便利，可制备膜、纤维等等。另外，由于异山梨醇的热稳定性，合成的聚酰胺有着较高的玻璃化转变温度，可大于200℃，热稳定性能好，分解温度可大于400℃。如采用的二酰氯刚性大，则可达到更高温度。另外，虽然引入了脂环族结构，但异山梨醇的脂环族有着一定的刚性，因而具有良好的力学性能。总之，含有异山梨醇的聚酰胺由于其优异的性能，可用于光学玻璃、光学器件、手性分离等领域中。
具体实施方式
实施例1
(1)在含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺，加入比例为1mol∶1L；
(2)在上述溶液中先加入酸吸收剂吡啶，再加入二酰氯A，加入的摩尔比为：二胺∶吡啶∶二酰氯＝0.9∶0.9∶1，在冰水浴和氮气保护下搅拌1小时，再室温反应4小时，得到粘稠的聚酰胺溶液。
实施例2
(1)在含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺，加入比例为1mol∶2L；
(2)在上述溶液中先加入酸吸收剂吡啶，再加入二酰氯B，加入的摩尔比为：二胺∶吡啶∶二酰氯＝1∶1∶1，在室温和氮气保护下搅拌1小时，得到粘稠的聚酰胺溶液。
实施例3
(1)在含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂二甲基亚砜，加入比例为1mol∶3L；
(2)在上述溶液中先加入酸吸收剂吡啶，再加入二酰氯C，加入的摩尔比为：二胺∶吡啶∶二酰氯＝1.1∶1.1∶1，在60℃和氮气保护下搅拌8小时，得到粘稠的聚酰胺溶液。
实施例4
(1)在上述制备的含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂N-甲基吡咯烷酮，加入比例为1mol∶4L；
(2)在上述溶液中先加入酸吸收剂三乙胺，再加入二酰氯D，加入的摩尔比为：二胺∶三乙胺∶二酰氯＝1.05∶1.05∶1，在室温和氮气保护下搅拌16小时，得到粘稠的聚酰胺溶液。
实施例5
(1)在含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂N-甲基吡咯烷酮，加入比例为1mol∶3L；
(2)在上述溶液中先加入酸吸收剂三乙胺，再加入二酰氯E，加入的摩尔比为：二胺∶三乙胺∶二酰氯＝0.95∶0.95∶1，在室温和氮气保护下搅拌24小时，得到粘稠的聚酰胺溶液。
实施例6
(1)在含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂六甲基磷酰胺，加入比例为1mol∶2L；
(2)在上述溶液中先加入酸吸收剂三乙胺和吡啶，再加入二酰氯F，加入的摩尔比为：二胺∶三乙胺∶吡啶∶二酰氯＝1.02∶0.51∶0.51∶1，在室温和氮气保护下搅拌18小时，得到粘稠的聚酰胺溶液。
实施例7：二酰氯单体采用二酰氯G，其它工艺与实施例1相同。
实施例8：二酰氯单体采用二酰氯H，其它工艺与实施例1相同。
实施例9：二酰氯单体采用二酰氯I，其它工艺与实施例1相同。
实施例10：二酰氯单体采用二酰氯J，其它工艺与实施例1相同。
实施例11：二酰氯单体采用二酰氯K，其它工艺与实施例1相同。
实施例12：二酰氯单体采用二酰氯L，其它工艺与实施例3相同。
实施例13：二酰氯单体采用二酰氯M，其它工艺与实施例3相同。
实施例14：二酰氯单体采用二酰氯N，其它工艺与实施例2相同。
实施例15：二酰氯单体采用二酰氯O，其它工艺与实施例2相同。
实施例16：二酰氯单体采用二酰氯P，其它工艺与实施例2相同。
实施例17：二酰氯单体采用二酰氯P和二酰氯E，二酰氯P∶二酰氯E∶二胺单体＝0.5∶0.5∶1，其它工艺与实施例2相同。
实施例18：二酰氯单体采用二酰氯B和二酰氯D，二酰氯B∶二酰氯D∶二胺单体＝0.1∶0.9∶1，其它工艺与实施例2相同。
实施例19：二酰氯单体采用二酰氯B和二酰氯D，二酰氯B∶二酰氯D∶二胺单体＝0.8∶0.2∶1，其它工艺与实施例2相同。
实施例20：二酰氯单体采用二酰氯D和二酰氯M，二酰氯D∶二酰氯M∶二胺单体＝0.2∶0.8∶1，其它工艺与实施例4相同。
实施例21：二酰氯单体采用二酰氯D和二酰氯M，二酰氯D∶二酰氯M∶二胺单体＝0.4∶0.6∶1，其它工艺与实施例4相同。
实施例22：二酰氯单体采用二酰氯D和二酰氯I，二酰氯D∶二酰氯I∶二胺单体＝0.1∶0.9∶1，其它工艺与实施例5相同。
实施例23：二酰氯单体采用二酰氯K和二酰氯I，二酰氯K∶二酰氯I∶二胺单体＝0.9∶0.1∶1，其它工艺与实施例5相同。
实施例24：二酰氯单体采用二酰氯K和二酰氯I，二酰氯K∶二酰氯I∶二胺单体＝0.4∶0.6∶1，其它工艺与实施例5相同。
实施例25：二酰氯单体采用二酰氯J和二酰氯D，二酰氯J∶二酰氯D∶二胺单体＝0.4∶0.6∶1，其它工艺与实施例5相同。
实施例26：二酰氯单体采用二酰氯J，二酰氯B和二酰氯D，二酰氯J∶二酰氯B∶二酰氯D∶二胺单体＝0.4∶0.4∶0.2∶1，其它工艺与实施例5相同。
实施例27：二酰氯单体采用二酰氯J，二酰氯B和二酰氯D，二酰氯J∶二酰氯B∶二酰氯D∶二胺单体＝0.5∶0.2∶0.3∶1，其它工艺与实施例5相同。

Claims (5)

1、一种含有异山梨醇单元的聚酯酰胺，其特征在于该聚酯酰胺的结构为：
Figure A2005100798940002C1
上式中，Ar’为：
Figure A2005100798940002C2
或 中的任何一种，
R为以下结构中的任何一种或多种：
Figure A2005100798940002C5
Figure A2005100798940002C7
n＝2～10
Figure A2005100798940002C8
n＝2～10
R′＝-CH3或者
Figure A2005100798940002C10
Figure A2005100798940002C12
Figure A2005100798940002C13
Figure A2005100798940002C14
Figure A2005100798940003C1
Figure A2005100798940003C2
Figure A2005100798940003C4
Figure A2005100798940003C5
或
Figure A2005100798940003C6
2、一种含有异山梨醇单元的聚酰胺制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)在含有异山梨醇的二胺单体中加入极性溶剂，加入比例为：二胺单体∶极性溶剂＝1mol∶1L～4L；
(2)在上述溶液中先加入酸吸收剂，再加入二酰氯，加入的摩尔比为：二胺单体∶酸吸收剂∶二酰氯＝1∶1∶0.9～1.1，在0～60℃和氮气保护下搅拌1～24小时，得到粘稠的聚酰胺溶液。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰胺中的任何一种。
4、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二酰氯为以下各类化合物的一种或多种以任何比例混合使用：
(1)
  简称二酰氯A
(2)
Figure A2005100798940004C2
                          简称二酰氯B
(3)
Figure A2005100798940004C3
        简称二酰氯C
(4)
Figure A2005100798940004C4
n＝2～16
                                                     简称二酰氯D
(5)
n＝2～16
                                                       简称二酰氯E
(6)
Figure A2005100798940004C6
  R＝-CH3或者    简称二酰氯F
(7)
   简称二酰氯G
(8)
Figure A2005100798940004C9
   简称二酰氯H
(9)
 简称二酰氯I
(10)
Figure A2005100798940005C2
                 简称二酰氯J
(11)
Figure A2005100798940005C3
                   简称二酰氯K
(12)
Figure A2005100798940005C4
                     简称二酰氯L
(13)
          简称二酰氯M
(14)
                    简称二酰氯N
(15)
Figure A2005100798940005C7
                     简称二酰氯O
(16)
Figure A2005100798940006C1
   简称二酰氯P
5、如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的酸吸收剂为吡啶或三乙胺中的一种或两种以任何比例混合使用。
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