CN1687184A - 低维纳米粘土/聚酰胺单体反应挤出聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

低维纳米粘土/聚酰胺单体反应挤出聚酰胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由低维纳米粘土/聚酰胺单体反应挤出的改性聚酰胺及其制备方法。本发明所说的改性聚酰胺由包括100质量份数的聚酰胺单体、1～30质量份数的粘土、0.01～50质量份数的处理剂、0.01～20质量份数的催化剂、0.01～5质量份数的助催化剂及0.01～5质量份数的添加剂为原料于160～250℃反应挤出而得，所得改性聚酰胺的相对粘度达5.0以上，克服了现有改性聚酰胺由于相对粘度较低(≤3.0)，而无法满足大、中型制品的挤出和吹塑成型的要求的缺陷。

Description

低维纳米粘土/聚酰胺单体反应挤出聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺及其制备方法，具体地说，涉及一种由低维纳米粘土/聚酰胺单体反应挤出的聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(尼龙)是一种应用广泛的工程塑料。然而，由于普通尼龙(未经改性)在干态和低温时存在冲击强度低、吸水率大等不足，在一定程度上限制了聚酰胺的应用。
在低维纳米粘土存在下直接聚合聚酰胺单体(如己内酰胺等)是目前备受关注的一种改性聚酰胺的方法。ZL 96105362.3，ZL 97108360.6及CN1346385A中公开了在层状硅酸盐的层间进行聚酰胺单体原位聚合从而获得改性聚酰胺的技术。该技术中，由于聚酰胺单体的聚合是基于常规的水解缩聚机理，因此所获得的改性聚酰胺的相对粘度和分子量偏低，无法满足当今市场急需的中大型挤出和吹塑成型制品等级的高性能尼龙产品的需求。
发明内容
本发明目的之一在于，提供一种相对粘度达5.0以上、由低维纳米粘土/聚酰胺单体反应挤出的改性聚酰胺，以满足当今市场急需的中大型挤出和吹塑成型制品等级的高性能尼龙产品的需求；
本发明目的之二在于，提供一种上述改性聚酰胺的制备方法。
本发明的发明人经广泛及深入研究，首次提出一种以层状硅酸盐纳米粘土和/或纤维状硅酸盐纳米粘土(外形结构：直径20～60nm，长500～1200nm)分散于聚酰胺单体中，采用基于阴离子聚合机理的聚合方法来改性聚酰胺的方法，所得改性聚酰胺的相对粘度达5.0以上，克服了现有改性聚酰胺由于相对粘度较低(≤3.0)，而无法满足大、中型制品的挤出和吹塑成型的要求的缺陷。
本发明所说的改性聚酰胺，其由包括下列原料于160～250℃反应挤出而得，
                   聚酰胺单体         100质量份数
                   粘土               1～30质量份数
                   处理剂             0.01～50质量份数
                  催化剂        0.01～20质量份数
                  助催化剂      0.01～5质量份数
                  添加剂        0.01～5质量份数
其中：所说的聚酰胺单体为ε-己内酰胺或十二内酰胺；
所述的粘土为层状硅酸盐纳米粘土和/或纤维状硅酸盐纳米粘土，如蒙脱石、海泡石、坡缕石或/和凹凸棒石粘土，优选蒙脱石或/和凹凸棒石粘土；
所述的处理剂为磷酸盐、聚丙烯酸盐或季胺盐等；(如磷酸钠、聚丙烯酸钠或季胺盐)。
所述的催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠或碳酸钠；
所述的助催化剂为己酰基己内酰胺、异氰酸酯类化合物[如(但不限于)：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)，]；
所述的添加剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯。
一种制备本发明所说改性聚酰胺的方法，其包括如下步骤：
(1)粘土的活化处理：
将层状硅酸盐纳米粘土或/和纳米纤维状硅酸盐粘土经陈化(在其自然状态存放30～45天)，酸化(在0.5％HCl水溶液中浸泡24小时)后在90～900℃惰性气体中煅烧0.5～10.0小时；然后将经煅烧的层状硅酸盐纳米粘土或/和纳米纤维状硅酸盐粘土按重量等分为两份：将其中一份置于带有搅拌装置的容器中，并中加入0.005～25质量分数处理剂，0.01～20质量分数的催化剂和0.005～2.5质量分数添加剂，在90～150℃下高速搅拌进行分散后制得纳米活性剂A；将另一份置于另一个带有搅拌装置的容器中，并加入0.005～25质量分数的处理剂，0.01～5质量分数的助催化剂和0.005～2.5质量分数添加剂，同样在90～150℃下高速搅拌进行分散后制得纳米活性剂B；
(2)阴离子预处理：
将50质量份数的聚酰胺单体、纳米活性剂A和0.005～2.5质量分数的N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基)己二胺(稳定剂)置于耐负压容器中，在真空度10～15mmHg、温度130～140℃状态下维持20～40分钟后得活性料A1；将另50质量份数的聚酰胺单体、纳米活性剂B和0.005～2.5质量分数的稳定剂按上述同样阴离子预处理得活性料B1；
(3)反应挤出：
将由步骤(2)所制得的活性料A1和活性料B1置于螺杆式反应器中，在温度160～250℃、螺杆转速为150～250rpm条件下，经反应挤出获得改性聚酰胺树脂或型材制品。
具体实施方式
在本发明中，所说的蒙脱石，其经验式为：(Al2-xMgx)[(OH)2/Si4O10]NaxnH2O，(X＝0.33)；所说的凹凸棒石(Atapulgite)粘土是一种含水铝镁硅酸盐粘土，其经验式为Mg5Si8O2(OH)2(OH2)4H2O；所说的惰性气体是指氮气、氦气或氖气等化学性质稳定的气体。
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
                                 实施例1
蒙脱石/ε-己内酰胺反应挤出树脂的制备：
(1)粘土的活化处理：
将50克层状蒙脱石经陈化(在其自然状态存放40天)，酸化(在0.5％HCl水溶液中浸泡24小时)后在400℃氮气体中煅烧1小时；然后将经煅烧的层状按重量等分为两份：将其中一份置于带有搅拌装置的容器中，并中加入25克十二烷基三甲基氯化铵，2克氢氧化钠和1克四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯(稳定剂)，在120℃下高速搅拌进行分散后制得纳米活性剂A；将另一份置于另一个带有搅拌装置的容器中，并加入25克十二烷基三甲基氯化铵，3克TDI和1克稳定剂，同样在120℃下高速搅拌进行分散后制得纳米活性剂B；
(2)阴离子预处理：
将500克ε-己内酰胺、纳米活性剂A和1克的N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(稳定剂)置于耐负压容器中，在真空度10～15mmHg、温度130～140℃状态下维持30分钟后得活性料A1；将另500克ε-己内酰胺、纳米活性剂B和0.1克的稳定剂按上述同样阴离子预处理得活性料B1；
(3)反应挤出：
将由步骤(2)所制得的活性料A1和活性料B1置于螺杆式反应器中，在温度160～250℃、螺杆转速为150～250rpm条件下，经反应挤出获得改性聚酰胺树脂，所得改性聚酰胺树脂的相对粘度5.2。机械性能测试数据见表1。
                               实施例2
凹凸棒石粘土/ε-己内酰胺反应挤出树脂的制备：
(1)粘土的活化处理：
将50克凹凸棒石粘土(直径20～60nm，长500～1200nm)经陈化(在其自然状态存放30天)，酸化(在0.5％HCl水溶液中浸泡24小时)后在100℃氮气体中煅烧10小时；然后将经煅烧的层状按重量等分为两份：将其中一份置于带有搅拌装置的容器中，并中加入25克磷酸钠，2克碳酸钠和1克四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯(稳定剂)，在90℃下高速搅拌进行分散后制得纳米活性剂A；将另一份置于另一个带有搅拌装置的容器中，并加入25克磷酸钠，3克HDI和1克稳定剂，同样在90℃下高速搅拌进行分散后制得纳米活性剂B；
(2)阴离子预处理：
将500克ε-己内酰胺、纳米活性剂A和1克的N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(稳定剂)置于耐负压容器中，在真空度10～15mmHg、温度130～140℃状态下维持30分钟后得活性料A1；将另500克ε-己内酰胺、纳米活性剂B和1克的稳定剂按上述同样阴离子预处理得活性料B1；
(3)反应挤出：
将由步骤(2)所制得的活性料A1和活性料B1置于螺杆式反应器中，在温度160～250℃、螺杆转速为150～250rpm条件下，经反应挤出获得改性聚酰胺树脂，所得改性聚酰胺树脂的相对粘度5.2。机械性能测试数据见表1。
表1
实例  低维纳米含量(％) 相对粘度 拉伸强度MPa 弯曲强度MPa  弯曲模量MPa 热变形温度℃(1.8MPa) 缺口冲击KJ/m2
  1  5(蒙脱土)     5.2     79     130     2350     170    10.0
  2  5(凹凸土)     5.5     85     140     2700     175    9.5
                            实施例3～5，
凹凸棒石粘土/ε-己内酰胺反应挤出树脂的制备：
实施例3～5制备过程同实例2，其中凹凸棒石粘土的用量分别为：100g，200g，300g所得改性聚酰胺树脂的相对粘度及机械性能测试数据见表2
表2
实例 凹凸棒石粘土的用量(％) 相对粘度 拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa) 热变形温度℃(1.8MPa)  缺口冲击(KJ/m2)
  3     10     5.5     105     145     3550     195     8.5
  4     20     5.1     120     155     3900     200     7.0
  5     30     5.0     140     165     4850     210     6.5
                                    实施例6
凹凸棒石粘土/十二内酰胺的反应挤出树脂的制备：
除用十二内酰胺替代实施例2中的ε-己内酰胺，其它条件均与实施例2相同，所制得的改性聚酰胺树脂的相对粘度为5.2，拉伸强度75MPa，弯曲强度120MPa，弯曲模量2150MPa，热变形温度165℃(1.8MPa)，缺口冲击15.0KJ/m2。
                                实例7～8
除分别用磷酸钠和丙烯酸钠替代实施例1中的季胺盐外，其它条件均与实施例1相同，所得改性聚酰胺树脂的相对粘度计机械性能测试数据见表3。
表3
实例 分散剂 相对粘度  拉伸强度(MPa)  弯曲强度(MPa)  弯曲模量(MPa)   缺口冲击(KJ/m2)
 7 磷酸钠     5.2     80     132     2350     11.0
 8 丙烯酸钠     5.1     75     125     2150     10.0

Claims (6)

1、一种改性聚酰胺，其由包括下列原料于160～250℃反应挤出而得，
                     聚酰胺单体      100质量份数
                     粘土            1～30质量份数
                     处理剂          0.01～50质量份数
                     催化剂          0.01～20质量份数
                     助催化剂        0.01～5质量份数
                     添加剂          0.01～5质量份数
其中：所说的聚酰胺单体为ε-己内酰胺或十二内酰胺；
所述的粘土为层状硅酸盐纳米粘土和/或纤维状硅酸盐纳米粘土；
所述的处理剂为磷酸盐、聚丙烯酸盐或季胺盐；
所述的催化剂为金属钠、金属钾、氢氧化钠或碳酸钠；
所述的助催化剂为己酰基己内酰胺或异氰酸酯类化合物；
所述的添加剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸]季戊四醇酯。
2、如权利要求1所说的改性聚酰胺，其特征在于，其中所说的粘土为蒙脱石、海泡石、坡缕石或/和凹凸棒粘土。
3、如权利要求2所说的改性聚酰胺，其特征在于，其中所说的粘土为蒙脱石或/和凹凸棒土。
4、如权利要求1所说的改性聚酰胺，其特征在于，其中所述的处理剂为磷酸钠或聚丙烯酸钠。
5、如权利要求1所说的改性聚酰胺，其特征在于，其中所说的异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
6、制备如权利要求1～5所说的任意一种改性聚酰胺的方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
(1)将层状硅酸盐纳米粘土或/和纤维状硅酸盐粘土经陈化，却自然存放30-45天，酸化(0.5％HCL浸泡24Hr)后在90～900℃惰性气体中煅烧0.5～10.0小时；然后将经煅烧的层状硅酸盐纳米粘土或/和纤维状硅酸盐粘土按重量等分为两份：将其中一份置于带有搅拌装置的容器中，并中加入0.005-25质量分数处理剂，0.01-20质量分数的催化剂和0.01-5质量分数抗氧剂，在90～150℃下高速搅拌进行分散后制得纳米活性剂A；将另一份置于另一个带有搅拌装置的容器中，并加入0.005-25质量分数的处理剂，0.01-5质量分数的助催化剂和0.01-5质量分数的抗氧剂，同样在90～150℃下高速搅拌进行分散后制得纳米活性剂B；
(2)将50质量份数的聚酰胺单体、纳米活性剂A和0.01-5质量分数的稳定剂置于耐负压容器中，在真空度10～15mmHg、温度130-140℃状态下维持20～40分钟后得活性料A1；将另50质量份数的聚酰胺单体、纳米活性剂B和稳定剂按上述同样阴离子预处理得活性料B1；
(3)将由步骤(2)所制得的活性料A1和活性料B1等量置于螺杆式反应器中，在温度160～250℃、螺杆转速为150～250rpm条件下，经反应挤出获得改性聚酰胺树脂或型材制品。
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