CN1689970A - 包含富勒伦斯的碳黑、制造方法和装置 - Google Patents

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Abstract

制造包含富勒伦斯的碳黑的发明方法以及实施所述方法的设备涉及化学工业，被用于生产富勒伦斯。所述制造包含富勒伦斯的碳黑的发明方法包括使石墨在同轴石墨电极之间的电弧内蒸发。石墨电极通过辉光放电区域在所述电弧区域内部移动。电弧区域内形成的产品被环形惰性气流清除，所述气流沿通过电极的轴线被引导，并通过被设置在距排出轴线预定距离的区域。本发明的用于生产富勒伦斯的装置包括配备有使惰性气体循环的系统的等离子反应器以及用于收集富勒伦斯的系统。所述反应器配备有一用于对所述石墨电极进行脱气的腔，通过辉光放电，所述石墨电极向电弧连续移动。用于使惰性气体循环的系统配备有环形缝隙喷嘴，其相对于所述移动石墨电极同轴设置。

Description

包含富勒伦斯的碳黑、制造方法和装置
技术领域
本发明涉及制造包含富勒伦斯(fullerence，一种碳的合成材料)的碳黑，涉及一种包含分子形式的新同素异形体碳的生成物，所述分子包括60、70、84或更多的碳原子，适用于化学、物理、工业、电力工程、电子、生物、医学等领域。
背景技术
自从1985年，来自Rice University的一组科学家(参考：KrotoH.W.，Heath J.R.，O’Brien S.C.，Curl R.F.and SmalleyR.E.-“C60：Buckminster_fullerene”-Nature.-v.318，No6042，p.p.162-163，Nov，14，1985)解密了富勒伦斯结构，已经研制出很多种制造富勒伦斯的方法并设计出使用这些方法的装置，然而至今没有提出低成本且高效用于制造包含生成物的富勒伦斯特别是包含富勒伦斯的碳黑的方法和装置。
一种制造包含富勒伦斯的碳黑的方法是公知的，其中，石墨粉被引入微波气体放电区(discharge zone)，在所述微波气体放电区内，石墨粉汽化，从石墨蒸气中获得富勒伦斯(参考日本专利文献平5-238717，IPC C01B31/02，申请日为1993年9月17日)。
这种包含富勒伦斯的制造方法的缺陷是每克碳黑中低的过程输出、碳黑内低的富勒伦斯含量，高电耗以及产生微波时所遇到的复杂电子问题。
一种制造包含富勒伦斯的碳黑的装置是公知的，其包括局部敞开的能够抵御高温的外壳，在所述装置内，在石墨粉和钨极之间进行电弧放电以便燃烧。在流过被设置在磁场内的水平管的诸如氦、氩或千伦琴(Kr)的惰性气体流内进行碳浓缩(参考申请日为1993年8月26日的德国专利文献No 4205296，IPC C01B31/02)
该发明的发明人指出，利用这种装置，富勒伦斯的生产率可以增加55％，然而，这种高生产率数值并没有被证实。这种制造包含富勒伦斯的碳黑的装置的缺陷是产量低。
另一种制造包含富勒伦斯的碳黑的方法也是公知的，其中，通过在两个相对的石墨电极也就是一个是阳极另一个是阴极之间施加直流电压，使碳在氦气氛内蒸发，氦流循环，所形成的包含富勒伦斯的碳黑从所包含的气体内被清除出去，并被收集(参考日本专利文献平5-09013，IPC C01B31/02，申请日为1993年1月19日)。
这种包含富勒伦斯的碳黑的制造方法的缺陷是其不显著的生产率，也就是从阳极蒸发的碳的一半没有沉积在包含富勒伦斯的碳黑的收集区域内，而是以无定形碳的形式碳和不同的毫微结构(毫微管，毫微葱头(nanoonions)等)沉积在阴极，降低了碳黑生产率，当在具有普通电极位移系统的标准装置内使用该方法时，使维持极间恒定距离复杂。
制造包含富勒伦斯的碳黑的装置是公知的，其包括直径为1毫米或更大的石墨杆阳极和相对的阴极，阴极的直径是阳极直径的两倍，阳极和阴极都被设置在圆柱形壳体内。壳体具有两个开口，下开口用于引入氦气，上开口用于排出包含在碳粉末内的气体。该壳体也配备有一抽吸类型的用于收集所产生的粉末的收集器(参考日本专利文献平5-09013，IPC C01B31/02，申请日为1993年1月19日)。
这种公知装置的缺陷是不能在内部维持对称类型的气体对流，其降低了在碳黑内的富勒伦斯的比例。由于被蒸发的石墨电极的小直径，这种装置固有地有低生产率。
在一种制造包含富勒伦斯的碳黑的方法中发现与本发明制造包含富勒伦斯的碳黑的方法最接近的基本特征的组合，在该种方法中，设有碳蒸发区域其中充满惰性气体和包含第一和第二石墨电极，在所述电极之间施加足够的电压，以便保持电弧；形成在电弧内的碳蒸气随着横跨电弧吹的惰性气体流被带到凝结区域，在所述凝结区域内，收集包含富勒伦斯的碳黑(参考美国专利No5227038 IPC C01B31/00申请日为1993年7月13日)。
这种包含富勒伦斯的碳黑的制造方法的缺陷是由下述原因引起的低生产率，也就是需要周期性地打断工序以便更换石墨电极且在反应区域对所述杆进行脱气，通过使惰性气体循环通过电弧使电弧的热条件失真，导致碳黑内的富勒伦斯含量下降。
最接近本发明的用于制造包含富勒伦斯的碳黑的装置包括一由不锈钢制成的密封圆柱形蒸发腔形式的等离子体反应器，其中两个石墨电极被彼此相对地水平设置。第一电极通过水冷电流馈入装置与电源相连。第二电极通过另一水冷电流馈入装置接地。石墨电极被固定在齿轮上，用于沿公用轴线移动，以便维持电弧所需的极间间隙宽度。该装置具有惰性气体循环系统以及用于形成在燃烧弧内的碳黑的截留的装置。蒸发室的壳体可以是水冷的(参见美国专利No.5227038 IPCC01B31/00，申请日为1993年7月13日)。
这种公知的典型装置的缺陷是由需要对电极进行周期性更换和脱气以及清除沉积在壁上的碳黑而引起的低的生产率，缺少通过燃烧弧的对称惰性气体流，导致碳黑内的富勒伦斯含量下降，由于从阳极蒸发的一半的碳的损失，以不定形碳和不同的毫微结构(毫微管，毫微葱头等)形式沉积在阴极，所谓的阴极沉积，使得与在电弧中燃烧的石墨数量相比，碳黑的产量太小。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造包含富勒伦斯的碳黑的方法和装置，使得在电弧中产生包含富勒伦斯的碳黑的方法的生产率更高，增加碳黑内富勒伦斯的百分比，并使制造碳黑工序连续。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制造包含富勒伦斯的碳黑的方法，包括如下步骤，使石墨在惰性气体气氛下在电压作用下在轴向对齐的石墨电极之间的电弧燃烧内蒸发，用惰性气体转移形成在电弧内的产品以及产品沉积成包含富勒伦斯的碳黑的形式，在所述方法中，进入电弧区域的石墨电极首先通过惰性气体气氛下的辉光放电区域，用沿所述电极轴线喷吹的环形惰性气体流清除形成在生成区域内的产品，所述惰性气体环形流可以被制造成围绕电极轴线扭转，以便更有效地从所述生成区域清除碳黑。为了清除形成在阴极上沉积物，稳定电弧位置，改变被施加的电压极性。例如可以维持正极2～15分钟，然后转换到负极1～5分钟。
为了进一步实现本发明的目的，一种制造包含富勒伦斯的碳黑的装置包括一密封圆柱腔形式的等离子反应器；一惰性气体循环系统；一用于收集包含富勒伦斯的碳黑的装置；两个彼此相对并与所述腔对齐的石墨杆形电极、其中第一电极被牢固地固定在冷却电流馈入装置上，第二电极被安装在另一个可以轴向移动的冷却电流馈入装置上。所述反应器还额外配备有通过辉光放电对被侵蚀石墨电极进行脱气的预燃室。惰性气体再循环系统配备有与所述电极轴向对齐的环形缝隙喷嘴。俘获包含富勒伦斯的碳黑的装置配备有在所述惰性气体再循环系统入口的电分离器。所述喷嘴的内半径R最好不小于45毫米。所述喷嘴被设置在距通过极间间隙中点且垂直于电极轴线的平面距离是30～40毫米的位置。为了使所述惰性气体环形流轴向转动，偏转器可以被安装在所述喷嘴内。所述偏转器采用被安装在喷嘴内的带形形式，与所述喷嘴的轴线夹角是锐角，或所述偏转器采用导向刃形式，或可以是任何其它公知设计。
据本发明人所知，没有任何专利、科学和技术刊物介绍类似的在电弧中制造包含富勒伦斯的碳黑的方法或拥有本发明特征组合的装置。本发明申请人的意见是，本发明申请满足新颖性要求。
如本发明人研究所示，在石墨电极进行电弧区域之前，在惰性气体气氛下利用辉光放电对石墨电极进行处理，使用平行于富勒伦斯生成区域外部流动的惰性气体流清除所形成的产品，由于在所述工序中，在不干扰富勒伦斯形成工序的前提下，能够连续地使石墨电极进入反应器内并清除形成在气体等离子流内的富勒伦斯，从而能够高效连续生产富勒伦斯。
可以在本发明的装置上连续执行所述制造包含富勒伦斯的碳黑的工序，所述装置包括在辉光放电下对移动电极进行脱气的腔、配备有与可移动石墨电极环轴向对齐的形缝隙喷嘴的惰性气体再循环系统、配备有电分离器的用于俘获富勒伦斯的装置，所述电分离器被设置在惰性气体再循环系统的入口，所述装置证实了本发明的创新水平。
附图说明
通过附图所示的装置的工作，来说明本发明的制造包含富勒伦斯的碳黑的方法，附图中：
图1是一个显示制造包含富勒伦斯的碳黑的装置的示意性视图；
图2是一个具有局部纵向断面的等离子体反应器的全视图；
图3是一个沿A-A线所剖切的等离子体反应器的横截面视图；
图4是一个具有局部纵向断面的等离子体反应器的透视图。
优选实施例介绍
一种制造包含富勒伦斯的碳黑的装置(参考图1)包括密封圆柱腔1和用于俘获含富勒伦斯碳黑的装置6，所述密封圆柱腔1具有由鼓风机2组成的惰性气体(最好是氦气)循环系统，所述鼓风机2通过管路3和接头4与环形喷嘴5相连，所述装置6包括电分离器7和袋式滤器8。电分离器7通过管路9与腔1的出口10相连。袋式滤器8通过输出法兰11与鼓风机入口相连。通过公知的威尔逊密封件(参考B.S.Danilin和v.e.Minaichev，Fundamentals of designing vacuum system，M.，Energia，1971，p.221)沿腔1的轴线，石墨电极15和16被设置成彼此相对。电极15利用冷却电流馈入装置17与电弧电源(图中未示)的一个输出端固定和相连，采用下述方式安装电极16，也就是其可以通过冷却电流馈入装置18前进和后退。电弧电源的输出端与地电隔绝，腔1接地，和利用绝缘体19、20和21，电流馈入装置17和18与地电绝缘。电极16穿过预燃室22，在所述预燃室，电极16被辉光放电脱气。为此目的，环形电极23被设置在预燃室22内，与电极16同轴。利用绝缘体25，环形电极23的端子24与地隔绝。端子24与辉光放电电源(图中未示出)的正输出端相连。辉光放电电源的负输出端与电极16相连。辉光放电电源的输出端与地隔绝。预燃室22被预真空泵26抽真空并充满惰性气体(最好是氩)，通过输入针阀28从瓶27向预燃室22输入所述惰性气体。利用移动系统29使电极16移动，利用绝缘体31使挺杆30与电极16绝缘。为了阻止形成在弧光放电内形成的碳黑沉积在电极15上，后者被锥形隔网32封闭。为了可以冷却，腔1包括具有接头34和35的护套33(参考图2)、具有接头37和38的护套36以及具有接头40和41的护套39。使用接头34、35、37、38、40和41，允许冷却剂(可以使用水作为冷却剂)进出，电分离器7具有一轴向中心电极42。电分离器7的壳体43接地。在喷嘴5内(图3)可以安装偏转器44，使惰性气体的环流扭转。偏转器44可以具有导向刃或带，安装成相对于喷嘴5的轴线成锐角。
本发明的改型
按照下述步骤执行符合本发明的方法。石墨电极15和16分别被插入馈入装置17和18内。所述电极是直径为12毫米长度为400毫米的圆柱形石墨杆。腔1接地，冷却电流馈入装置17和18与电弧电源相连。作为电源，可以使用在焊接设备内使用的具有电流反向能力的整流器类型的电源。所述装置的腔1的内部、鼓风机2、电分离器7、袋式滤器8、威尔逊密封件12、13、14的内袋(internal pocket)和预燃室22被具有液体氮收集器的真空泵26抽真空到10-2托。然后向所述装置的腔1的内部、电分离器7和袋式滤器8充惰性气体或惰性气体混合物，从压力80托充到环境压力(优选地为100托)。使用与惰性气体瓶27(最好是氩气)相连的输入针阀28，在连续预真空下，向预燃室22内动态泵入0.1～10托(最好是1托)的惰性气体压力。电极16和17分别与辉光放电电源的正负端子相连，以大约1～100mA(最好是10mA)的电流启动辉光放电。在整个碳黑制造工序期间，一直对威尔逊密封件12、13、14的内袋抽真空。开启鼓风机2。将冷却剂抽进馈入装置17、18以及护套33、36和39。从高压电源(图中未示出)加上8～10kV的电压，负端子与电分离器7的中央电极42相连，正端子被连接到接地壳体43上。电极15和16分别与电弧放电电源的正负端子相连。在电极15和16之间开始电弧放电，电弧燃烧的操作状态被调节(放电电流和极间分离)。开启前进系统29，设立挺杆30的适合的行进速率，从而补偿电极16的蒸发，维持恒定的极间距离。来自电极16的蒸发的碳沿径向离开电弧区域，一部分被收集在电极15上，形成阴极沉积。从而按照规则间隔(最好2～15分钟)，颠倒电极15和16的极性，以便使形成在电极15上的沉积燃烧。在相反极性时，所述沉积在电极15上燃烧，但是又形成在电极16上。颠倒极性的操作时间被选择的足够长，以便电极15上的沉积充分燃烧(颠倒极性时间最好是1～5分钟)，然后将极性转换回来。
当石墨电极16的一部分已经被用尽后，另一个石墨电极被连接到其后端(为此目的，杆的端部轮廓制成阳-阴接头型)。采用这种方式，实现连续操作。在通过预燃室22时，电极16被维持在电极16和23之间的辉光放电脱气。由于辉光放电电压比电弧放电电压高，电弧极性颠倒对预燃室22内的辉光放电状态几乎没有影响。脱气产品被预真空泵26抽出预燃室，辉光放电所需的惰性气体压力配备有输入针阀28的瓶27维持。
来自喷嘴5的惰性气体环形流拾取碳变换产品，并通过管路9与出口10被携带到电分离器7，在该处产品以包含富勒伦斯的碳黑形式在壳体43上被收集，由于低频、电分离器的壁的低幅振动，碳黑颗粒落入袋式滤器8。除此之外，通过电分离器7的碳黑颗粒被袋式滤器8俘获。借助鼓风机2，被净化后的惰性气体通过喷嘴5返回腔1。当袋式滤器8充满碳黑时，使所述装置切换到不同的收集单元，或使所述工序停止，对袋式滤器8进行清洁。利用偏转器44，惰性气体环形流可以围绕喷嘴5的轴线同时转动。
实例1
对于喷嘴5的缝隙和电弧轴线之间的三种不同距离R(每个系列进行四次试验，对所获得数据进行平均)，在图1所示原型装置上进行包含富勒伦斯的碳黑制造工序的三个系列试验。在轴向上，环形喷嘴5被设置在距极间中点30毫米的位置。作为电极使用直径为6毫米的石墨杆，用70A的直流正向电流维持电弧，惰性气体使用压力为100托的氦气，极间距离被保持为恒定距离4毫米，在环形喷嘴5的出口，氦气流动速率是5米/秒。随着送进电极16通过预燃室22的内部，电极16被辉光放电脱气。没有电压被施加到电分离器7上。在电分离器7的壁上和袋式滤器8上被收集的碳黑的量作为所生产的碳黑总质量与碳黑内的富勒伦斯的含量的百分比被确定。结果如表1所示。
表1
  R毫米   在电极和袋式滤器上被收集的碳黑量，％   碳黑内的富勒伦斯的含量％
  1     20     ＞99.5     ＜0.5
  2     46     99.0     12.1
  3     70     95.0     142
从上述表中可以看到，采用大的R值，所有碳黑都被氦气气流携带并被收集在电分离器7和袋式滤器上，然而R值小时，碳黑内的富勒伦斯含量低。
实例2
利用图1所示装置采用可反相的电流供电，进行试验。在这些试验中，不使用氦气喷吹，从腔1的壁上收集碳黑。移动电极16和固定电极15是直径为6毫米的石墨杆。氦气压力为100托，向前和向后电弧放电电流相同，都是80A。初始极间间距是4毫米。电极16在所有试验中的移动速度是恒定的，都等于4毫米/秒。碳黑内的富勒伦斯含量依赖电弧状态的关系很弱。试验结果如表2所示。
在表2中，T1代表向前电弧电流的时间周期(移动电极16与电弧电源正端子相连)；T2代表反向电弧电流；K代表在一次试验中电流反向的次数；dk代表在试验末期的极间间距。
表2
  T1分钟   T2分钟     K   dk mm
    1     1     1     6     7*)
    2     15     1     6     1
    3     15     5     6     4
    4     10     3.5     20     4
*两个电极被腐蚀。
如表2所示，在向前和反向极性周期的电压极性反向中的电弧燃烧时间的某些比例下，电极极性转换阻止在阴极上形成沉积物，从而极间间隙和它们的电弧位置保持部分恒定。因而实现连续的富勒伦斯的制造工序。
工业实用性
利用具有所有系统的完整装置：也就是等离子反应器(图1)；送进和连接石墨杆的系统；具有封闭氦气循环回路的气体鼓风机；用于收集包含富勒伦斯的碳黑的装置，按照下述参数已经进行了完全的操作试验。所述参数是：
不间断的反应器操作时间：10小时；
在反应器内蒸发的直径为12毫米的石墨杆的数量：7件
电弧电流：320A；
反应器内的氦气压力：300毫米汞柱；
移动电极前进速率：10毫米/分钟
通过封闭再循环回路的氦气流速：200厘米2/分钟；
辉光放电电流：10mA；
电分离器电压：8kV
试验后：
袋式滤器内包含923克碳黑；
由标准甲苯溶剂吸收所确定的碳黑内的富勒伦斯含量是10.5～11.0％。

Claims (12)

1一种制造包含富勒伦斯的碳黑的方法，通过使石墨在惰性气体气氛下在维持在两个轴向对齐的石墨电极之间的电弧内蒸发，用惰性气体流清除形成在电弧内的产品以及包含富勒伦斯的碳黑的形式，所述方法包括如下步骤：使石墨电极产品沉积成通过辉光放电区域而进入电弧区域，用环形惰性气体流清除来自电弧区域的产品，所述环形惰性气体流具有特定半径，与所述电极同轴对齐。
2如权利要求1所述方法，其特征在于包括同时使所述环形惰性气体流围绕所述电极轴线转动的步骤。
3如权利要求1所述方法，其特征在于：向被输送到电弧区域的石墨电极施加直流电压，并按照下述方式改变正负极性，也就是正电压2～15分钟，负电压1～5分钟。
4如权利要求1所述方法，其特征在于：在距所述电极的轴线距离R＞45毫米的距离喷吹所述环形流。
5一种制造包含富勒伦斯的碳黑的装置，包括：一密封圆柱腔形式的等离子反应器；一惰性气体循环系统；一用于收集包含富勒伦斯的碳黑的装置；两个石墨杆形电极，第一电极被牢固地固定在冷却电流馈入装置上，第二电极被安装在另一个可以轴向移动的冷却电流馈入装置上，其还包括：在辉光放电下对所述移动石墨电极进行脱气的另外的腔、配备有与所述电极轴向对齐的环形缝隙喷嘴的惰性气体再循环系统、以及包括在所述惰性气体再循环系统入口的电分离器的用于俘获包含富勒伦斯的碳黑的装置。
6如权利要求5所述装置，其特征在于包括使另一个石墨杆与所述移动石墨电极相连的装置。
7如权利要求5所述装置，其特征在于包括将所述移动石墨电极输送到所述反应器的装置。
8如权利要求5所述装置，其特征在于：所述喷嘴的内半径等于R＞45毫米。
9如权利要求5所述装置，其特征在于：所述喷嘴的出口距通过极间间隙中点的横截面距离是30～40毫米。
10如权利要求5所述装置，其特征在于包括一安装在所述喷嘴内的偏转器。
11如权利要求5所述装置，其特征在于：所述偏转器采用被安装在喷嘴内的带形形式，与所述喷嘴的轴线夹角是锐角。
12如权利要求5所述装置，其特征在于：所述偏转器采用导向刃形式。
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