CN1276027C - 一种聚酰胺/粘土混杂复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种剥离型聚酰胺/粘土混杂复合材料，采用将纳米粘土和由二醛化合物或二羰基化合物和二胺化合物合成的刚性链混杂复合聚酰胺的方法，聚酰胺采用常规方法聚合，简便可行，降低刚性链的加入量，使其和粘土产生协同效应，发挥各自优点，使聚酰胺复合材料的强度和模量大大提高。同时刚性链对聚酰胺基体产生诱导取向及诱导结晶，降低基体的熔体粘度，易于加工、纺丝、牵伸。并且该聚酰胺/粘土混杂材料保持很好的冲击韧性和高的热稳定性。本发明还公开了所述复合材料的制法和用于制备纤维的用途。

Description

一种聚酰胺/粘土混杂复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺(尼龙)复合材料，特别涉及一种剥离型聚酰胺/粘土混杂复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

尼龙是一种广泛应用于纤维、薄膜和工程塑料的高分子材料，具有优良的物理、机械性能。尼龙粘土纳米复合材料是针对纯尼龙热变形温度低，在干态和低温下抗冲击性欠佳而开发的一种高性能复合材料。根据聚合物基体与层状粘土片层的插层状态可将尼龙粘土纳米复合材料分为插层型和剥离型两种。

分子复合型尼龙材料是用刚性高分子链或微纤做增强剂，均匀分散在柔性链高分子尼龙基体中，其分散程度接近于分子水平，得到高模量、高强度的复合材料

美国专利US4,739,007和中国专利CN1138593A、CN1300794A分别报道了采用“二步法”和“一步法”，通过烷基铵盐或质子化的胺类单体对粘土进行离子交换并插层后，再与聚酰胺单体混合，在一定条件下聚合而成尼龙粘土纳米复合材料。该复合材料的热变形温度、断裂强度和弯曲模量等性能较纯尼龙有显著提高。但前者共同的不足是：因为有机化试剂插层有限，单体插层较少，使得所得复合材料中的粘土片层不能实现充分剥离；所得复合材料的冲击韧性都有所下降；作为有机化试剂的烷基铵盐热分解温度低，影响该材料的热稳定性。这也造成复合材料纺丝困难。

欧洲专利EP0,408,166A报道采用原位聚合的方法，使刚性链高分子聚甲亚胺(PAM)在尼龙6单体中聚合，尼龙6同时进行原位聚合，从而得到分子复合的高分子合金材料。该材料的强度和热变形温度明显高于纯尼龙6。但现存问题是该尼龙6聚合采用阴离子催化聚合，这在目前还停留在实验室水平，同时PAM需要较高的添加量、成本高昂，而且增强效果有限。高的含量又会对基体加工造成影响、纺丝困难。

发明内容

本发明的目的是克服已有技术的不足，提出一种将纳米粘土和由二醛化合物或二羰基化合物和二胺化合物合成的刚性链混杂复合聚酰胺的方法，聚酰胺采用常规方法聚合，简便可行，降低刚性链的加入量，使其和粘土产生协同效应，发挥各自优点，使聚酰胺复合材料的强度和模量大大提高。同时刚性链对聚酰胺基体产生诱导取向及诱导结晶，降低基体的熔体粘度，易于加工、纺丝、牵伸。并且该聚酰胺/粘土混杂材料保持很好的冲击韧性和高的热稳定性。

本发明的一种聚酰胺/粘土混杂复合材料，以重量份计，由以下含量的组分制备而成：

聚酰胺单体                        100

粘土                              0.1～20

分散介质                          1～800

聚酰胺单体或聚合催化剂            0.02～10

水溶性聚合物                      0.05～50

助分散剂                          0.02～0.5

离子化助剂                        0.01～1.0

二醛化合物或二羰基化合物          0.05～20优选0.5～10

二胺化合物                        0.05～20优选0.5～10

添加剂                            0.05～5

所述聚酰胺单体为己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸。

所述粘土是铝硅酸盐或镁硅酸盐，包括具有层状结构的蒙脱石、蛭石、伊犁石、高岭石和层链状的海泡石、凹凸棒石，其阳离子交换能力20～200meq/100g，所述粘土可单独使用或配合使用，使用前应事先粉碎至200目以上。

所述分散介质可以是水、低级醇类。

所述聚酰胺单体或聚合催化剂为己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸、尼龙66盐等的一种或多种。

所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚二乙基二烯丙基氯化铵等。

所述助分散剂是能使粘土在聚酰胺单体中分散更好并对聚合反应具有催化效果的磷酸酯类物质，可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其类似物。

所述离子化助剂可以是磷酸、盐酸、硫酸或醋酸等。

所述二醛化合物或二羰基化合物中，二醛化合物可以是对苯二甲醛、己二醛、4，4’-联苯二醛、2，6-二甲基对苯二甲醛或2，3，5，6-四甲基对苯二甲醛等；二羰基化合物可以是对苯二醌、1，4-萘二醌、蒽醌或2，3，5，6-四甲基对苯二醌等。

所述二胺化合物可以是对苯二胺、己二胺、4，4’-联苯二胺、1，4-萘二胺、2，3，5，6-四甲基对苯二胺或2，5-二氯-1，4-对苯二胺等。

所述二醛化合物或二羰基化合物与二胺化合物的摩尔比优选为0.95～1.05∶1。

所述添加剂可以为分子量稳定剂，如醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯等，还可以为热稳定剂、成核剂，增韧剂等，所述添加剂可以单独或配合使用。

本发明的一种聚酰胺/粘土混杂复合材料的制备方法，以重量份计，按如下步骤进行：

(1)将阳离子交换总容量为20～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散剂0.02～0.5份加入分散介质中搅拌，形成稳定的悬浮体系，所述分散介质的用量可为0.5～400份；

(2)将0.02～10份聚酰胺单体或聚合催化剂、0.05～50份水溶性聚合物、0.01～1.0离子化助剂和分散介质混合均匀，形成均一体系，所述分散介质的用量可为0.5～400份；

(3)在搅拌下将步骤(2)制得的溶液滴加至步骤(1)制得的粘土悬浮液中，在50～150℃搅拌反应0.5～8小时，然后离心、洗涤至滤饼中含介质达到10～200％；

(4)将步骤(3)制得的滤饼、二醛或二羰基化合物0.05～20份优选0.5～10份和添加剂0.05～5份加入到25～75份聚酰胺单体中，在其熔点温度±20℃范围内搅拌0.5～2小时。将二胺化合物0.05～20份优选0.5～10份加入到75～25份熔融的聚酰胺单体中，滴加入上述二醛或二羰基化合物的聚酰胺单体熔液中，在其熔点温度±20℃范围内搅拌1～4小时；

(5)升温到250～280℃，在0.2～1.5MPa压力下前聚1～4小时，然后卸压，于相同温度常压蒸馏再聚合4～12小时，最后经切粒、萃取、干燥即得到所需的聚酰胺/粘土混杂复合材料。

本发明使用的有机插层处理剂为聚酰胺单体或聚合催化剂和水溶性聚合物的复合处理剂。水溶性聚合物插入粘土层间，极大的增加了粘土层间距，有利于聚酰胺聚合催化剂和聚酰胺单体大量的进入粘土层间，使催化反应中心和聚合物链的增长发生在层间，利用大量的聚合热和聚合物链将粘土片层进行充分的剥离，实现了纳米尺度的分散，极大的提高了材料的性能，而且冲击韧性和热稳定性得到维持和提高。

本发明使用原位聚合的方式混杂入少量的聚甲亚胺(PAM)刚性链，使初生态的PAM和尼龙6粘土复合材料均匀混合在一起，形成原位分子混杂材料，工艺简便，易于加工。在低刚性链含量下，实现了材料性能的大幅度提高。

本发明制备的聚酰胺/粘土混杂复合材料可用于制备纤维。可以采用通常的熔融加工技术加工成纤维、帘子线。该复合材料在300～500m/min的纺速下得到的初生丝，牵伸5倍，180℃定型，所得牵伸丝纤维的断裂强度和模量比纯尼龙有提高。干、湿热收缩明显减小。可以在尼龙工业纤维领域得到很好应用。

附图说明

图1为蒙脱石和实施例中聚酰胺/粘土混杂复合材料的X-射线衍射(XRD)图。

其中1为实施例1聚酰胺/粘土混杂复合材料的X-射线衍射(XRD)图

2为实施例2聚酰胺/粘土混杂复合材料的X-射线衍射(XRD)图

3为实施例3聚酰胺/粘土混杂复合材料的X-射线衍射(XRD)图

4为蒙脱石的X-射线衍射图。1、2和3中在2θ＝1.5～8°范围内没有出现蒙脱土的特征衍射峰，说明蒙脱石在尼龙6基体中已经达到充分剥离和均匀分散。

图2和图3分别为实施例1在5万倍和15万倍所拍摄的透射电子显微镜(TEM)照片，更直观说明粘土在尼龙6基体中已经达到充分剥离并以纳米尺度均匀分散。

具体实施方式

实施例1

(1)将阳离子交换总容量为100meq/100g、粒径200目的蒙脱石50.0g和磷酸三甲酯4g加入到2000g去离子水中，高速搅拌0.5小时，得到蒙脱石的水悬浮液A。(2)10.0g氨基己酸、40.0g阳离子聚丙烯酰胺、10.2g磷酸溶于4000g去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在80℃，搅拌反应4小时，自然冷却至室温后，离心、洗涤，得到含水200％的滤饼150g左右。(4)然后，将滤饼、1350g己内酰胺、9.97g对苯二醛、54g己二酸和36g热稳定剂混合在90℃搅拌0.5小时。将含有8.03g对苯二胺和450g己内酰胺的熔液缓慢加入，继续在90℃搅拌3小时。(5)升温到260℃，釜压为0.4MPa，保压反应2小时，在0.5小时内将压力卸为零，然后，在相同温度下开始蒸馏继续反应10小时，加压出料，铸带切粒，热水萃取，真空干燥得到尼龙6/粘土混杂材料。

在通用纺丝机上进行熔融纺丝。纺速350m/min。初生丝按4/3/6工艺经牵伸和180℃热定型。纤维纤密度933dtex，断裂强度8.26cN/dtex；断裂伸长率17.5％；22.6N伸长率4.8％；150℃干热收缩为2.3％(30min)；160℃干热收缩为2.9％(30min)；沸水收缩率为12.2％；180℃的强损为-4.07％；而在相同条件下得到的未加蒙脱石和刚性链的尼龙6纤维断裂强度7.34cN/dtex；断裂伸长率11.2％；22.6N伸长率5.0％；150℃干热收缩为7.0％(30min)；160℃干热收缩为4.3％(30min)；沸水收缩率为15.0％；180℃的强损为14.73％。纤维的热性能有大幅度提高。该材料切片和纤维经X射线衍射测定蒙脱石的层间距，经扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察蒙脱石和PAM在基体中的分散情况，表明蒙脱石片层在尼龙6基体中达到充分剥离并以纳米尺度均匀分散。性能见表1。

实施例2

(1)将阳离子交换总容量为40meq/100g、粒径200目的凹凸棒石18.0g和磷酸三甲酯1.6g加入到2000g乙醇中，高速搅拌0.5小时，得到凹凸棒石的醇悬浮液A。(2)5.0g己内酰胺、20.0g聚乙烯吡咯烷酮、4.5g盐酸溶于4000g去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在80℃，搅拌反应4小时，自然冷却至室温后，离心、洗涤，得到含水和乙醇80％的滤饼32g左右。(4)然后，将滤饼、1200g己内酰胺、9.97g对苯二醛、18g己二酸和36g热稳定剂混合在90℃搅拌0.5小时。将含有8.32g己二胺和600g己内酰胺的熔液缓慢加入，继续在90℃搅拌3小时。(5)升温到260℃，釜压为0.4MPa，保压反应2小时，在0.5小时内将压力卸为零，然后，在相同温度下开始蒸馏继续反应10小时，加压出料，铸带切粒，热水萃取，真空干燥得到尼龙6/粘土混杂材料。该材料经X射线衍射测定凹凸棒石的层链间距，经扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察凹凸棒石和刚性链在基体中的分散情况，表明凹凸棒石棒状晶束在尼龙6基体中达到充分分离并以纳米尺度均匀分散。性能见表1。

实施例3

(1)将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱石25.0g、20meq/100g的高岭石25.0g和磷酸三甲酯4g加入到2000g去离子水中，高速搅拌0.5小时，得到粘土的水悬浮液A。(2)6.0g十一氨基酸、30.0g甲基聚丙烯酰胺、8.6g硫酸溶于4000g去离子水中得到有机化液B。(3)在搅拌下将B滴加入A中，温度维持在80℃，搅拌反应4小时，自然冷却至室温后，离心、洗涤，得到含水100％的滤饼100g左右。(4)然后，将滤饼、1000g己内酰胺、10.56g己二醛、36g己二酸和18g热稳定剂混合在90℃搅拌0.5小时。将含有8.03g对苯二胺和800g己内酰胺的熔液缓慢加入，继续在90℃搅拌3小时。(5)升温到260℃，釜压为0.4MPa，保压反应2小时，在0.5小时内将压力卸为零，然后，在相同温度下开始蒸馏继续反应10小时，加压出料，铸带切粒，热水萃取，真空干燥得到尼龙6/粘土混杂材料。该材料经X射线衍射测定蒙脱石和高岭石的层间距，经扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察蒙脱石、高岭石和刚性链在基体中的分散情况，表明蒙脱石和高岭石层在尼龙6基体中均达到充分剥离并以纳米尺度均匀分散。性能见表1。

                                     表1

项目	CN1138593A	CN1300794A	实施例1	实施例2	实施例3
						粘土含量(％)	3.0	3.0	3.0	1.0	3.0
断裂强度(MPa)	78	90.5	90.8	89.1	103.8
						弯曲强度(MPa)	93.1		116.9	114.15	140.38
弯曲模量(GPa)	1.9		2.2	2.3	3.0
						缺口冲击强度(J/M)	21.6	13.7	33.4	39.4	40.2
d001面间距(nm)	＞10	＞16	剥离	剥离	剥离

Claims (9)

1.一种聚酰胺/粘土混杂复合材料，以重量份计，由以下含量的组分制备而成：

聚酰胺单体                  100

粘土                        0.1～20

分散介质                    1～800

聚酰胺单体或聚合催化剂      0.02～10

水溶性聚合物                0.05～50

助分散剂                    0.02～0.5

离子化助剂                  0.01～1.0

二醛化合物或二羰基化合物    0.05～20

二胺化合物                  0.05～20

添加剂                      0.05～5

所述粘土是铝硅酸盐或镁硅酸盐，阳离子交换能力20～200meq/100g，可单独使用或配合使用，使用前应事先粉碎至200目以上；

所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚二乙基二烯丙基氯化铵。

2.根据权利要求1的聚酰胺/粘土混杂复合材料，其特征在于所述二醛化合物或二羰基化合物为0.5～10份，所述二胺化合物为0.5～10份。

3.根据权利要求1的聚酰胺/粘土混杂复合材料，其特征在于所述聚酰胺单体为己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸。

4.根据权利要求1的聚酰胺/粘土混杂复合材料，其特征在于所述分散介质为水、低级醇类；所述聚酰胺单体或聚合催化剂为己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、ω庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺或它们的开环产物氨基酸、尼龙66盐的一种或多种；所述助分散剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯；所述离子化助剂为磷酸、盐酸、硫酸或醋酸。

5.根据权利要求1的聚酰胺/粘土混杂复合材料，其特征在于所述添加剂为分子量稳定剂、热稳定剂、成核剂或增韧剂的一种或多种。

6.根据权利要求1的聚酰胺/粘土混杂复合材料，其特征在于所述二醛化合物为对苯二甲醛、己二醛、4，4’-联苯二醛、2，6-二甲基对苯二甲醛或2，3，5，6-四甲基对苯二甲醛等；所述二羰基化合物为对苯二醌、1，4-萘二醌、蒽醌或2，3，5，6-四甲基对苯二醌；所述二胺化合物为对苯二胺、己二胺、4，4’-联苯二胺、1，4-萘二胺、2，3，5，6-四甲基对苯二胺或2，5-二氯-1，4-对苯二胺。

7.根据权利要求7的聚酰胺/粘土混杂复合材料，其特征在于所述二醛化合物或二羰基化合物与二胺化合物的摩尔比为0.95～1.05∶1。

8.权利要求1的一种聚酰胺/粘土混杂复合材料的制备方法，以重量份计，按如下步骤进行：

(1)将阳离子交换总容量为20～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散剂0.02～0.5份加入分散介质中搅拌，形成稳定的悬浮体系；

(2)将0.02～10份聚酰胺单体或聚合催化剂、0.05～50份水溶性聚合物、0.01～1.0离子化助剂和分散介质混合均匀，形成均一体系；

(3)在搅拌下将步骤(2)制得的溶液滴加至步骤(1)制得的粘土悬浮液中，在50～150℃搅拌反应0.5～8小时，然后离心、洗涤至滤饼中含介质达到10～200％；

(4)将步骤(3)制得的滤饼、二醛或二羰基化合物0.05～20份和添加剂0.05～5份加入到25～75份聚酰胺单体中，在其熔点温度±20℃范围内搅拌0.5～2小时；将二胺化合物0.05～20份加入到75～25份熔融的聚酰胺单体中，滴加入上述二醛或二羰基化合物的聚酰胺单体熔液中，在其熔点温度±20℃范围内搅拌1～4小时；

(5)升温到250～280℃，在0.2～1.5MPa压力下前聚1～4小时，然后卸压，于相同温度常压蒸馏再聚合4～12小时，最后经切粒、萃取、干燥即得到本发明的聚酰胺/粘土混杂复合材料；

所述粘土是铝硅酸盐或镁硅酸盐，阳离子交换能力20～200meq/100g，可单独使用或配合使用，使用前应事先粉碎至200目以上；

所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚二乙基二烯丙基氯化铵。

9.权利要求1至7中任一种聚酰胺/粘土混杂复合材料用于制备纤维的用途。

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