CN1691397A - 一种能快速充电的动力型氢镍电池制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种能快速充电的动力型氢镍电池制造方法。特征是在动力型氢镍电池制造过程中，采用独特的拉浆烧结负极制造工艺制成电池；这种电池能20支以上串联组合正常使用，电池可以在30分钟内快速充电，循环寿命达250次以上，1C充放制度下循环寿命大于500次；电池组能在标称容量(C5)的10C5A电流高强度下放电，充放电安全可靠；使用温度范围在一25℃~55℃之间，能快速充电的动力型氢镍电池制造技术及产品，主要用于便携式电动工具及电动车辆和电动玩具等。
Description
【技术领域】
本发明属于化学电源技术领域，是一种能快速充电的动力型氢镍电池制造方法。具体地说明一种由镍正极与贮氢合金粉负极组成，半小时内能进行快速充电、大电流放电，可用于电动工具等其他同类型设备的动力型氢镍电池的制造方法。
【背景技术】
便携式电动工具十多年来发展迅速，但它所用的供电电源几乎一直被镉镍电池占据了所有的市场，氢镍电池因其大电流放电性差而在电动工具类中受到限制，随着人们对环境意识的提高，有污染的镉镍电池越来越受到限制使用；而且随着生活节奏的加快，人们迫切要求电动工具用电池的充电时间在30min内完成，本发明能满足人们对电池这方面性能的要求。
通常氢镍电池以贮氢合金为负极，Ni(OH)2为正极，KOH溶液为解质。这种电池通常与镉镍电池比较，二者的结构，只是所使用的负极不同，镉镍电池使用海棉状镉或氧化镉为负极，而氢镍电池使用贮氢合金为负极材料。普通的氢镍电池充电时间一般定为16小时，经过特殊工艺加工的电池可以1小时内充满电；贮氢合金负电极的制造涉及到负极活性物质、导电集流体、添加剂、粘结剂等组成的最佳组合。目前，已在生产中应用的贮氢合金电极制造方法有粘结法、泡沫电极法和烧结法等几种。
烧结法制造贮氢合金电极的工艺流程如图1。烧结法分粉末烧结法和低温烧结法。粉末烧结法用于钛系合金电极制造。将贮氢合金粉加压成型，在真空中于800～900℃下烧结1小时，冷却过程通入氢气，制成氢化物电极，也可将合金粉加到泡沫镍网中加压后，在真空中于800～900℃下烧结1小时，制得孔率为10％～30％的贮氢电极。低温烧结法在贮氢合金粉中加入粘结剂，压制成所尺寸的电极，然后在300～500℃下烧结成电极。这种方法制成的电极可以1小时充电，2C5下放电。
快速充电的难点在于电池在充电过程中正电极析出的副产物氧气要快速地被负极所吸收，同时又要使电池的内压不能过高超过安全阀的启动压力，电池的温度又不能太高。否则内压升高就要造成电池电解质泄漏，电池内阻升高造成电池寿命缩短，大电流放不出。另外氢镍电池10C5放电性能要达到不低于镉镍电池的水平，也即既要高容量又要高功率。
在不影响电池循环寿命等性能指标的前题下提高充电速度和放电电流强度是个技术难点。
【发明内容】
本发明的目的是通过采用独特的拉浆烧结负极制造工艺制造成负电极，具有极强的吸氢能力，确保快速充电时电池内部工作正常；合理的正负极结构设计和使用A型导电剂使电池能快速充电，充电时间可在30分钟以内，电池的大电流性能达到动力型性能要求，可以在标称容量(C5)的10C5电流高倍率下放电，在20℃下1C充电、30A放电到0.8V之中值电压能达到1.08V以上。通过在电解液中添加特殊的添加剂和优化电池内部相关参数，使电池在快速充电和高倍率放电下还具有优良的循环寿命，30min快速充电30A放电寿命达到250次以上，1C5充放循环寿命大于500次。
为实现本发明的目的进行了如下技术研究
正极配方的改进。原来氢镍电池的正极配方一般均加入Co\CoO\Ni等添加剂，为了提高氢氧化亚镍的利用率，我们将原来的255#镍粉改为T210#镍粉，此种镍粉颗粒度小，导电性好，且具有催化作用，正极活性物质利用率可以比普通配方提高5％以上，我们将Co与CoO加入比例调整为6∶10，这一配比有利于提高正极充电过程之析氧电位，从而减小电池的内压，且进一步提高了电池的大电流充电效率。
研制了连续拉浆烧结负极工艺。这种工艺有别与粉末烧结法和低温烧结法，是将贮氢合金粉与粘结剂及造孔剂等按比例混合作为浆料通过专用设备涂覆在冲孔镀镍钢带表面或泡沫镍中，经碾压达到0.25-0.5mm厚度后，极片表面用镍粉进行涂覆处理，然后在氢气和其它惰性气体的保护下保护下进行烧结。此种工艺有利于改善电极的强度，增加贮氢合金之间的熔合，使电池的欧姆阻抗降低到最低，同时我们对烧结温度进行了研究，通过摸索，我们认为在1100℃的环境下效果最好，温度低对贮氢合金颗粒间熔合不透，造成结构疏松，阻抗变大，温度太高，会造成贮氢合金颗粒间过度熔合而造成合金的电化学容量下降。同时我们对负极表面涮涂一层T210镍粉薄层，这样做对处于过充电态的电池其内压的降低可增加供电池反应的电解液量，提高电池的安全性，同时能延长电池的寿命。
为了进一步减低电池的内压，对贮氢合金提出了特殊的要求，即合金的配方和粒度要求和粒径分布，因为目前国内生产合金粉的厂家比较多，有富镧型的、有富铈型的、有无钕型的等等、但其性能不尽相同，为了减小在电池在快速充电时的电池内压，要求贮氢合金的贮氢量大、平衡压力低、振实密度要高，通过摸索我们对合金粉的中La\Ce\Pr\Nd\Co\Mn\Al比例定为11\16\1.4\4.9\10.4\5.3\2，同时对贮氢合金的粒度进行了分选，粒径控制在250-350目之间，小于250目，电极成型困难，电极表面粗糙，大于350目，电池在长期使用过程中易粉化影响电池的寿命。通过筛选合金粉，确保贮氢合金的符合快充电电池的工艺要求，保证在2C情况下充电至电池充满电内压不高于2.0mpa，同时充电结束时电池的表面温度不高于60℃。
正电极密度的控制。通过试验我们发现：正电极的密度对电池的大电流放电性能及电池的内阻影响比较大，太大的电极密度虽然能提高电池的容量，但由于其吸收的电解质量少，不适合大电流放电，况且由于浓差极化太大，电池的内阻也要相应的提高，而太小的电极密度虽然能增加电解质量，有利于降低浓差极化，但由于降低了正极的活性物质的填充量，电池的比容量就不能达到设计要求，所以选择合适的正电极的填充密度是极为重要的，目前我们比较好地选择了一个合适的正电极填充密度并将其误差率控制在±0.03g/cm3的范围内，既确保了电池的比容量，又能够达到电池的大电流放电并使电池的内阻降到最低。
电池隔膜的确定。目前国内外氢镍电池的隔膜均为使用0.10-0.20mm之间不同厚度的聚丙烯接枝膜，但快充型电池的隔膜有其特殊要求，从理论上来说薄的隔膜低的面密度，可以降低电池的内阻，对于正极上过充电时产生的氧气能快速到达负极是有利的，但太薄的隔膜因为吸收电解质较少，所以又要增加电池的内阻，同时对电池的自放电、电池的短路率都不利，通过多种方案的测试以后，我们选用某进口品牌的厚度为0.12-0.18mm、面密度为55-60g/m2的PP接枝膜，既能达到了吸收较多的电解质，又能起到降低电池的内阻减少电池的自放电和短路率。
电池的电解质。镉镍电池的电解质以KOH添加少量的LiOH，这个电解质有一个特点，即在高温环境下电池的充电效率欠佳，因此我们选择性地加入了部分NaOH，并形成了55∶2.2∶2.6配比、比重为1.30的混合电解质，此配方能满足电池在一25℃~55℃环境下使用，而且可以提高电池在高温环境下的快速充电之效率。
通过以上各工艺条件的研究，加之采用成熟的负极汇流焊接工艺，使我们研制的快速充电型电池的能达到内阻最小化、功率最大化。
本发明氢镍电池负极烧结制造工艺其特征在于：可采用干粉法或湿法合浆，加一定量的造孔剂，可以涂覆在冲孔钢带的表面或泡沫镍的表面上，经烘干和碾压处理后，再在表面覆盖层金属粉未，然后在氢气和惰性气体的保护下，进行烧结处理。
采用干粉法合浆时，造孔剂可选用聚酯类塑料颗粒，加入量为0.5～5％(重量)；湿法合浆时，造孔剂可选用水等，加入量为0.2～3％(重量)。浆料通过专用设备涂覆在冲孔镀镍钢带表面或泡沫镍中，湿法涂覆的需经过80-120℃的烘干，经碾压至0.25～0.5mm厚度。
本发明氢镍电池负极烧结制造工艺另一个特征在于：经碾压后，极片表面用超细镍粉进行涂覆处理，然后在氢气和其它惰性气体的保护下保护下进行烧结。超细镍粉可选用255#镍粉或T210#镍粉等牌号，确保电极表面能形成导电性良好又能防负极活性脱粉的导电保护膜。氢气占惰性气的比例在3～15％，惰性气体可为氮气或氩气；烧结温度选择在1000～1200℃的下可使电极表面有良好的成形效果，具有卓越的快速吸氢作用，电池在过充电态时其内压也不会急剧升高，降低可增加供电池反应的电解量，提高电池的安全性，同时能延长电池的寿命。
图1是：按本发明制作电池的工艺流程示意图，
图2是：按本发明制成电池的内部结构示意图，
本方案的具体实施描述，以Sc2800mAh电池为例
1、正、负极片的制备
正极活性物用氢氧化亚镍，加入Co\CoO\Ni等添加剂，镍粉选用T210#镍粉，泡沫镍作为集电体，碾压后砌成240×32mm下成品正极片。
负极用连续拉浆烧结工艺制成极。选用符合要求的贮氢合金粉与MC及水等按比混合作为浆料通过专用设备涂覆在冲孔镀镍钢带表面，通过在烘道内120℃烘干，经碾压到厚度后，极片表面用镍粉进行涂刷处理，然后在氢气和氩气的保护下进行烧结。制成290×33.6mm成品负极片。
2、电池的组装
选用厚度为0.18mm、面密度为60g/m2的PP接枝膜，砌成36.3×520mm2
将其正极、负极、隔膜分层在卷绕机
电池的电解质。为以KOH为主添加少量的NaOH和LiOH比重为1.30的混合电解质，电解质量为5.5-6.0g。
通过以上各工艺条件的研究，加之采用成熟的负极汇流焊接工艺，使我们研制的快速充电型电池的能达到内阻最小化、功率最大化。
3、电池电化学性能的转化及主要性能指标
通过化成使电池内部电化学性能达到较好状态，电池主要性能指标可达到：电池标称容量2900mAh，用5.4A电流充电时间可在30分钟以内充满，可以在标称容量(C5)的10C5电流高倍率下放电即29A放电，在20℃下2.9A充电、29A放电到0.8V之中值电压能达到1.08V以上，充放循环寿命大于500次；电池在快速充电和高倍率放电下还具有优良的循环寿命，30min快速充电29A放电寿命达到250次以上。
以下是本发明的实施例。
例一：
Sc型3000mAh电池的制造及性能测试
1、正、负极片的制备
正极活性物用氢氧化亚镍，加入Co\CoO\Ni等添加剂，镍粉选用T210#镍粉，泡沫镍作为集电体，碾压后砌成240×33.6mm下成品正极片。
负极用连续拉浆烧结工艺制成极。选用符合要求的贮氢合金粉与MC及水等按比混合作为浆料通过专用设备涂覆在冲孔镀镍钢带表面，通过在烘道内120℃烘干，经碾压到厚度后，极片表面用镍粉进行涂刷处理，然后在氢气和氩气的保护下进行烧结。制成290×35.4mm成品负极片。
2、电池的组装
选用厚度为0.18mm、面密度为60g/m2的PP接枝膜，砌成38×520mm2
将其正极、负极、隔膜分层在卷绕机
电池的电解质。为以KOH为主添加少量的NaOH和LiOH比重为1.30的混合电解质，电解质量为5.5-6.0g。
通过以上各工艺条件的研究，加之采用成熟的负极汇流焊接工艺，使我们研制的快速充电型电池的能达到内阻最小化、功率最大化。
3、电池电化学性能的转化及主要性能指标
通过化成使电池内部电化学性能达到较好状态，电池主要性能指标可达到：电池标称容量3000mAh，用6A电流充电时间可在30分钟以内充满，可以在标称容量(C5)的10C5电流高倍率下放电即30A放电，在20℃下3A充电、30A放电到0.8V之中值电压能达到1.08V以上，充放循环寿命大于500次；电池在快速充电和高倍率放电下还具有优良的循环寿命，30min快速充电30A放电寿命达到250次以上。
4、综合性能的测试
4.1、1C充放循环寿命测试：
测试方法：3000mA充电72min或-ΔV≥10mV时停止充电；搁置30min，以3000mA放电至1.0V，停止30min，如此循环，测试的容量变化结果见图3；测试中的电池放电中值电压变化结果见图4。
4.2、2C快速充电10C放电测试
测试方法：6000mA充电35min或-ΔV≥10mV时停止充电；搁置30min，以30000mA放电至0.8V，停止30min，如此循环，测试的容量变化结果见图5；测试中的电池放电中值电压变化结果见图6。
例二：
AA型2000mAh电池的制造及性能测试
1、正、负极片的制备
正极活性物用氢氧化亚镍，加入Co\CoO\Ni等添加剂，镍粉选用T210#镍粉，泡沫镍作为集电体，碾压后砌成95×42mm下成品正极片。
负极用连续拉浆烧结工艺制成极。选用符合要求的贮氢合金粉与MC及水等按比混合作为浆料通过专用设备涂覆在冲孔镀镍钢带表面，通过在烘道内120℃烘干，经碾压到厚度后，极片表面用镍粉进行涂刷处理，然后在氢气和氩气的保护下进行烧结。制成125×43mm成品负极片。
2、电池的组装
选用厚度为0.12mm、面密度为55g/m2的PP接枝膜，砌成46×225mm2
将其正极、负极、隔膜分层在卷绕机
电池的电解质。为以KOH为主添加少量的NaOH和LiOH比重为1.30的混合电解质，电解质量为2.0-2.4g。
通过以上各工艺条件的研究，加之采用成熟的负极汇流焊接工艺，使我们研制的快速充电型电池的能达到内阻最小化、功率最大化。
3、电池电化学性能的转化及主要性能指标
通过化成使电池内部电化学性能达到较好状态，电池主要性能指标可达到：电池标称容量2000mAh，用4A电流充电时间可在30分钟以内充满，可以在标称容量(C5)的10C5电流高倍率下放电即20A放电，在20℃下2A充电、20A放电到0.8V之中值电压能达到1.08V以上，充放循环寿命大于500次；电池在快速充电和高倍率放电下还具有优良的循环寿命，30min快速充电20A放电寿命达到250次以上。
4、综合性能的测试
4.1、1C充放循环寿命测试：
测试方法：2000mA充电72min或-ΔV≥5mV时停止充电；搁置30min，以2000mA放电至1.0V，停止30min，如此循环，测试的容量变化结果见图7；测试中的电池放电中值电压变化结果见图8。
4.2、2C快速充电10C放电测试
测试方法：4000mA充电35min或-ΔV≥5mV时停止充电；搁置30min，以20000mA放电至0.8V，停止30min，如此循环，测试的容量变化结果见图9；测试中的电池放电中值电压变化结果见图10。
Claims (6)
1.一种能快速充电的动力型氢镍电池制造方法，镍正极采用独特配方，负极选用经筛选后的贮氢合金粉采用特殊的烧结工艺制成，内部结构设计有利于快速充放电，制成的电池可以在30分钟内快速充电，电池组能在标称容量(C5)的10C5A电流高强度下放电，符合动力型电池性能的要求。
2.按权利要求1，本负极烧结制造工艺其特征在于：可采用干粉法或湿法合浆，加一定量的造孔剂，涂覆在冲孔钢带的表面或泡沫镍的表面上，经烘干和碾压处理后，再在表面覆盖一层金属粉末，然后在氢气和惰性气体的保护下，进行烧结处理。
3.按权利要求1，正极配方的中加入具有超级导电性能的碳系A型导电剂，添加T210#镍粉。
4.按权利要求1，制成的电池包括：正极、负极、隔膜、电解液、外壳，电池可按容量多少制成不同外形尺寸。
5.按权利要求2，采用干粉法合浆时，造孔剂可选用聚酯类塑料颗粒，加入量为0.5～5％(重量)；湿法合浆时，造孔剂可选用水等，加入量为0.2～3％(重量)。浆料通过专用设备涂覆在冲孔镀镍钢带表面或泡沫镍中，湿法涂覆时需经过80-120℃烘干，经碾压至0.3～0.5mm厚度。
6.按权利要求2，经碾压后，极片表面用超细镍粉进行涂覆处理，然后在氢气和其它惰性气体的保护下进行烧结。超细镍粉可选用255#或T210#等，确保电极表面能形成导电性良好又能防负极活性脱粉的导电保护膜。氢气占惰性气的比例在3～15％，惰性气体可为氮气或氩气。
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