CN1412228A - 侧壁用橡胶组成物及用其制成的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供抑制茶色变色、具备充分的耐臭氧性、而且低发热性得到改良的侧壁用橡胶组成物，以及在侧壁使用了该橡胶组成物的充气轮胎。使用相对于100重量单位的由重量比为20~70％的天然橡胶及重量比为30~80％的二烯烃系合成橡胶组成的天然橡胶成分，包含有5~150重量单位的、氮的吸附量表面积之比为70~300m2/g的炭黑，以及5~100重量单位的碳酸钙的橡胶组成物于充气轮胎的侧壁中。

Description

侧壁用橡胶组成物及用其制成的充气轮胎
                                技术领域
本发明是有关于侧壁用橡胶组成物及用其制成的充气轮胎，更详细地，有关不降低耐断裂性、外观性而能大幅度地改善滚动阻力特性的侧壁用橡胶组成物，及在侧壁橡胶中使用这种橡胶组成物制成的充气轮胎。
                                技术背景
充气轮胎的侧壁，由以主锁中具有两重结合的天然橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶等的高不饱和度橡胶为主要橡胶的橡胶组成物形成。众所周知，这样的高不饱和度橡胶的两重结合部分，因为有与臭氧反应产生解聚作用的性质，成为由放置和行驶而在橡胶表面发生断裂的原因。
于是，为了防治这种情况的发生，在侧壁的橡胶组成物中配合胺类的防老化剂或蜡之类的开裂改良剂。然而，胺类防老化剂具有一旦在侧壁表面起霜即呈茶褐色的特性，又蜡在表面起霜时呈白色，无论何种情况，都存在影响侧壁外观的问题。
为解决这些问题有各种提案。比如，在轮胎的侧壁或外胎表层贴付丁基橡胶或EPDM系列橡胶提高持久性或耐断裂性的方法，在特开平9-272306号公告、特开平4-362404号公告、特开平4-39105号公告、特开平3-276801号公告、特开平2-102805号公告、特开平2-45202号公告以及特开平1-207307号公告等有记载。然而，这些方法虽然可改善轮胎的外观，但是屈曲耐久性、耐开裂成长性差，还存在和其他橡胶的粘合性差这样的问题。
                                发明内容
本发明的目的在于，提供能够抑制上述在乘用车轮胎上成为问题的茶色变色，对于臭氧也具有充分的抵抗力，而且低发热性得到改良的侧壁用橡胶组成物，以及使用该橡胶组成物制成的充气轮胎。
本发明通过在侧壁用橡胶组合物中，配合以碳酸钙，从而不损害耐变色性及耐断裂性，而能改善滚动阻力特性(低发热性)。
即本发明有关于相对100重量单位的由重量比为20~70％的天然橡胶及重量比为30~80％的二烯烃系合成橡胶组成的橡胶成分，包含有5~150重量单位的、氮的吸附量表面积之比为70~300m2/g的炭黑，以及5~100重量单位的碳酸钙的侧壁用橡胶组成物。
在上述侧壁用橡胶组成物中，碳酸钙的氮的吸附量表面积之比为5m2/g以上为好。
进一步，本发明有关于具有由上述侧壁用橡胶组成物制成的侧壁的充气轮胎。
本发明的侧壁用橡胶合成物，作为橡胶成分含有天然橡胶及二烯烃系列合成橡胶。
天然橡胶配合量的重量比为20~70％。天然橡胶配合量的重量比如不到20％，不仅作业性会降低，而且不能够得到充分的断裂强度。天然橡胶的配合量的重量比以下限30％、上限60％为宜。
作为所述二烯烃系列合成橡胶，可以列举丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊橡胶、异戊-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊橡胶、氯丁橡胶、丙烯晴丁二烯橡胶等。
此二烯烃系列合成橡胶配合量的重量比为30～80％。二烯烃系列合成橡胶配合量的重量比不足30％会降低耐开裂性，超过80％会降低加工性。从耐开裂性和加工性两方面考虑，二烯烃系列合成橡胶配合量的重量比为下限40％、上限70％为宜。
然后，本发明的橡胶组合物含有氮的吸附量表面积之比(N2SA)范围为70～300m2/g的炭黑。N2SA如小于70m2/g，会由于分散性改良效果及补强效果偏小而不能获得充分的断裂强度，还有如超过300m2/g，则分散性差，降低屈曲耐久性。N2SA的下限以80m2/g、特别是100m2/g，上限以280m2/g为宜。
作为能够用于本发明的炭黑，具体可列举出HAF、ISAF、SAF等，但不特别限定于此。
此炭黑的配合量是，相对上述100重量单位的橡胶成分为5～150重量单位。炭黑的配合量不足5个重量单位不能获得充分的补强效果，超过150个重量单位会增大发热性。从补强性及低发热性两方面考虑，炭黑配合量的下限以20重量单位、进一步为30重量单位、上限以120重量单位、进一步为100重量单位为宜。
然后，本发明的橡胶组成物含有碳酸钙。作为碳酸钙，氮的吸附量表面积之比(N2SA)为5m2/g以上。N2SA不满5m2/g不仅会降低补强性和断裂强度，也会降低耐腐蚀性。碳酸钙的N2SA以下限10m2/g，上限100m2/g为宜。
对碳酸钙没有特别的限制，然而为了改善对于橡胶的分散性，以用有机物作了表面处理的活性化碳酸钙为宜。作为用于表面处理的有机物，只要是一般作为碳酸钙表面处理剂使用的东西，没有特别的限制，比如可以列举脂肪酸、树脂酸、界面活性剂等等。
碳酸钙的配合量是，相对于所述100重量单位的橡胶成分为5～100重量单位。碳酸钙的配合量如不足5重量单位，会降低发热性改善效果，如超过100重量单位会降低作业性。碳酸钙配合量的下限以10重量单位、上限以80重量单位，进一步为65重量单位为宜。
进一步，本发明的橡胶组成物，除了上述橡胶成分、碳黑、碳酸钙以外，能够应需要配合合适的软化剂、蜡、防老化剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等通常的橡胶工业上使用的配合剂。
本发明的橡胶组合物耐变色性能、耐臭氧性能以及滚动阻力特性优异，非常适合使用于充气轮胎的侧壁。
                                具体实施方式
下面，将基于本发明的实施例进行具体说明，但本发明并非只限定于这些实施例。
现将在以下事实例以及比较例中使用的各种药品整理如下，进行说明。天然橡胶：RSS#3丁二烯橡胶：宇部兴产(株)制的BR150B炭黑：昭和卡博特(Cabot)(株)制的Shoblack N330(N2SA：80～100m2/g)碳酸钙：白石工业(株)制的白艳华CC(脂肪酸处理、N2SA：26m2/g)蜡：日本精蜡(株)制的オゾエ一ス0355老化防治剂6C：大内新兴化学工业(株)制的ノクラック6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺)芳油：(株)日本能源(Japan Energy)制的动态石蜡油×140硬脂酸：日本油脂(株)制的硬脂酸氧化锌：三井金属矿业(株)制的锌华1号硫磺：鹤见化学(株)制的粉末硫磺硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业(株)制的ノクセラ一NS(N-tert-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)实施例1～4以及比较例1～2
遵循表1的配合处方，利用1.7升密炼机，将硫磺、硫化促进剂以外的药品混合5分钟之后，在敞开式滚筒中将硫磺及硫化促进剂混合。将这些配合物于170℃中进行20分钟的平板硫化，得到2mm厚的硫化橡胶板。
又，在轮胎尺寸为180/70R14的充气轮胎的边部粘贴厚度为0.5mm的各配合橡胶，在170℃中进行12分钟的硫化处理，制成轮胎。所得的硫化橡胶板及轮胎供以下实验使用。
(拉伸实验)
遵循JIS K6301，将硫化橡胶板抽成3号型实验片，在测定温度为25℃、牵引速度为500mm/分的条件下，测得拉伸断裂点应力TB(MPa)以及拉伸破裂点延展EB(％)。
(动态粘弹性实验)
使用粘弹性光谱计VES((株)岩本制作所制)，在70℃的温度、初期变形10％、动态变形2％的条件下，测定各配合硫化橡胶板的损失正接(tanδ)，假定比较例1的tanδ为100，根据下列算式表示指数(tanδ)。指数越大滚动阻力特性越优越。
(tanδ指数)＝(比较例1的tanδ)÷(各配合的tanδ)×100
(耐臭氧性实验)
遵循JIS K6301，将硫化橡胶板于40％的牵引量的状态下，在臭氧浓度50±5pphm、温度40℃的环境中连续放置96个小时进行臭氧暴露。暴露后将实验片从实验槽取出，基于表1观察记录开裂状态。
[表1]
                                       表1
  开裂数            开裂大小及深度
A：少数开裂B：多数开裂C：无数开裂 1：肉眼不可见能够用10倍的放大镜确认2：能够用肉眼确认3：开裂深而较大(未满1mm)。4：开裂深而大(1mm以上3mm以下)。5：可能有3mm以上的开裂，好象将发生断裂
(变色实验)
目测臭氧性实验后的实验片的变色程度，以5分满分制评判。5分为黑色(无变化)状态，1分为茶色(变色程度大)状态，数值越大变色的程度越小则越好。
(滚动耐久性实验)
遵照JIS D4230对实验轮胎实施滚动耐久性实验之后，切断边部，检查薄层与内装部之间有无发生剥离。发生剥离的评判为×，没发生剥离的评判为0。
(滚动阻力实验)
使用桶径1707mm的滚动阻力测定实验机，在室温38℃、速度80km/小时的条件下，将实验轮胎组成圈径14英寸、圈幅5英寸的圈，在200kPa的大气压和荷重375kg下测定。设定比较例1的滚动阻力为100，根据下列算式表示指数(滚动阻力指数)。指数越大滚动阻力特性越优越。
(滚动阻力指数)
       ＝(比较例1的滚动阻力)÷(各配合的滚动阻力)×100
结果表示在表2中。
没有配合使用蜡及防老化剂的比较例2中，延展性差，耐臭氧性、耐久性、滚动阻力特性不好。
在比较例1中，由于配合使用了蜡和防老化剂，延展性、耐臭氧性、耐久性以及滚动阻力特性得到了改善，然而变色程度深，还有，耐臭氧性以及滚动阻力特性的改善效果较小。
在实施例1～4中，由于进-步配合使用碳酸钙，实现了不降低耐变色性能，而能改善耐臭氧性以及滚动阻力特性。
[表2]
                                                  表2
                     实施例            比较例
    1     2     3     4     1     2
配合(重量部)   天然橡胶丁二烯橡胶炭黑碳酸钙蜡防老化剂6C硬脂酸锌华硫磺硫化促进剂TBBS     5050401023231.51     5050351523231.51     505050523231.51     5050501023231.51     505050-23231.51     505050---231.51
特性   TB(MPa)EB(％)Tanδ指数     16.4450108     15.8470113     17.0455103     16.8460106     16.540100     10.837096
性   耐臭氧性变色     C-23     B-24     C-23     C-23     C-33     C-55
能 滚筒耐久实验滚动阻力指数 ○106 ○109 ○101 ○102 ○100 ×93
由本发明，通过适量配合碳酸钙于侧壁用橡胶组成物中，能够不降低耐变色性能以及耐臭氧性，而改善滚动阻力特性。

Claims (3)

1.相对100重量单位的由重量比为20~70％的天然橡胶及重量比为30~80％的二烯烃系合成橡胶组成的橡胶成分，包含有5~150重量单位的、氮的吸附量表面积之比为70~300m2/g的炭黑，以及5~100重量单位的碳酸钙的侧壁用橡胶组成物。
2.碳酸钙的氮的吸附量表面积之比为5m2/g以上的如权利要求1所述的侧壁用橡胶组成物。
3.由权利要求1或2所述的侧壁用橡胶组成物制成的具有侧壁的充气轮胎。
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