CN1685412A - 具有改善的储存寿命和播放性能的有限播放光学介质 - Google Patents

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Abstract

一种储存稳定性得以改善的有限播放光学介质，其是由多个层形成的，这多个层依次包括：(a)第一基板层(22)；(b)数据层(25)；(c)反射层(24)；(d)反应层(23，32，33)，其包括具有还原态和氧化态的染料，还包括氧化形式的还原剂，所述还原剂能够有效地将染料从氧化态转化为还原态；和(e)第二基板层(21)。还原态的染料对于用于读取光学介质的波长的光是基本透明的，氧化态的染料吸收用于读取光学介质的波长的光。用不会被氧化形式的还原剂显著氧化的金属或金属合金形成反射金属层。例如，适合用银或金形成反射金属层。

Description

具有改善的储存寿命和播放性能的有限播放光学介质
背景技术
本申请涉及具有改善的储存寿命和播放性能的有限播放光学介质。
用光学介质储存和恢复数据有日益增长的趋势。本发明涉及所有类型的可机读光盘，包括压缩盘、数字化视频光盘或数字化通用光盘(DVD)等。传统光盘广泛用于储存数字化信息，包括音乐、录像和电影。
在某些领域中，希望光盘具有有限的寿命。例如，光盘上的音乐和电影普遍只租用有限的时间。当期限届满时，必须将光盘返还。因此目前需要在租期届满时不需要返还的可机读光盘。有限播放盘为这一问题提供了一种解决办法。有限播放光盘已经公开在下述专利文献中：授权于SpectraDiscCorporation的发明名称为″Machine-Readable Optical Disc withReading-Inhibit Agent″的US6011772；授权于Hide and SeekTechnologies，L.L.C的发明名称为″Copy Protectable，Optical Media Device andMethodology Therefore″的US5815484。最近，SpectraDisc Corp在US6343063中公开了″具有读取禁止剂的可机读光盘″，在US6338933中公开了″用于翻译不可读光学编码介质的方法和设备″。US5815484公开了可以用下述方法制作的有限播放光盘：在盘上数据结构的表面上叠加一层膜，该膜含有包括亚甲蓝在内的还原形式的氧敏性染料。还原形式的染料基本无色，暴露于氧气中时会氧化成深蓝色染料亚甲蓝，该染料会干扰读取光学介质的能力。
图1示出本领域已知类型的无限播放DVD的层状结构。该DVD具有在本领域内有时候被称为L0和L1的第一和第二聚碳酸酯外层(1，2)，粘结层(3)和铝层4。引导激光穿过聚碳酸酯层L0，(1)，并在光盘播放时从铝层(3)反射回来。
发明内容
本发明提供一种储存稳定性得以改善的有限播放光学介质。该光学介质是由多个层形成的，这多个层依次包括：(a)第一基板层；(b)数据层；(c)反射层；(d)反应层，其包括具有还原态和氧化态的染料，还包括氧化形式的还原剂，所述还原剂能够有效地将染料从氧化态转化为还原态；和(e)第二基板层。
还原态的染料对于用于读取光学介质的波长的光是基本透明的，氧化态的染料吸收用于读取光学介质的波长的光。用不会被氧化形式的还原剂显著氧化的金属或金属合金形成反射金属层。例如，适合用银或金形成反射金属层。
附图说明
图1示出在现有技术中有代表性的无限播放DVD的横截面图。
图2示出本发明的有限播放光学介质的横截面图。
图3示出本发明的有限播放光学介质的横截面图。
具体实施方式
本发明提供一种有限播放光学介质。与无限播放光学介质类似，本发明的光学介质是由多个层形成的，这多个层依次包括：(a)第一基板层；(b)数据层；(c)反射层；(d)反应层，其包括具有还原态和氧化态的染料，还包括氧化形式的还原剂，所述还原剂能够有效地将染料从氧化态转化为还原态；和(e)第二基板层。
还原态的染料对于用于读取光学介质的波长的光是基本透明的，氧化态的染料吸收用于读取光学介质的波长的光。
在本发明的有限播放光学介质的一个实施方案中，粘结层中使用的染料是无色亚甲蓝。为了形成无色亚甲蓝，在通过添加还原剂制备反应层材料期间将亚甲蓝还原。因为在包括用在反应层中的粘结胶的混合物中进行这种还原反应很方便，所以所有过量的还原剂和氧化形式的还原剂在组装光学介质时都保留在粘结层中。申请人发现：氧化形式的还原剂(也可能是还原形式)可以与金属反射层反应并将其氧化，从而导致差的储存寿命，这与有限播放光学介质中的染料暴露在氧气中无关。
例如，可用于将亚甲蓝转化为无色亚甲蓝的还原剂是2-乙基己酸锡(II)。当这些锡(II)化合物还原亚甲蓝时，它们氧化成锡(IV)类物质。这些物质反过来又能够氧化用在传统光学介质中的铝合金，从而导致数据错误率随时间的推移而增加，具体来说增加PISum8错误。这将限制这些光盘的储存寿命。
通过发现问题和寻找这些问题的解决办法，本发明的发明人能够改善有限播放光学介质的储存寿命。具体来说，在本发明的光学介质中，用不会被氧化形式的还原剂显著氧化的金属或金属合金形成反射金属层。
图2示出本发明的一个实施方案的结构，它是一种单侧有限播放光学介质。在该实施方案中，有两个基板层(21，22)，含有粘结胶和染料的反应层(23)，反射金属层(24)和数据层(25)。图3示出本发明另一个实施方案的结构。该结构类似于图2的结构，只是反应层存在为粘结层(32)和丙烯酸涂层/染料层(33)。
基板层包括至少一个基板在光学介质的读取侧(即，基板21)，其在读取激光波长下具有低双折射率和高透光率，即，在光学介质装置中是可读的。一般来说，读取激光的波长是约390nm至约430nm(蓝色和蓝紫色激光)或者是约630nm至约650nm(红色激光)。该基板(21)包括具有足够高光学透明度的材料，例如，其双折射率约为±100nm或更小，以赋予数据储存材料以在介质装置中的可读性。从理论上讲，任何具有这些性能的塑料都可以用作读取侧基板(21)。其他基板(22)可以用相同的材料形成，可以具有相同的光学性能，但是这并不是必须的。
用于第一基板和第二基板的塑料应当能够承受后续的加工参数(例如，施加后续层)如约室温(约25℃)至约150℃的溅射温度和后续的储存条件(例如，在温度高达约70℃的闷热汽车中)。即，塑料需要具有充分的热和机械稳定性，以防止其在各个层沉积步骤中和终端用户储存期间发生变形。可能的塑料包括玻璃化转变温度约为100℃或更高的热塑性塑料，其玻璃化转变温度优选约为125℃或更高，更优选约为140℃或更高，甚至更优选约为200℃或更高(例如：聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯等)；其中，更优选玻璃化转变温度大于约250℃的材料，如其中的砜双苯胺或氧双苯胺被间苯二胺取代的聚醚酰亚胺和聚酰亚胺，包括至少一种上述塑料的组合物及其他材料。通常使用聚碳酸酯。
第一基板和第二基板材料的一些可能的例子包括但不限定为无定形的、晶体的和半晶体的热塑性塑料，例如：聚氯乙烯、聚烯烃(包括但不限定为直链和环状聚烯烃，包括聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(包括但不限定为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己基甲二酯等)、聚酰胺、聚砜(包括但不限定为氢化聚砜等)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚苯乙烯(包括但不限定为氢化聚苯乙烯、间同立构和无规立构聚苯乙烯、聚环己基乙烯、苯乙烯-共-丙烯腈、苯乙烯-共-马来酸酐等)、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(包括但不限定为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物等)、聚丙烯腈、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚(包括但不限定为衍生自2，6-二甲酚的聚苯醚及与2，3，6-三甲酚的共聚物等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液态晶体聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳香聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯和四氟乙烯(如特富隆)。
本申请中使用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯组合物”包括具有式(I)结构单元的组合物：
其中，R1基团总数的至少约60％是芳香族有机基团，余者为脂族、脂环族或芳香族基团。R1基团优选是有机基团，更优选是式(II)的基团：
               -A1-Y1-A2-                  (II)
其中，A1和A2都是单环二价芳基，Y1是将A1和A2隔开的具有零个、一个或两个原子的桥连基。在一个例示性的实施方案中，一个原子将A1和A2隔开。这类基团的例示性的非限定性的例子是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2，2，1]-二环亚庚基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、环亚己基、环亚十五烷基、环亚十二烷基、亚金刚烷基等。在另一个实施方案中，零个原子将A1和A2隔开，例示性的例子是双酚。桥连基Y1可以是烃基或饱和烃基，例如亚甲基、环亚己基或异亚丙基或杂原子如O-或S-。
聚碳酸酯可以用其中只有一个原子隔开A1和A2的二羟基化合物通过反应生产。本申请中使用的术语“二羟基化合物”例如包括具有下述通式(III)的双酚化合物：
Figure A0382255400072
其中，Ra和Rb各自独立地表示氢、卤素原子或单价烃基团；p和q各自独立地表示0-4的整数；Xa表示式(IV)中的一个基团：
Figure A0382255400081
或
Figure A0382255400082
其中，Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基，Re是二价烃基。
合适的二羟基化合物的一些例示性的非限定性的例子包括二元酚和二羟基取代的芳香烃如美国专利4217438以其名称或化学式(通式或具体式)公开的那些例子。下面列举出可以用式(III)表示的这类双酚化合物的非排他性的具体例子，其包括：1，1-双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(下面称为″双酚A″或″BPA″)；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)辛烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)正丁烷；双(4-羟苯基)苯基甲烷；2，2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷(下面称为″DMBPA″)；1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；双(羟基芳基)烷烃如2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；9，9″-双(4-羟苯基)芴；9，9″-双(4-羟基-3-甲苯基)芴；4，4″-双酚；和双(羟基芳基)环烷烃如1，1-双(4-羟苯基)环己烷和1，1-双(4-羟基-3-甲苯基)环己烷(下面称为″DMBPC″或″BCC″)等，以及包括至少一种上述双酚化合物的组合物。
在需要使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情况下，还可以使用由两种或多种不同的二元酚聚合得到的聚碳酸酯或二元酚与二元醇或与羟基或酸封端聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂族二酸的共聚物。有用的脂族二酸一般具有约2至约40个碳原子。优选的脂族二酸是十二双酸。
还可以使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或其混合物。还可以使用支化聚碳酸酯及直链聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。支化聚碳酸酯可以通过在聚合过程中加入支化剂制备。
支化剂是公知的，可以包括含至少三个官能团的多功能有机化合物，可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基及包括至少一种上述支化剂的混合物。具体例子包括1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸三氯化物、三-对羟苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC(1，3，5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对羟苯基)乙基)α，α-二甲基苯甲基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、二苯酮四羧酸等，以及包括至少一种上述支化剂的组合物。以基板的总重量计，支化剂的加入量可以是约0.05wt％至约2.0wt％。美国专利3635895和4001184中描述了支化剂及支化聚碳酸酯制备方法的例子。所有类型的聚碳酸酯端基都在本申请的范围内。
优选的聚碳酸酯基于双酚A，其中，A1和A2都是对亚苯基，Y1是异亚丙基。聚碳酸酯的重均分子量优选是约5000原子质量单位至约100000原子质量单位，更优选约10000原子质量单位至约65000原子质量单位，最优选约15000原子质量单位至约35000原子质量单位。
在监控和评价聚碳酸酯合成效果时，特别重要的是确定聚碳酸酯中存在的弗利斯(Fries)产品的浓度。弗利斯产品的过多生成会导致聚合物支化，从而使熔融行为失控。本申请中使用的术语″弗利斯″和″弗利斯产品″表示在聚碳酸酯中具有式(V)的重复单元：
其中，Ra、Rb、p和q已在式(III)中描述，Xa是二价基团，已在前面式(III)中描述。
聚碳酸酯组合物还可以包括通常加入到这类树脂组合物中的各种添加剂，这些添加剂的例子是填料或增强剂；热稳定剂；抗氧化剂；光稳定剂；增塑剂；抗静电剂；脱模剂；其他树脂；发泡剂等，以及包括至少一种上述添加剂的组合物。
反应层可以形成为单层(即，粘结剂体系和染料的混合物)，也可以由一个以上的层(即，含染料的涂层和分开的粘结胶层)形成。当在本发明的光学介质中使用含染料的粘结胶层时，可以使用标准粘结剂或活性粘结剂(如：TIPSOC体系)形成粘结胶层，其中，在粘结过程中使用特定配方的粘结剂。
染料适当地与载体混合，沉积、浸入或既沉积又浸入在基板的至少一部分表面上，以形成反应层。当涂层配方中包括染料时，以涂层配方的总重量计，载体的存在量一般是约65％至约85％，优选约70％至约80％。当粘结剂配方中包括反应材料时，以粘结剂配方的总重量计，载体的存在量一般是约90-99.9％，优选约95％至约99.5％。可以使用的载体包括热塑性丙烯酸聚合物、聚酯树脂、环氧树脂、聚硫醇烯(polythiolenes)、UV固化性有机树脂、聚氨酯、热固性丙烯酸聚合物、醇酸树脂、乙烯基树脂等，以及包括至少一种上述载体的组合物。聚酯例如包括脂族二羧酸和二元醇的反应产品以及包括至少一种上述反应产品的多种反应产品及混合物，脂族二羧酸的例子包括富马酸或马来酸，二元醇的例子有乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。
可以用作载体的一些环氧树脂包括含一个或多个环氧官能团的单体、二聚、低聚或多聚环氧材料。其例子包括双酚A和表氯醇的反应产品、表氯醇和酚醛树脂的反应产品等。其他有机树脂可以是聚烯烃和聚硫醇的混合物形式，如Kehr等人在美国专利3697395和3697402中所示。
本申请中使用的术语“热塑性丙烯酸聚合物”的范围包括由一种或多种丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体聚合得到的那些热塑性聚合物。这些单体用通式VII表示：
                CH2＝CWCOORf               (VII)
其中，W是氢或甲基，Rf是烷基，优选是包括约1至约20个碳原子的烷基。
Rf表示的烷基的一些非限定性的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。
通式VII表示的丙烯酸酯单体的一些非限定性的例子包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。通式VII表示的甲基丙烯酸酯单体的一些非限定性的例子包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯等，以及包括至少一种上述反应产品的多种反应产品及组合物。
反应层一般包括聚合物基质和染料。反应层开始时应当具有足够高的传输率，使数据储存介质装置能够将数据恢复，然后形成一个阻止该装置恢复数据的层(例如，该层在给定装置中的激光波长处吸收足量的入射光、反射光或其结合)。可以使用的反应层允许的来自反射层的起始百分反射率一般约为50％或更大，起始百分反射率优选约为65％或更大，起始百分反射率更优选约为75％或更大。一旦将介质在氧气如空气中暴露希望长的时间(如：希望介质许可的播放时间)，该层优选地包括约45％或更低的百分反射率，优选约30％或更低，更优选约20％或更低，特别优选低于约10％。
反应层的粘结层组分可以包括能够形成被氧气渗透的层且基本不干扰光线穿过介质到达数据恢复装置的任何材料(例如，在装置所用光线波长处基本上是透明的，和/或允许从介质的反射率约为50％或更大，百分反射率优选约65％或更大，百分反射率更优选约75％或更大)。在光学介质中可以包括类似构成的另外的粘结层，以进一步将其他层粘结在一起。
合适的粘结剂材料包括UV材料如丙烯酸酯(如：交联丙烯酸酯等)、硅硬涂层等，以及包括至少一种上述材料的反应产品和组合物。UV材料的其他例子描述在美国专利4179548和4491508中，此处引入这些专利作为参考。一些有用的单丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯等。一些有用的多功能丙烯酸酯单体包括如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯及其组合物。
合适的染料包括氧敏性无色或还原形式的亚甲蓝、亮甲酚蓝、碱性蓝3和甲苯胺O，以及包括至少一种上述材料的反应产品和组合物；其结构列举如下：
Figure A0382255400111
                          亚甲蓝
Figure A0382255400112
                          亮甲酚蓝
Figure A0382255400113
                          碱性蓝3
下面示出合成方法和依赖氧的再氧化形成彩色形式的亚甲蓝染料的方法：
                      亚甲蓝
有限播放储存介质可以播放(或不能播放)的临界反射率一般低于约20％，其临界反射率更一般地低于约10％。在一个优选实施方案中，使用的染料是三异丙基甲硅烷基氧羰基-无色亚甲蓝(TIPSOC)。该化合物的制备方法及其在有限播放DVD中的用途描述在FlexPlay Inc的美国专利申请中，该申请要求2001年6月5目申请的美国专利临时申请60/295903的优先权，此处将其引入作为参考。其文本复制在附录A中。
为了还原染料和在组装光学介质的过程中使染料保持还原状态，在某些情况下为了控制还原染料在以后暴露在空气中时的氧化率，粘结层含有还原剂，还含有氧化形式的这种还原剂。例如，粘结层可以含有2-乙基己酸锡(II)作为还原剂，还含有其氧化形式的氧化锡(IV)。还可以使用更易溶在含染料的涂布液或粘结剂中的具有配位体的其他锡(II)化合物，例如，来自氧化锡(II)、乙酸锡(II)、甲烷磺酸锡(II)、草酸锡(II)、酞菁锡(II)、氯化锡(II)的还原剂。其他合适的还原剂包括但不限定为铜(I)衍生物，如(乙基环戊二烯基)(三苯膦)铜(I)、[双(三甲基甲硅烷基)乙炔](六氟乙酰基丙酮并(hexafluoroacetylacetonato))铜(I)、双(三苯膦)硼氢化铜(I)、铜(I)苯硫酚、铜(I)三氟甲烷磺酸甲苯络合物、铜(I)三氟甲烷磺酸苯络合物、氢化(三苯膦)铜(I)、六聚物。还可以使用氧化还原电位低的富电子共轭聚合物或低聚物，如聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)和聚(3，4-亚烷基二氧吡咯)衍生物。另外可以使用的其他还原剂包括肼、苯肼、硼氢化钠、维生素C、二甲苯硫酚、谷胱甘肽、二硫苏糖醇或1，2，3，4-四氢喹啉，及通常使用的还原剂，例如Fieser&Fieser，JohnWiley于1967在Reagents for Organic Synthesis中列举的那些还原剂。
反射金属层是用反射金属溅射涂布其中的一个聚碳酸酯层形成的。选择所用的金属使其具有用作数据传送基板时足够的反射率。另外，在本发明的光学介质中，选择金属，使其不会被含在粘结层中的氧化形式的还原剂显著氧化。本申请中使用的术语″不被显著氧化″指的是氧化程度足够低，在55EC/50％RH下24小时内PISum8数据错误率的增加不会大于50％。一般来说，这种抗氧化程度可以通过选择金属或金属合金达到，使其氧化还原电位与使用的氧化形式的还原剂的氧化还原电位有很大的差值。在本发明的优选实施方案中，其差值至少是0.35V。在具体的实施方案中，例如在用2-乙基己酸锡(II)作为还原剂的实施方案中，M+n+ne-->M0反应的氧化还原电位至少是0.5V。对于可以使用的基本上任何还原剂都适宜的金属包括银、金、铂、钯、硅及其混合物。另外还可以使用包括与少量其他金属结合的上述金属的合金，只要其氧化还原电位至少是0.5V即可。
在创造本发明的过程中，发明人观察到：金属层的起始反射率对本发明的光学介质播放时间有很大影响。因此，本发明另一方面提供了有限播放光学播放介质，其中，反射层具有至少70％的起始反射率，可以用金和银基反射层实现。另外本发明还提供一种用于增加有限播放光学介质的播放时间的方法，其包括制备有限播放光学介质的步骤，有限播放光学介质包括用金属或金属合金形成的反射层，其中，来自反射层的起始百分反射率是约65％或更大，起始百分反射率优选是约70％或更大，起始百分反射率更优选是约75％或更大。在本申请中，″播放时间″定义为在放音设备中，有限数据储存介质通常没有错误地进行播放的总时间。
光学介质的组装方法是，用含染料的粘结胶层将一个聚碳酸酯层的溅射涂布表面粘结在其他聚碳酸酯层上。粘结胶层可以在组装前形成在第二聚碳酸酯层上，或形成在金属层上。
下面参考非限定性实施例进一步描述本发明。
实施例1制备PMMA/无色亚甲蓝涂布溶液
向装备有加热套和磁力搅拌器的1000mL单颈圆底烧瓶中加入375克Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)。然后慢慢加入75克Elvacite 2010珠体，并快速搅拌，防止其结块。在氮气保护下将混合物加热回流，然后在回流条件下搅拌10分钟，使所有残留的偶氮引发剂残余物分解。冷却后，在几个psi家用氮气压力(house-nitrogen pressure)下通过0.1微米的Whatman Polycap75 TF胶囊过滤聚合物溶液，然后储存在干净的500mL的Nalgene瓶子中。
在100mL单颈圆底烧瓶中加入1.2克亚甲蓝三水合物、800毫克樟脑磺酸和40克Dowanol PM。将混合物短暂加热，使其在氮气保护下搅拌回流，在其尚热的同时用橡皮隔片盖住烧瓶。用与氩气鼓泡器连接的注射针头穿透隔片。在继续搅拌的条件下，用针头加入5.2克辛酸亚锡。固体大部分溶解，染料被漂白，从而生成黑琥珀色溶液。然后在搅拌条件下用针头加入FC-431(600微升，#M涂布添加剂)，用铜线将橡皮隔片固定在烧瓶上。
向1000mL单颈圆底烧瓶中加入360克过滤的PMMA/Dowanol PM溶液。在氩气保护下将该溶液回流搅拌约10分钟，以除去溶解氧，然后在氩气保护下冷却到室温。然后用被与氩气鼓泡器连接的注射针头穿透的橡皮隔片与烧瓶配合。用下述方法制备套管过滤器：用阳模-阳模(male-to-male)Luer适配器在高压侧将两个长度为10英寸的#18注射针头连接在GelmanAcrodisc CR注射过滤器上(直径为25mm，0.2微米的PTFE膜)。将高压端插入无色亚甲蓝溶液上方的100ml烧瓶的隔片中，用氩气冲刷套管，然后将另一端插入脱氧PMMA溶液上方的1000ml烧瓶中。然后将套管插入无色亚甲蓝溶液，在施加氩气气压的条件下通过0.2微米过滤器将该溶液转移到搅拌的PMMA溶液中。在充有氮气的橱柜内将得到的清澈、黑琥珀色涂布溶液倒入两个干净透明的玻璃瓶中。
实施例2该实施例示出用单罐法制备PMMA/无色亚甲蓝涂布溶液
用下述方法制备在1-甲氧基-2-丙醇中的PMMA溶液：在加热至约70℃的60克1-甲氧基-2-丙醇中将8.3克Elvacite 2008 PMMA和2.8克Elvacite2010 PMMA的混合物在氮气保护下搅拌。向该溶液中加入0.11毫升BYK-301、0.48克亚甲蓝三水合物、0.20克樟脑磺酸，然后加入2.09克2-乙基己酸锡(II)。冷却到环境温度后，将该溶液备用。
实施例3
为了制备涂层盘，将约3.5毫升实施例1的PMMA/无色亚甲蓝涂布溶液涂布成固定在旋涂机上的DVD内直径周围的环，旋涂机在500rpm转速下旋转60秒；涂层不粘结，基本上是无色的。从盘的内半径至外半径的涂层厚度是约4微米至5微米。
实施例4
为了制备涂层盘，将约3.5毫升实施例2的PMMA/无色亚甲蓝涂布溶液涂布成固定在旋涂机上的DVD内直径周围的环，旋涂机在500rpm转速下旋转60秒；涂层不粘结，基本上是无色的。
实施例5该实施例示出用另一种单罐法制备染料溶液
向装备有顶部搅拌器、氮气入口管及与鼓泡器连接的氮气出口的1升圆底烧瓶中加入655.7克1-甲氧基-2-丙醇。向烧瓶中加入10.86克亚甲蓝三水合物和5.45克樟脑磺酸。在氮气通过溶液鼓泡的同时加热至约80℃。然后加入47克2-乙基己酸锡(II)。锡(II)的加入方式可以是直接倒入溶液，也可以泵入溶液，只要使溶液中没有空气即可。在约80℃下搅拌20分钟后，向搅拌溶液中逐次递增地加入127.1克Elvacite 2008 PMMA，然后加入1.2毫升BYK-301和12.7克双酚。将溶液搅拌的同时进行冷却。为了将该溶液过滤，在真空吸滤烧瓶上装配装备有气体入口的大体积(1升)烧结玻璃漏斗(ASTM40-60)。为了将这两个容器脱气，将烧瓶抽真空，通过入口吹送氮气。在用氮气吹扫的同时将涂布溶液倒入烧结玻璃漏斗中过滤。为了将溶液转移到储存瓶中，首先用氮气(或氩气)以50mL/sec的速度吹扫约1分钟，以使瓶子脱气。在空气中转移溶液，方法是在氮气气流保护下将溶液倒入脱气瓶中。转移完成后，溶液以约50mL/sec的速度喷吹15秒，然后将瓶子封盖，并用胶带密封。(理想的是，该操作应当进行泵送或压力转移，使溶液总是保持在惰性气氛中)。
实施例6
用实施例1所述的含无色亚甲蓝、2-乙基己酸锡(II)、聚甲基丙烯酸甲酯和Dowanol PM的聚合物/染料溶液制备样品C1-C8。用Headway实验室旋涂机将样品旋涂在DVD半盘(以下表所示金属对0.6mm聚碳酸酯基板进行溅射，达到足以产生约60-70％的光学反射率的厚度)的数据层上。旋涂作业后，用UV交联丙烯酸酯(Daicure SD698)将涂布基板粘结在0.6mm聚碳酸酯基板上。然后在包装前将样品在氮气中脱气24小时。从包装中取出样品，用CDAssociates DVD200MG Plus DVD分析仪在样品上进行电学测试(PI Sum8ECC)。然后在氮气保护下将样品再包装，将其在55℃/50％相对湿度的湿烘箱中放置24小时。然后将样品从包装中取出，用DVD分析仪再进行测试。老化试验前后PI Sum8 ECC的测试结果示于下表1。样品C1-C3显示老化后的Al溅射反射层的腐蚀很大，相反，具有Ag和Au溅射反射层的样品(C4-C8)显示其腐蚀小得多，并且具有稳定的PI Sum8 ECC错误。另外，用非涂布的Al溅射基板制备样品(C9)。这种参比样品也示出稳定的PI Sum8 ECC错误。最后用改装的CD-R旋涂机涂布含无色亚甲蓝的涂层并用Steag DVD线粘结，以在更干净的涂布条件下制备样品(C10)。即使在这些制造条件下，其老化后的PI Sum8 ECC错误也增加很大。
                                    表1
样品 反射层金属 老化前的PI Sum8ECC错误 老化后的PI Sum8ECC错误
Cl Al 510 N.A. 半透明的反射层(严重腐蚀)
C2 Al 477 N.A. 半透明的反射层(严重腐蚀)
C3 Al 589 N.A. 半透明的反射层(严重腐蚀)
    C4  Ag     850     623
    C5  Ag     871     658
    C7  Au     996     724
    C8  Au     N.A.     914
    C9  Al(未涂布)     568     609
    C10  Al     67     1651
实施例7
非金属化和金属化(如下表具体所示的溅射)半盘(数据承载)在涂层前在惰性(N2)气氛中放置24小时。用由下述物质制备的溶液涂布这些金属化半盘：598.4克用Dowanol PM(26383.9克)和PMMA Elvicate(635.6克)制备的等分PMMA溶液；在上述混合物溶解后加入亚甲蓝三水合物(54.3克)、樟脑磺酸(27.27克)、辛酸亚锡(235.33克)、BYK-301(6.02克)、双酚(63.50克)。然后用实施例6中所述的Daicure SD698粘结剂将盘粘结。在Steag DVD生产线上制备银和金溅射盘的同时用实验室Headway旋涂机制备铝溅射样品。
在表2所示的时间间隔基础上测试电学性能，在两次测试的中间将样品储存在氮气箱中。
                   表2
溅射目标           PI Sum 8 Max
    粘结时     6天后     变化率％
    Al     54     1596     2856
    Al     280     1550     454
    Al     56     984     1657
    Ag     799     626     -22
    Ag     506     501     -1
    Ag     607     627     3
    Ag     524     481     -8
    Ag     522     585     12
    Au     628     744     18
    Au     551     503     -9
    Au     969     669     -31
    Au     466     791     70
实施例8
制备TIPSOC DVD样品并用AFM分析。样品含有0％或4％的2-乙基己酸锡(II)，将其分层以暴露Al表面来制备用于分析的样品。没有2-乙基己酸锡(II)的样品的形态成像良好，其金属颗粒有明确的界线，能够清楚地观察到凹坑的光滑边缘。具有4％锡的样品的形态显示其具有75nm宽/25nm高的特性，使得其表面非常难以成像。其凹坑边缘不像没有锡的样品那样有明确的界线。
存在于粘结剂中的4％的2-乙基己酸锡(II)的一部分将亚甲蓝(在生产过程中形成)还原成无色亚甲蓝。在反应过程中形成Sn4+。随后观察到的盘受到的破坏(腐蚀，生锈)可能是因为下述氧化还原反应：
                   ；或
                          
实施例9
在改装的M2粘结设备上制备具有含TIPSOC和4％的2-乙基己酸锡(II)的活性粘结剂的TIPSOC基DVD样品。为了对比，将铝合金和金作为溅射目标。在两次测试的中间将这些样品保存在室温下的干燥氮气气氛中。下表3示出PI Sum 8测量值的变化情况。
                    表3
溅射目标                PI Sum 8 Max
    粘结时     7天后     增加率％
    Al     93     335     260
    Al     89     267     199
    Al     75     280     273
    Al     72     287     296
    Al     67     223     232
    Al     62     261     318
    Au     43     37     -14
    Au     65     43     -34
    Au     57     33     -42
    Au     67     42     -37
    Au     51     40     -20
    Au     61     35     -42
实施例10
具有银反射层的DVD比具有金反射层的DVD的播放时间长，因为银反射层的起始反射率(约81％)比金反射层的起始反射率(约70％)高，与铝相比二者都具有优异的性能。用类似于实施例9的方式制备光盘。结果汇总在表4中。
                                    表4
样品 分块条件 L1金属   开始测量时的反射率(在41mm处的平均值) 至R＝45％的时间 至R＝20％的时间 至R＝10％的时间
1   24hr/55℃/潮湿   Ag   81.64     8.44     19.84     25.11
2   24hr/55℃/潮湿   Au   69.75     6.54     17.75     23.27
3   24hr/55℃/潮湿   Au   69.71     6.70     18.11     23.37
4   72hr/55℃/潮湿   Ag   82.05     6.49     15.49     22.50
5   72hr/55℃/潮湿   Au   69.65     5.71     14.21     22.63
6   72hr/55℃/潮湿   Au   70.1     5.72     13.47     21.16
7   室温   Ag   80.79     11.19     22.88     27.31
8   室温   Au   69.16     8.49     21.16     26.02
9   室温   Au   69.63     8.73     21.35     26.17
                        附录I
具有间隙反应层的有限播放光学装置及其生产方法
根据35 U.S.C.119(e)，本申请要求2001年6月5日申请的共同未决的临时专利申请60/295903的优先权，此处引入该临时申请作为参考。
技术领域
本发明涉及光学可读的数据储存介质，更具体地说，本发明涉及其中的数据可在有限时间内存取的光学可读的数据储存介质的生产方法、其组成和生产的产品。
背景技术
光盘如CD和DVD售卖和租借给消费者。光盘中的内容可以是音乐、电影、视频削波、软件或数据。CD和DVD的销售价格可能很高，这反应了编码在光盘上的信息的价值，而非这些光盘的生产成本。内容供应商通常不想将在市场上有长久寿命的信息拷贝低价售卖。消费者通常只是想短期内低价得到这些内容信息。租借CD和DVD能够使消费者以比消费者必须购买该介质低的成本得到内容信息，但是必须将物理介质返回，这很不方便。目前需要有限播放/有期限的光学介质，使用户能够低价购买，这将解决内容供应商关于其内容在市场上的寿命方面所关心的问题，且没有像现在租借电影录像带情况下必须返回的缺点。还需要在对现有的光盘生产工艺改动很小的情况下低成本地生产该光学介质。最后，为了使内容供应商愿意通过有限播放/有期限的光学介质供应其内容，限制介质播放的机理不应当轻易失效，应当能够在超出预想的使用时间内存取内容。
迄今为止，前面所述的低成本、有限寿命、避免租借返回、阻止失效、对现有生产工艺很小改动的需求尚未完全满足。目前需要的是同时解决所有这些需要的方法。本发明的一个实施方案就涉及同时满足这些需求。
已经提出的几种制造有限播放(有期限的)光盘的方法是基于能够从无干扰状态(“透明”)变化为干扰状态(“不透明”)的层，无干扰状态是不干扰对光盘上信息的可靠读取，干扰状态是干扰对光盘上数据的读取(例如，参见转让给Smith等人的美国专利5815484和转让给Rollhaus等人的美国专利6011772)。其中，干扰的原因可能是因为该层变黑、反射、高双折射、凹坑、鼓泡、散射、腐蚀、弯曲、折射性能变化或这些原因的组合。
具有这样的能够从透明状态变化到不透明状态的层的光盘对一些刺激如暴露于大气中的氧气中或暴露于读取激光光线中有响应，可以用这样的光盘生产有限播放光盘(如DVD)，这样的光盘可以以预定的方式使其不可使用(例如，使其在环境氧气中暴露一定的期间)。这样的光盘有多种商业用途，例如，消费者在其选择的时间内观看录像，不需返回到期的光盘。
可以对光盘表面应用多种技术使得干扰层能够通过禁止读取数据的方式使光盘不能播放。但是这样的方法具有多种缺点。例如，通过寻找一种使该层反转为不透明状态的方法就可以使其失效，例如，将光盘暴露在还原性化学物质中，使氧化反应反转，或者通过化学手段(如溶剂)或机械手段(如抛光或研磨)将该层完全除去。另外，加入附加层会使光盘的生产工艺复杂化，例如，在生产工艺中需要添加固定设备和其他步骤，从而提高光盘生产工艺的成本和/或降低产率。
可以在干扰层上涂布用于阻止光盘失效的保护层，这种方法至少被本发明的一些发明人使用过。但是，这种方法同样会使生产工艺增加其他步骤，进一步增加成本，还可以降低产率。另外，因为保护层仍然在光盘表面处，所以用化学手段(如溶剂)或机械手段(如抛光或研磨)仍然能够将其除去，能够通过保护层扩散到反应层的化学物质也可以使其失效。
如上所述，当生产有期限的光盘时，需要使用节约成本的生产方法，使光盘不易失效。另外还要求光盘能够快速从可播放状态转换到终止状态。在各项优点中，该优点能够降低光学介质播放器和驱动器中播放时间的偏差，尽管存在下述事实：市场上的播放器和驱动器的性能变化很大，在播放光盘时其物理性能有一定程度的退化(例如：对读取激光光线的反射率)。
发明内容
本发明的第一个方面是提供一种具有间隙反应层的有限播放光学装置及其生产方法。
本发明的第二个方面是提供一种使母片生产多基板的光学可读的储存介质的基板的方法，其中，用具有多个凹坑和陆地的形态产生相反形态，其中，用所述的相反形态作为母片形态。
本发明的第三个方面是提供一种形成多基板的光学可读的储存介质的方法，其中，该介质具有定义为在上基板上的多个凹坑和陆地的信息，所述信息用通过下基板传播的光线读取，其中，粘结层将上基板和下基板粘结在一起。
本发明的第四个方面是提供一种数据储存装置，其具有其上限定有被反射材料覆盖的多个凹坑和陆地的第一基板和第二基板，其中，在第一基板和第二基板之间存在有能够阻止光线响应于预定刺激传播的含反应剂的粘结层。
本发明的第五个方面是提供一种用于粘结第一基板和第二基板的粘结剂，其中，所述粘结剂包括载体材料和能使数据编码在不可读基板中的反应材料。
本发明的第六个方面是提供一种使储存在光学可读的数据储存介质上的数据首先不可读然后再被破坏的机构。
本发明的第七个方面是提供一种具有第一基板和第二基板的光学可读的数据储存介质，其中，所述第一基板和所述第二基板中的至少一个具有信息编码元件，在第一基板和第二基板之间的粘结层中，所述粘结剂包括载体材料和反应材料，其中，所述反应材料在预定刺激下能够从透明状态变化为光学不透明状态。
本发明的第八个方面是提供一种用于粘结第一基板和第二基板的粘结剂的生产方法，其中，结块染料与载体材料相结合，其中所述的结块染料随后被解块，产生还原形式的解块染料。
附图说明
图1是用于复制DVD-5基板的物理压模的生产工艺中选组级的示意性横截面图。
图2是单层DVD-5盘的示意性横截面图。
图3是示出生产和读取标准DVD-5的示意性横截面图。
图4是表示单侧单层、单侧双层、双层单侧和双层双侧的DVD构造的视图。
图5是描绘作为单层和双层DVD基板厚度函数的折射率的图表。
图6示意性地示出单层和双层DVD的读出可能性。
图7是示出在读取激光的光学通路中有粘结层的改进DVD-5构造的示意性横截面图。
图8是示出生产和读取改装的在读取激光的光学通路中有粘结层的DVD-5构造的示意性横截面图，其中，用母压模铸造L1基板。
图9是示出标准DVD-5构造的压模基准面的示意性横截面图，其中，在L0基板中铸造有凹坑和陆地。
图10是示出改进DVD-5构造的压模基准面的示意性横截面图，其中，在L1基板中铸造有凹坑和陆地。
图11是描绘DVD-5父压模的原子力显微图像的视图。
图12是描绘DVD-5母压模的原子力显微图像的视图。
图13是描绘用母压模铸造的改进DVD-5的L1层的原子力显微图像的视图。
图14是示出生产和读取改进DVD-5的示意性横截面图，其中，L1层是用父压模铸造的，在制作母片过程中反转螺旋磁道的方向。
图15是示出改进DVD-5构造的压模基准面的示意性横截面图，其中，凹坑在陆地表面的上方，陆地在L1基板的基准面处。
图16是示出改进DVD-5构造的压模基准面的示意性横截面图，其中，凹坑在L1基板的基准面上方，陆地在L1基板的基准面处。
图17示出合成三异丙基甲硅烷基氧羰基无色亚甲蓝的可能合成路线。
图18示出作为1，4-二氮双环[2，2，2]辛烷存在时间的函数的涂覆有三异丙基甲硅烷基氧羰基无色亚甲蓝的光学可读的储存介质的青光反射密度。
图19是描绘亚甲蓝光谱吸收的视图。
图20是示出改进DVD-9构造的示意性横截面图，其中将L0层部分金属化。
图21A和21B是描绘改进DVD-5构造的科赫(Koch)实验结果的图表，其中，用父压模在L1基质中压出凹陷以铸造凹坑，并且在制作母片过程中反转螺旋磁道的方向。
具体实施方式
某些光盘如DVD有两个金属化的塑料半片(“基板”)组成，并且用间隙粘结层粘结在一起。为了阻止对光盘的读取，需要在两个基板之间使用间隙层以干扰读取激光。这样将使光盘更难以失效，因为光盘的两个半片将保护干扰层。用间隙层作为干扰层还能够触发光盘届满的过程。例如，常用于生产DVD基板的聚碳酸酯允许氧气传播到达间隙反应层后启动使光盘届满的反应。
另外还需要使用其本身作为干扰层的粘结层，例如，通过加入反应性物质改变粘结层的化学组成。这样可以简化有限播放光盘的生产工艺，因为不需要引入附加层，通过除去该层使有限播放机构失效的尝试会破坏光盘本身，因为粘结层对于光盘的整体性很重要。但是，在某些类型的光盘如DVD-5中，粘结层不在光路中。图2示出一般的DVD-5构造的多层的示意性横截面图。因此，虽然在不依赖直接干扰读取激光的DVD-5的届满工艺中粘结层只部分起作用(例如，通过腐蚀与粘结层接触的反射金属层)，但是不可能通过将粘结层转换到能够防止读取激光读取光盘上的数据的状态使这类光盘届满。因为通常要求通过干扰读取激光的方法使光盘不能播放，所以需要使光盘类似于间隙粘结层在光路中的DVD-5。
在依赖于干扰读取激光而使工艺届满的有限使用光盘中，尽管防止读取激光读取编码信息，但是数据编码结构(如聚碳酸酯基板上金属化的凹坑)一般储存在届满的光盘中。只要这些数据结构还存在，总是存在通过使读取激光存取信息使光盘失效的可能性。因此，需要有其他结构防止这些数据得以恢复，例如，通过牺牲光盘上数据结构的整体性永久删除数据。
当结合下面的说明书和附图考虑时，能够更好地理解本发明的这些目的和实施方案及其他目的和实施方案。但是应当理解的是，下面的说明书虽然是本发明的优选实施方案，但是包括其具体细节都是例示性的，而菲限定性的。在不背离本发明精神的情况下可以在其保护范围内作出许多变化和改动，本发明包括所有这些改动。
参考附图所示的构成说明书一部分的例示性的而非限定性的实施方案可以更清楚地理解构成本发明的优点和特征及本发明提供的模型系统的组件和操作方法。应当注意的是，附图中所示的特征不一定是桉比例绘制的。
现在我们描述本发明的不同方面，及相应的几个实施方案和实施例。
DVD是常用的发行电影的光盘。DVD是用两个粘结的塑料基板制成的，一般将底部基板称为L0，将顶部基板称为L1，其中，″顶部″和″底部″指的是像约定俗成的那样从底部读取时处于播放位置的DVD。这些基板是用诸如聚碳酸酯、丙烯酸或聚烯烃的材料铸造而成，将这些材料以熔融形式喷射到模具中，并且靠着压模挤压。用于复制DVD基板的物理压模的生产过程称为制作母片。使用下面图1所示的工艺。
1、将浮法玻璃毛坯5抛光后涂覆底漆10，以增强其与光致抗蚀剂层15的粘结性。
2、涂布光致抗蚀剂层15，烘焙后暴露于记录用激光中。用格式化的数据信号调制激光束记录(LBR)机的切割激光，在玻璃盘中产生凹坑20。
3、然后将曝光玻璃显影，在表面上剩下凹坑20和陆地25。
4、然后对这种“玻璃”母片进行薄(110nm)金属层溅射，以进行使表面导电的电镀。
5、然后将玻璃母片放入电镀溶液，使镍形成需要的厚度(一般是0.300mm)。
6、然后将这种“金属父体”(或″父压模30″)与玻璃母片35分离，将其清洁。在该步骤中，金属父体30可用于铸造工艺，但是如果该部件在复制时遭到破坏或损坏，则整个工艺都必须重复。
7、因此，大多数生产商都会培养与父体30相反的″金属母体″(或母压模40″)。在质量不下降的情况下一个父体30一般能培养4个母压模40，用一个母体40最多可培养8个压模(″字体45″)。
8、将压模送往复制装置，保存母体40，用于将零件重新排序或替换。
在图2所示的单层光盘的DVD-5的情况下，用铝的薄反射层105通过溅射法覆盖L0基板100。这将产生厚度为60-100埃的金属涂层(L0层)。然后如图3所示，将L0基板100粘结在空白基板110上。对于双层光盘的DVD-9，形成的L0层是非常薄的半反射性金属层，一般是用金制成的。在L1基板上形成全反射铝层(L1层)。然后用合适的粘结性材料将两个基板粘结，粘结性材料会形成透明的粘结层，这样就形成了DVD-9光盘。
从图4所示的DVD家族中可以看出，DVD光盘对于每一个基板来说可以含有一个或两个信息层，从而导致不同类型的光盘容量，如DVD-5200(单侧单层，4.7 G字节的容量)、DVD-9205(单侧双层，8.5G字节的容量)、DVD-10210(双侧单层，9.4G字节的容量)、DVD-14(双侧，一侧单层，一侧双层，13.2G字节的容量)和DVD-18215(双侧双层，17G字节的容量)。
双层光盘如DVD-9205必须符合″DVD Specifications for Read-Only Disc，Part l Physical Specifications Version1.0″，对此有下述要求：1、包括粘结层110、隔板和标签的光盘总厚度应当是1.20mm+0.30mm/-0.06mm，2、透明基板的折射率(RI)应当是1.55+/-0.10，隔板的折射率应当是(基板的RI+/-0.10)，3、将透明基板的厚度规定为其折射率的函数。一般来说，使用RI＝1.56的聚碳酸酯时，光盘基板的厚度值是0.57mm-0.63mm(参考图5A和5B)，对DVD-5200和DVD-10210隔板层(粘结性110)没有规定，只要光盘总厚度符合DVD规格且半盘(模制基板)符合上述与RI相关的规格即可。
DVD中的信息编码在模制在基板的凹坑20和陆地25(不是凹坑的数据区域)中，然后被金属化，形成相应的数据层。凹坑和陆地被组织在螺旋磁道中，在DVD-5200的情况下，在光盘内部以顺时针方向开始读取，朝着光盘外面行进。没有被数据占据的光盘的基准面用于跟踪读取激光。在真空中波长为630-650nm的读取激光穿透半反射层L0层100，聚焦在DVD-5200或DVD-9205的L0层100上，或者聚焦在DVD-9的L1层115上，然后被反射回光电探测器。在从凹坑20变换到陆地25或相反的过程中，发展了干扰模式，此模式被光电探测器检测到，导致其电输出发生变化。光电探测器电输出的这些变化使播放器能够读取记录在DVD上的信息。
双层光盘如DVD-9205，一般利用两种读出光盘信息的方法中的一种方法：如图6所示，双层平行磁道(PTP)光盘299在两个层上都有引入端300和引出端305区域。对于每一层来说，引入端300区域位于光盘内半径处，引出端305区域位于光盘外半径处。这种布局结构能够与单层320光盘的布局相比。与DVD-5 200从光盘内半径到外半径一样，对于两层来说，同样也是这样读取数据。在光盘上适当赋予内容，PTP法能够快速从一层存取到另一层，例如，为了在一个磁道中提供背景信息和注释，而在另一个磁道中提供电影。
双层反向磁道(OTP)325光盘也示于图6中，提供了从L0 100到L1 115层无间断连续回放的可能性。第一信息层(L0)100始于光盘内半径处的引入端区域，止于外半径处的所谓中间区域330。第二信息层始于外半径处的中间区域330，止于光盘内半径处的引出端300区域。对光盘上储存的数据335的读取始于第一信息层的内半径，一直行进，直至到达该层的中间区域330。然后，为了从外半径一直连续读取第二层(L1)115的内半径中的引出端305区域，对在第二信息层中的中间区域上方进行转换。
单层光盘本发明的一个实施方案是类似于DVD-5的光盘，与标准DVD-5不同的是，常用作粘结层401的间隙层400在读取激光的光路405中(例如，参见图7)。在本发明的一个实施方案中(下面标注为“标号为#1的特殊DVD-5”)，这种光盘是通过反转标准DVD-5的反射层410生产的，通过不传送信息的基板415和粘结层401读取信息。在本发明的另一个实施方案中(下面标注为“标号为#2的特殊DVD-5”)，磁道的方向是在制作母片的过程中反转的，这种光盘是通过反转标准DVD-5的反射层410生产的，传送信息的基板“上下”翻转，通过不传送信息的基板415和粘结层401读取信息。在这种光盘中，粘结层401是读取激光的光路405的组成部分。即使此处描述的“特殊DVD-5”光盘的结构不同于标准DVD-5，但是播放器能够以其为标准DVD-5的方式进行播放。
本发明的该实施方案在低成本生产能够阻止其失效的“有限播放”光盘方面有很大的优点，具体来说，因为与标准DVD-5相比不添加任何层，所以在对生产DVD-5光盘的设备进行很小改动的情况下就可以生产这种光盘。另外，因为粘结层401在光路405中，所以与光盘的两个基板415和420分别保护干扰层400一样，对该层改动使其对响应于预定刺激的读取的干扰回导致该光盘非常难以失效。例如，从光盘上磨去干扰层400是不实际的，因为很可能破坏光盘。同样，用其他方法牺牲粘结/干扰层的尝试也可能破坏光盘结构的整体性。
现在我们描述本发明三个实施方案的生产细节，这三个实施方案标注为标号为1、2和3的“特殊DVD-5”。
标号为#1的特殊DVD-5在本发明的一个实施方案中，用母压模复制L1光盘基板420，以此对上述方法进行改进。图3示出如何用压模或父体模制常规单层DVD-5基板。图8示出用母压模40生产本发明的该实施方案的方法和用处于光路405中的粘结层401生产光盘的方法。
在常规模制的标准DVD-5中，信息编码在L0 100侧上，如图2、3和9所示，″凹坑″20和″陆地″25模制在L0基板100上，并用反射金属涂层105金属化。在本发明的一个实施方案中，如图8所示，用模压模40模制L1侧420。如图10所示，将这一侧金属化后与空白L0基板415粘结，使粘结层401留在光路405中。使用0.055mm+/-0.015的规定层厚时，模制过程中L0基板100厚度的目标值是0.55mm-0.57mm，以产生与标准DVD规格一致的等于焦距的光盘厚度(包括粘结层)，使播放器在正常的用于读取L0层100的焦距范围内。因此，播放器将这种光盘解读为标准单层DVD-5。现场试验证明：隔板层厚度在生产中可以一致，保持为0.045-0.065mm。这种生产时的受控变化和厚度减小的模制光盘使焦距和光学设施处于DVD许可证和硬件生产商制订的规格范围内。
对于复制装置，在生产的实际挤压和粘结部分中大多数领域保持不变。变化的主要部分是LBR(激光束记录)和母片的显影区域。一般来说，母片上切割有更大体积的凹坑，以补偿塑料的收缩和复制的无效性。用称为不平衡度的术语度量光盘上凹坑与陆地比。因为不平衡度是凹坑与陆地的面积比，还因为对于每一个凹坑的面积来说，一般用13-114个凹坑来定义，所以有相同和反向的陆地面积13-114个陆地，对于生产商来说，通常比较容易形成正的不平衡度(更大的凹坑面积)以补偿复制塑料基板时的损失。
例如，可以切割母片，使不平衡度为正10-12％，而由模制导致的端部可以是5-7％。光盘基板的规格是：-0.05＜不平衡度＜+0.15。在DVD光盘的情况下，正不平衡度表示凹坑体积比陆地面积大。
对于本发明的该实施方案，可以要求改变LBR上的不平衡度调整点，在父压模上产生更高的不平衡度值，然后提高用于模制的母压模上的不平衡度。可以通过改动曝光功率、焦点强度和偏移量、显影时间/端点探测值或基线(控制激光二极管切割两次曝光之间曝光激光束的速度)改变母片上的不平衡度。还有多种其他方法控制不平衡度。但是这种基本法或调整点控制法最容易实现。这种使用母压模的模制法还不需要培养其他压模，还能够消除由于家族法造成的后续生产损失。
在本发明的该实施方案中，用母压模40在L1层420中模制凹坑20，结果如图10所示，凹坑20的表面相对于基准面450升高了。该基准面450一般用于光盘播放器跟踪(跟踪面积)。相反，在常规DVD-5中，如图9所示，凹坑20模制成L0基板100中的空穴。使用常规叙述的光盘如同其在从底部读取的播放位置，除非特别指出，下面我们将遵守常规，在常规DVD-5中，凹坑20比基准面450低，而陆地25在基准面450处(参见图9)。在上述的本发明的实施方案中，空白L0基板415和粘结层401都低于读取激光的光路405中的L1基板420，L1基板420中的凹坑20的表面低于基准面450，而陆地25在基准面450处(参见图10)。注意：这种结构要求以非传统方法模制凹坑25(它们从光盘的基准面450中突出)，这是用母压模40模制L1基板420得到的。图11示出用于DVD-5的父压模30的原子力显微图像(AFM)，图12示出相应的母压模40的AFM图像，图13示出用母压模40模制的标号为#1的特殊DVD-5的L1层的AFM图像。
本发明的该实施方案需要的这种模制法可能存在某些问题。在一般的注模法中，聚合物材料在压模上的凹坑20周围流动，从而从基准面450上抬高。这比用母体模制容易，用母体模制时，聚合物材料必须流入空穴，这些空穴在分开的部分上形成凹坑20。当材料在模压模40表面上流动时，分子链通过与压模较冷的基准面接触而冷却。模具填满后，必须施加弯曲压力，将其压入凹坑20的空穴。尽管该方法能够在标准DVD-5结构规格内复制光盘，但是这种模制法更为困难。但是，本领域普通技术人员通过调节压模机的工艺性能能够解决这些问题，例如，提高模具表面温度和循环时间。也可以使用具有更高熔融流速的合适材料，如PMMA或高熔融流速的聚碳酸酯。例如，通用电气(General Electric)的SPOQ研究级聚碳酸酯的熔融流速是标准级聚碳酸酯的两倍。
只要使用的粘结胶的折射率(RI)约等于L0基板415的RI，粘结层401的厚度均匀，L0基板415的厚度得到调节能够补偿存在于读取层的光路405中的粘结层401，播放器就不会区分标号为#1的特殊DVD-5与标准DVD-5。试验已经证明：即使没有这些调节，也可以生产可播放的光盘，因为大多数播放器都能够播放不完全符合DVD规格的光盘，只要与规格的偏差不太大。
实施例1：标号为#1的特殊DVD-5控制父压模30，使其不平衡度略有增加(正不平衡度表示与陆地25相比更大的凹坑20)。可以用多种方法增加或减小不平衡度。最简单的也是本发明中使用的一种方法是增加显影时间(端点探测调整点)，使凹坑20过度显影。通过延长显影过程，曝光的凹坑体积周围会扩大体积，使其向正不平衡度移动。
用使用常规家族法一样，用父压模30培养母压模40。利用由于正不平衡度造成的更大的凹痕用母压模40模制光盘基板。用母体40模制得到的更大的凹坑20有助于补偿凹坑20的额外收缩，选择它对于基板本体来说是一个凸起，而不像标准模制工艺中的空穴。一般来说，熔融塑料在常规压模(父压模30或子压模45)中的凹坑20周围流动，就像河水在山周围流动那样。随着高度的增加，山或凹坑20被覆盖。当熔融塑料流过冷却的压模表面时，在表面上正上方形成表皮层作为绝热体。这样能够使塑料保持其为形成凹坑体积并且没有过大的应力或冷却所需要的流速。在标号为#1的特殊DVD-5的情况下，塑料必须流入母压模40的凹痕中，而非分别环绕在父/子压模30和45的周围。这样很困难，因为当塑料流过母压模40的表面时，它会在表面上再次形成表皮层。然后，当模具体积随连续注入和填充/保持时间的延长而增加时，熔融塑料必须压入凹痕。因为这种表皮层在玻璃化转变温度以下时一般都会固化，所以材料不能自由流入凹痕。因为标号为#1的特殊DVD-5的L1基板420中的形成凹坑的塑料不在读取激光的光路中，所以可以用更大的压力填充材料，不需要关心双折射和剩余应力，尽管对在塑料上过大的填充压力造成的弯曲(倾斜)导致的压力有限制。在该实施例中，母压模40中较大的凹痕与升高的模具温度的结合有助于复制需要的凹坑20。一般来说，在用于模具加热和冷却的直接注水系统中，最高温度为120℃的安全联锁装置会限制水温。通过使用50/50的乙二醇和水的溶液，可以在130℃的最高温度下有效播放该温度。温度的提高有助于使表皮层保持在熔融状态，使其接近玻璃化转变温度，这有利于复制用于标号为#1的特殊DVD-5的L1基板420。为了防止在表面上结皮，还必须用熔融塑料快速填充母压模40。
如上所述，用母压模40模制L1基板420。图13示出用母压模40模制的L1层的原子力显微图像(AFM)，图11和12示出该方法中使用的父体30和母体40的AFM图像。对于这些要形成的光盘，必须将熔融温度从360℃升高到390℃，同时使模具温度保持为121℃，而标准的模具温度约为100℃。夹持力设为30吨的最大值，填充时间从0.13秒减到0.09秒。调节这些参数，直到形成合适的凹坑20。
用与生产DVD-9中使用的相同的光学级UV固化性DVD粘结剂将模制的L1基板420粘结在空白L0基板415上，生产标号为#1的特殊DVD-5。L0基板415的模制厚度是0.55-0.57mm(即，比标准DVD半盘薄30-50微米)，以补偿光路中的粘结层，从而使信息传递层的焦深与标准DVD中的相同。
标号为#2的特殊DVD-5包括DVD播放器在内的光学介质驱动器的电子设备一般都设计为通过辨认该层内由于从″陆地″25转变到″凹坑″20导致的干扰图案读取包含在光盘上该层内的信息。凹坑20的模制高度约等于，一般略小于读取激光波长的四分之一。例如，在DVD中，读取激光的波长一般是635-650nm(在真空中)，或者是在RI＝1.55材料(通常用于生产DVD的材料)中的410-420nm，因此，标准DVD-5中凹坑20的高度应当约为100-105nm。结构，从陆地25向凹坑20的转变或者相反的转变对应于读取激光的路径变化约二分之一波长，或约180度的相变。两个相同的相差为180度的波相互干扰并抵消，光学驱动器的电子设备设计为探测得到的干扰图像。使用标准协议，从下面读取光盘，在标准DVD-5中，凹坑20的表面低于陆地25的表面，从陆地25向凹坑20的转变是“向下”转变，而从凹坑20向陆地25的转变是“向上”转变。如果凹坑20的高度是读取激光波长的四分之一，则在标准DVD-5中从陆地25向凹坑20的转变是“向下”转变，对应于+180度的相变，从凹坑20向陆地25的转变是“向上”转变，对应于180度的相变。如果像前面所述的那样“上”和“下”转变相差360度，则它们的效果是相同的。其含义之一是DVD-5的凹坑20可以模制成相反方向，即，凹坑20表面比陆地25表面高约四分之一波长，光盘播放器的电子设备不可能受到探测的转变是“向上”或“向下”的影响，即，无论奥克斯20区域比陆地25区域高还是低。
在标准DVD-5中，激光拾波会通过L0基板100聚焦在排列在螺旋磁道中的凹坑20读取信息。光盘的转动方向是逆时针方向(从读取激光的一侧看)，螺旋磁道是顺时针方向。假设在不改变播放器看到的电信号的情况下可以反转凹坑20的方向，在本发明的另一个实施方案中，如图14所示，凹坑20模制为用常规(父/子)DVD-5压模30/45压入L1基板420的凹痕500。在制作母片过程中反转螺旋磁道的方向，从粘结层401的一侧读取光盘，而不是像标准DVD-5那样通过基板读取光盘。尽管凹坑20形成在L1层420中，但是得到的光盘具有与DVD-5一样编码的信息。如图15所示，凹坑20的表面高于陆地25的表面，陆地25在L1层420的基准面处。凹坑20的宽度、长度、高度和形状给出相应的将DVD上的数据解码所需的HF信号。用八到十四调制(EFM)信号将信号编码。凹坑20边缘和侧壁的斜坡用于区分逻辑转变“0”和“1”。这导致测定的凹坑20的长度单元为3单元长至14单元长，这设定了从光盘读取时EFM信号的频率界限。
这种测量方法常称为3T-14T信号，其中，T表示时间周期。只要凹坑20是用标准方式复制的，播放器就能够分辨凹坑的起始位置和终止位置，在从反侧读取时，能够正确地辨认其数据身份。在许多情况下，这是本发明的优选实施方案，因为它与前面标号为#1的特殊DVD-5的情况相同，不需要用母压模40铸模。
在标准DVD-5中，凹坑20的实际高度一般略小于读取激光波长的四分之一。其目的是为了避免在凹坑至陆地的转变过程中完全抵消反射的激光，这有利于播放器电子设备发挥作用。例如，有时候推荐的值是0.88*(激光波长)/4，即，对于RI＝1.55的材料来说约为90nm。因此，在本发明的该实施方案中，可以将凹坑20表面模制成略高于读取激光波长的四分之一。使在标号为#2的特殊DVD-5中从陆地25向凹坑20转变过程中在读取激光路径中的变化正好比标准DVD-5中相应的变化长一个波长。例如，如果读取激光的波长是650nm(即，在RI＝1.55的聚碳酸酯基板中为420nm)，标准DVD-5中的凹坑是90nm，则该实施方案中的凹坑20(标号为#2的特殊DVD-5)可以模制成120nm，即，从标号为#1的凹坑20表面位置起二分之一波长(210nm)。
实施例2：标号为#2的特殊DVD-5用改进的制作母片法生产用于铸造用于标号为#2的特殊DVD-5的L1基板420的特殊压模，其中，可旋转的激光束记录器的旋转方向在切割过程中反转，使得螺旋磁道路径的方向与常规DVD-5中的相反。这种压模的生产方法是：使可旋转的激光束记录器以与切割常规DVD-5相反的方向转动，而内容信息作为DVD-5图像供入激光束记录器。为DVD格式预设的扫描速度用手工设定为3.49m/s的速度，这是DVD-5母片制作时的一般速度。然后在设置为制造DVD-5的标准铸模机上铸造L1基板420。
用光学级UV固化性DVD粘结剂将一些模制的L1基板420粘结在空白L0基板415上，生产标号为#2的特殊DVD-5。与实施例1一样，L0基板415的模制厚度是0.55-0.57mm(即，比标准DVD半盘薄30-50微米)，以补偿光路中的粘结层，从而使信息传递层的焦深与标准DVD中的相同。为了粘结光盘，将机器放置在DVD-9生产模式中，使用于L0层的半反射性喷镀金属器脱线。然后调节固化时间，补偿由于没有半反射层所需的固化曝光量的减少。固化主要为DVD-5光盘所设，将光盘翻转，将整个L0层固化。该功能一般为生产DVD-9所保留。
然后用科赫DVD试验系统测试光盘，在四种不同的DVD播放器中进行播放。如图21和22所示，它们与常规DVD-5光盘没有区别。另外，这些光盘在其他三个DVD播放器和两个DVD-ROM驱动器中播放时没有错误。
用一些模制基板生产具有反应粘结层的光盘(见实施例9)。标号为#3的特殊DVD-5包括DVD播放器在内的光学介质驱动器的电子设备设计为通过基于这些凹坑20和陆地25的绝对和/或相对高度辨认该层内的凹坑20和陆地25读取包含在光盘上该层内的信息，从而区分信息编码层中“上”“下”转变，并且不受凹坑20和陆地25相对于该层基准面450的高度的影响。因此，在本发明的另一个实施方案中，在制作母片的过程中，螺旋磁道的方向反转，凹坑20和陆地25也反转，因此，在得到的压模30上，凹坑20变成陆地25，陆地25变成凹坑555。然后用常规(父)压模30模制L1基板420，然后将其粘结在空白L0基板415上。与DVD-5一样，得到的光盘具有编码信息，凹坑和陆地的相对高度以及在信息编码层中的“上”“下”转变都与DVD-5相同。具体来说，凹坑表面低于陆地表面。但是，在标准DVD-5中，陆地表面在L0层的基准面处，而在该实施方案中，如图16所示，陆地560(相当于标准DVD-5上的凹坑)表面在L1层的基准面处，凹坑565(相当于标准DVD-5上的陆地)在该基准面上方。
反应粘结层本发明的另一个实施方案是在间隙层中加入有反应材料。在一个实施方案中，间隙层是光盘的粘结层。
在本发明的一个实施方案中，引发反应的刺激物是暴露在大气氧中。暴露于氧气中时，反应材料如基本无色的无色亚甲蓝被氧化成不透明或半透明层(如：深蓝色亚甲蓝)。具有不透明/半透明层的数据储存介质在介质播放器中不内被播放。该方法通过调节其变成不透明的时间，可用于提供在某些领域中具有所需寿命的有限播放数据储存介质。
包括载体和反应材料的反应层开始时应当具有足够高的传输率，使数据储存介质装置能够将数据恢复，然后形成一个阻止该装置恢复数据的层(例如，在给定装置中的激光波长处吸收足量的光，即，入射光和/或反射光)。可以使用的反应层允许的来自反射层的起始百分反射率一般约为50％或更大，起始百分反射率优选约为65％或更大，起始百分反射率更优选约为75％或更大。一旦将介质在氧气如空气中暴露希望长的时间(如：希望介质许可的播放时间)，该层优选包括约45％或更低的百分反射率，优选约30％或更低，更优选约20％或更低，特别优选约15％或更低。
可能的反应材料包括氧敏性无色或还原形式的亚甲蓝、亮甲酚蓝、碱性蓝3、亚甲基绿、泰勒蓝、麦尔多拉(Meldola)蓝、新亚甲蓝、硫堇、尼罗(Nile)蓝、天青石蓝和甲苯胺O，以及包括至少一种上述材料的反应产品和组合物；下面示出这些材料的结构：
Figure A0382255400341
亚甲蓝           661nm
   亮甲酚蓝         622nm
Figure A0382255400343
  甲苯胺蓝0        626nm
Figure A0382255400344
  碱性蓝3          654nm
Figure A0382255400345
  亚甲绿           657，618nm
 泰勒蓝           649nm
                               烟鲁绿B
                                                                                 660，395nm
Figure A0382255400352
                              麦尔多拉蓝            570nm
Figure A0382255400353
                             新亚甲蓝              630，591nm
                              硫堇                  598nm
Figure A0382255400355
                              尼罗蓝                638nm
Figure A0382255400356
                            天青石蓝              642nm
下面示出无色亚甲蓝的合成方法和依赖氧的再氧化形成彩色形式的亚甲蓝染料的方法：
除上述反应材料外，还可以合成其他多种染料和阻光材料，使数据储存介质有限播放。例如，其他一些可以使用的反应材料可以在美国专利4404257和5815484中找到，此处引入这两篇专利作为参考。反应材料还可以包括含至少一种上述反应材料的混合物。
优选将反应材料与载体混合，以沉积和/或浸入在基板的至少一部分表面上。可以使用的载体包括热塑性丙烯酸聚合物、聚酯树脂、环氧树脂、聚硫醇烯、UV固化性有机树脂、聚氨酯、热固性丙烯酸聚合物、醇酸树脂、乙烯基树脂等，以及包括至少一种上述载体的组合物。聚酯例如包括脂族二羧酸和二元醇的反应产品以及包括至少一种上述反应产品的多种反应产品及混合物，脂族二羧酸的例子包括富马酸或马来酸，二元醇的例子有乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。
可以用作有机树脂的一些环氧树脂包括含一个或多个环氧官能团的单体、二聚、低聚或多聚环氧材料。例如，双酚A和表氯醇的反应产品或表氯醇和酚醛树脂的反应产品等。其他有机树脂可以是聚烯烃和聚硫醇的混合物形式，如Kehr等人在美国专利3697395和3697402中所示，此处引入这两篇专利作为参考。
非粘结性反应层任选地是，可以用各种涂布技术如着色、浸涂、喷涂、旋涂、丝网印刷等将反义层涂布在基板上。例如，反应层可以与挥发性较高的溶剂混合，优选与有机溶剂混合，这些溶剂对聚碳酸酯来说基本上是惰性的，即，不会破坏聚碳酸酯，也不会对其有负面影响，但是又能够溶解载体。合适的一些有机溶剂的例子包括乙二醇二乙酸酯、丁氧基乙醇、低级烷醇等。
对于表面涂层来说，反应层还可以任选地含有各种添加剂，如平光剂、表面活性剂、触变剂等，以及包括至少一种上述添加剂的反应产品和组合物。
反应层的厚度取决于具体使用的反应材料、其在反应层中的浓度和该层在开始时和所需时间段后要求的吸收性能。
结块反应化合物的显影本发明的一个实施方案是在反应层中使用结块形式的反应化合物。在光盘生产或包装后的预定时间内这些化合物会解块，一般是在消费者使用光盘之前解块。我们希望当触发使光盘包括播放的反应的刺激物(如：大气氧)在生产光盘过程中能够触发该反应时必须进行测试，使得在光盘生产过程中不会激活反应化合物。例如，在氧气触发反应的情况下，除非要使用结块形式的反应化合物，否则可能需要在无氧环境中进行生产，例如在氮气气氛中生产。
本发明的一个实施方案包括为生产暴露于氧气中后不能播放的光盘而使用化学结块反应物质的思想、具体使用的这种结块无色染料、制备这种无色染料前体的方法、包括这种无色染料前体且能够以可接受的速率将无色染料前体氧化的配方、在光盘的表面上应用这种配方的方法和用于光盘的粘结层、使用碱以提高在光盘中或其上的含结块无色染料的层中生成亚甲蓝的速率、使用甲硅烷基化剂如六甲基二硅烷稳定涂层液中的结块无色染料。
在本发明的一个实施方案中，为了生产从包装中取出后不能播放的光盘(″有限播放光盘″)，光盘中加入反应层，反应层的组成中含有在吸收了光盘播放器的读取激光波长的光时能够氧化成有色染料的无色染料，防止太多的读取激光反射出光盘，使光盘不可播放。无色染料的氧化可以通过将含该染料的涂层暴露于大气氧中而引发，大气氧通过涂层扩散，将无色染料分子氧化。将涂层置于光盘表面上的一个问题是消费者可能除去该涂层使光盘永久不能播放。将这样的涂层置于光盘表面上的另一个问题是在光盘生产过程中需要添加步骤，这将增加成本、需要特殊的用于生产设备的工具以及不可避免的降低生产率。最后，用于生产这种涂层的氧敏性流体由于其氧气敏感性而难以处理。
在将含无色染料的流体涂布在光盘表面上的一些方法中，其中的一些方法如上所述，涂布是基于溶剂的，为了得到含无色染料的硬涂层，必须将溶剂蒸发，需要的其他所有组分一般都粘结在聚合物基质中。这种溶剂涂布有多个缺点。首先，大多数溶剂基流体在旋涂法生产过程中被甩到了光盘外面，用于溶剂蒸发而难以或不可能回收，这既浪费流体(增加生产成本)，又污染涂布设备。第二，溶剂的蒸发需要时间，这将降低这种涂布光盘的生产速度，从而增加了工艺成本。第三，在涂布和干燥过程中涂布光盘散发的溶剂蒸汽必须排出生产设备，这提高了设备的安装费用，对于考虑采用这种生产工艺的光盘复制者来说会出现工艺和环境障碍。
如果无色染料能够涂布在没有溶剂、光或射线固化(下面通称为“UV固化”)层中，如果该层能够与用于粘结两个构成某些类型的光盘如DVD的基板的光盘粘结性相同，则前两段中讨论的所有问题都可以避免。产生这种系统的主要障碍是许多染料，特别是无色亚甲蓝(下面称为“LMB”，本发明的发明人用它使DVD在溶剂基表面涂布系统中不可播放)抑制用于固化常用作粘结DVD基板的UV固化性单体如丙烯酸酯一类的自由基和阳离子聚合反应。氧化染料(包括亚甲蓝)也是这种聚合反应的抑制剂。因此，将无色染料(不可避免地含有一些氧化的有色染料)放入UV固化组合物中时，要么能够防止UV固化的发生，要么减缓UV固化，该方法因为降低了光盘生产速度而特别不经济。另外，如果待固化的层中存在有氧气或其他氧化剂，则UV固化法会使一些无色染料被氧化，导致产品中过早含有氧化染料，这将干扰光盘的可读性，或者改变暴露于氧气中后变为不可读的速度。
化学结块(有时候称为“保护”)无色染料(也称为“无色染料前体”)是公知的，已经在诸如“无碳复印纸”的领域中应用了几十年。特别是结块形式的无色亚甲蓝是已知的，一直用在这些领域中，这种化合物，至少说苯甲酰基-无色亚甲蓝(BLMB)可以商购。但是我们发现：BLMB不易解块，不能产生可以接受的有限播放DVD产品。其他结块无色亚甲蓝化合物也有这一问题，或者太容易解决，以致于在需要无色亚甲蓝之前就在涂布液中产生了可氧化的无色亚甲蓝。
我们发现：其结构和例示的合成路线示于图17中且描述在实施例4中的三异丙基甲硅烷基氧羰基无色亚甲蓝(下面称为“TIPSOCLMB”)在用于生产有限播放的DVD时具有下述希望的性能：
1、用商购原料通过两个步骤易于合成，将图17所示的第一个步骤中生产的BOC-LMB分离和纯化，用纯化合物而不是用一般非常不纯的亚甲蓝制备TIPSOCLMB。
2、它可以加入实施例5描述的丙烯酸酯配方中，其中，它在低于0℃的温度下至少在几个星期内是稳定的(转化为氧化亚甲蓝)，使得在一个设备中制备的涂布配方可以运送到另一个希望生产DVD的设备中。
3、它可以在一周或更短的时间内解块，其原因大概是涉及丙烯酸酯配方中提供的或者从生产DVD的大气中或从DVD包装材料中吸收的水或其他亲核试剂的水解反应。
4、在无氧条件下解块后的LMB是稳定的(氧化成亚甲蓝)。通过控制涂布配方的有效pH可以控制在氧气存在下解块LMB的氧化速率。本领域公知的是：LMB的氧化速率随其环境pH的增加而增加。因此，通过添加在含解块或解块LMB的基质中可溶且不与基质或使用的基板反应的碱性物质可以提高氧化速率。这种碱性化合物中的一种是一种胺DABCO(1，4-二氮双环[2，2，2]辛烷)。可以加入或替代其他胺。另外，加入强质子酸如樟脑磺酸能够降低LMB在聚合物膜中的氧化速率。
5、在没有水或其他亲核试剂的条件下，即使存在氧气，它也是一种稳定的固体，在合成后至少可以储存几个月。可以在氧气存在下处理含TIPSOCLMB的丙烯酸酯基涂布液，直至发生解块反应，该反应很满，可以在平常的(非干燥的)空气中在DVD生产过程中处理涂布液，这种处理并不困难。
实施例3：制备BocLMB
 化学物质   用量 摩尔   Mol.wt.
 Na2S2O4   60.0g 0.345(2.1eq)   174.11
 H2O   300mL
 10％的NaOH水溶液   240mL
 亚甲蓝   60.0g 0.160   373.90
 CH2Cl2   700mL+25mL
 Boc2O   81mL(d＝0.95g/mL) 0.352(2.2eq)   218.25
 DMAP   3.0g 0.025(0.15eq)   122.17
 己烷   400mL
 甲醇   200mL(估计)
在一个2升的分液漏斗中，将60.0克连二亚硫酸钠(Na2S2O4)溶解在300mL冷蒸馏水中。从几个不同的瓶子中向该溶液加入60.0克亚甲蓝(深绿色粉末)，将分液漏斗塞住后剧烈摇动30分钟以上，在此期间，深绿色固体慢慢形成不可溶无色亚甲蓝的褐色悬浮液。向该悬浮液中分三次加入10％的氢氧化钠水溶液，每次加入60mL，每次加入后都剧烈摇动。放出一些热量后得到更清澈的悬浮液。使混合物静置冷却短时间后，加入700mL二氯甲烷，将分液漏斗塞住后摇动，以溶解固体。在乳液下面开始分离出琥珀色有机层。再加入一份60mL的氢氧化钠水溶液，将塞住的分液漏斗摇动，使乳液静置30-60分钟，分成两个液体相。也可以用新鲜的Na2S2O4和合理纯度的亚甲蓝，以更快更清晰地进行相分离。
向装备有磁力搅拌器和在填有1.5片褶皱小片Kimwipe薄纸(11×21cm)的槽纹适配器中(AldrichZ11，563-0)有氮气入口的1升3颈圆底烧瓶中加入用25mL二氯甲烷稀释的81.0mL二叔丁基二碳酸酯(Boc2O)。在氮气保护下搅拌5-10分钟后，加入3.0克4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)，然后从分液漏斗通过含Kimwipe的槽纹管滴加无色亚甲蓝溶液。分液漏斗颈通过单孔橡皮塞与槽纹管连接，以在氮气保护下滴加。气体(CO2)立即开始逸出。两个小时后，加入完成，将得到的土灰绿色反应混合物在室温下在氮气保护下过夜搅拌。
在第二天早上，将土灰绿色反应混合物常压蒸馏。蒸馏出约550mL的CH2Cl2后用300mL己烷替换。分离出灰蓝色固体。继续蒸馏，直到顶部温度达到约55℃。使混合物冷却；然后通过烧结玻璃漏斗进行过滤，以收集固体。用己烷(2×50mL)洗涤固体，除去过量的Boc2O，然后用甲醇(其量没有规定，估计为4×50mL)，除去未反应的和氧化的无色亚甲蓝，直到洗涤液略带蓝色为止。在室温下先在空气中后在真空中将得到的灰色固体干燥。产率：47.0g(76％)(BocLMB的MW＝385.53)。在用二氯甲烷中5％丙酮洗提的5×10cm Whatman K5F硅胶板上进行的薄层色谱分析显示：开始时是淡蓝色点，在Rf＝0.58时是非常弱的点，在Rf＝0.63时是大产品点。在氧气中静置时，开始时无色的产品点变成深蓝色，在120℃的烘箱中加热时快速变化。
在规模相同的条件下重复该反应，得到的产率为48.0g(78％)。
实施例4：制备TipsocLMB
 化学物质 用量   摩尔   Mol.wt.
 BocLMB 35.61g   0.092   385.53
 CH2Cl2 200mL
 2，6-二甲基吡啶 26.0mL(d＝0.92g/mL)   0.223(2.5eq)   107.16
 TipsOTf 39.0mL(d＝1.14g/mL)   0.145(1.5eq)   306.42
 己烷 420mL
向装备有磁力搅拌器、附加漏斗和在氮气鼓泡器下面的冷凝器的500毫升3颈圆底烧瓶中加入溶解在200mL二氯甲烷中的35.61克BocLMB，得到蓝色溶液。向该溶液中加入26.0毫升2，6-二甲基吡啶，然后在15分钟内滴加39.0mL三异丙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TipsOTf)。然后在回流条件下将绿蓝色反应混合物搅拌6小时。TLC分析(K5F二氧化硅，5％丙酮/CH2Cl2)显示：在Rf＝0.67时只存在有少量BocLMB原料，在Rf＝0.74时是大产品点。然后在氮气保护下将反应混合物在室温下过夜搅拌。
在第二天早上，在回流条件下将绿蓝色透明反应混合物再搅拌1小时。TLC分析显示：仍然存在有痕量BocLMB或类似的Rf杂质。然后在真空中将溶液在旋转蒸发器上浓缩，除去大多数二氯甲烷，得到深绿蓝色糊浆。加入200mL己烷后，手工搅拌混合物，以分离蓝灰色固体。在回流条件下在持续手工搅拌的同时在该混合物加热时，TipsocLMB产品溶解在热己烷中，剩下作为熔融或硬皮固体的深蓝色盐残渣。从残渣中倒出热己烷溶液，然后再用60mL沸腾的己烷抽提残渣。将结合的热己烷提取物(绿色)慢慢冷却，然后通过1.5cm厚的钙铁石层过滤，得到清澈的淡褐色滤液。用每份为30mL的己烷将钙铁石洗涤两次后，将结合的滤液(体积约为320mL)放在冰箱(约-20℃)中过夜。
在第二天早上观察到带有绿光的白色固体已经结晶。将混合物冷过滤，用冷己烷(2×50mL)洗涤产品，抽干、在室温下的真空中干燥，得到白色固体。产率：33.3g(75％)(TipsocLMB的MW＝485.77)。从早期开始其熔点为121-123℃。
TLC分析(K5F二氧化硅，3％丙酮/CH2Cl2)显示：在开始时和Rf＝0.53时是非常弱的点(可能是未反应的BocLMB)，在Rf＝0.61时是主点。开始时是无色的，在室温下几小时内或在120℃的烘箱中几分钟内静置时会变成深蓝色。
实施例5和6显示如何在能够进行UV固化的涂布液中加入TIPSOCLMB以产生含TIPSOCLMB的反应层。实施例7显示上述技术是如何生产间隙反应层的，允许用标号为1、2和3的特殊DVD-5生产有期限的光盘。实施例8显示TIPSOCLMB是怎样解块后在表面或间隙层中成为氧敏性LMB的。当暴露于氧气中时，如图18中增加青色密度所示，LMB氧化成亚甲蓝；如图19所示，亚甲蓝强烈吸收波长为650nm的光。
实施例5：含TIPSOCLMB的涂布液配方：80mg TIPSOCLMB，80mgIrgacure 819(Ciba Geigy；感光剂)，4.0ml CD-501丙烯酸酯(Sartomer；丙氧基化[6]三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，18.5mg 1，4-二氮双环[2.2.2]辛烷(″Dabco″Aldrich；碱)，155μl 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷(″HMDZ″Aldrich″稳定剂)。TIPSOCLMB、Irgacure 819和Dabco称重后加入褐色玻璃瓶，加入搅拌棒，倒入合适重量的CD-501，用注射器加入HMDZ。用干燥的氮气在瓶子中鼓泡几分钟，用盖子塞住瓶子，用凡士林将盖子覆盖。在室温下将内容物搅拌至少2小时，将固体溶解。如果不使用所有材料，则用氮气吹扫瓶子，塞住后用凡士林密封，然后储存在冰箱中；在打开瓶子前将瓶子加温，防止瓶子中的水冷凝。
实施例6：用TIPSOCLMB/丙烯酸酯配方制备表面涂布的光盘在大约以60rpm的转速旋转的实验室旋涂机上将干净的DVD半盘(未金属化，厚为0.6mm、直径为120mm的聚碳酸酯盘)或全DVD(用粘结剂将两层背对背粘结在一起)居中放置。用注射器将4ml实施例5的溶液均匀涂布成从距盘中心的直径约为34-40mm的圆环。然后快速提高转速，在约15秒钟内升高到约200rpm，得到约5μm厚的丙烯酸酯/TIPSOCLMB液体涂层。用薄纸和碱性溶剂(如果能够得到)擦去盘边缘过多的液体，然后将其取出放在实验台上。此时，用Norlite 400氙气闪光灯以其最大设置对盘闪光约5次。两次闪光之间的时间取决于闪光灯的充电时间，但是不会因为固化中产生的热导入额外的应力(一般约为5秒钟)。该方法产生清澈无色全固化丙烯酸酯膜。也可以用不含Dabco或含10倍量实施例5中所述的Dabco的类似的丙烯酸酯配方制备其他盘。
实施例7：用TIPSOCLMB/丙烯酸酯配方制备夹层涂布盘
如上所述，在旋涂机的数据侧上居中放置DVD半盘。在旋涂机保持静止的同时用注射器在数据侧上将涂布液分配成约3-5mm的圆滴。在30-40mm直径上均匀地分别约3mm的间隔。然后放置待粘结的盘，使数据侧面对溶液，沿边缘弯曲，离开底盘。以一定的角度降低光盘，直到液体和顶盘开始第一次接触。我们不想将顶盘直接放在底盘上面的原因是夹带的空气随后会鼓泡。因此，为了得到更均匀的毛细流，我们可以顺时针旋转光盘，在轻微压力下使其略微弯曲，直到每一个液滴开始形成毛细桥环。一旦形成毛细环，可以将顶盘脱模，使毛细作用继续下去。我们可以等待毛细流覆盖表面，也可以以100rpm的转速旋转光盘，直到材料至少达到最大OD直径。此时，旋涂机可以开始转动，以约500rpm的转速转动5秒钟。这样可以平整间隔层(粘结层)，从OD上除去多余材料。然后擦拭光盘边缘，然后将光盘UV固化。重要的是，在固化前排列光盘半盘，使其尽可能靠近，避免中心孔错位，从而导致回放问题。此时，用Norlite 400氙气闪光灯以其最大设置对盘闪光约20-30次。两次闪光之间的时间取决于闪光灯的充电时间，但是不会因为固化中产生的热导入额外的应力(一般约为5秒钟)。该方法产生清澈无色全固化丙烯酸酯膜。也可以用不含Dabco或含10倍量实施例5中所述的Dabco的类似的丙烯酸酯配方制备其他盘。
实施例8：将表面中和夹层涂布盘中的TIPSOCLMB解块和氧化，涂布配方中包括的碱的作用将实施例6和7中制备的光盘每个切成六“片”，将这些片储存在干燥氮气、干燥空气或室内空气(RH平均约为30％)中，用X-Rite 504比重计周期性地记录其青色反射密度(储存在氮气中的样品只在实验开始和结束时测试，因为它们显然没有变化，并且要求减小它们在氧气的暴露时间)。在所有情况下，储存在氮气中的样品如预想的那样没有产生亚甲蓝(MB)。与参考样相比(图18)，在丙烯酸酯配方中加入相对于TIPSOCLMB的1.0当量的1，4-二氮双环[2，2，2]辛烷(Dabco)会极大地促进解块/氧化速率，这种混合物浓度较高时，效果不大。一般来说，产生MB的开放样品(在DVD半盘顶部涂布有TIPSOCLMB层且没有封盖的样品)只比夹层结构稍快，这意味着LMB的解块和氧化不受水或氧气通过未金属化的0.6mm聚碳酸酯层传递的很大限制。相反，在这些系统中，TIPSOCLMB的解块可能是速率限制。没有加碱的参考例显示在室内空气中产生MB的速度明显比在干燥空气中快得多，这意味着在该样品中空气中水分加速了解块。
实施例9示出如何将反应粘结层加入标号为#2的特殊DVD-5中，使生产的光盘能够像DVD-5那样正常播放，并且随后变得不可播放。
实施例9：在标号为#2的特殊DVD-5粘结层中加入TIPSOCLMB进行一组实验，测试含TIPSOCLMB、Irgacure 819、Dabco、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷(作为液体稳定剂)和Sartomer CD-501丙烯酸酯单体的配方是否可以用作DVD粘结剂来生产可播放的DVD。使用实施例5所述的配方，通过1.0μm玻璃注射器过滤器过滤，将液体注入到实施例2中生产的干净的或金属化的标号为#2的特殊DVD-5半盘上。如上所述，在旋涂机的数据侧上居中放置DVD半盘。在旋涂机保持静止的同时用注射器在数据侧上将涂布液分配成约3-5mm的圆滴。这些圆滴在30-40mm直径的圆周上均匀间隔。然后放置待粘结的盘，使数据侧面对溶液，沿边缘弯曲，离开底盘。以一定的角度降低光盘，直到液体和顶盘开始第一次接触。我们不想将顶盘直接放在底盘上面的原因是夹带的空气随后会鼓泡。因此，为了得到更均匀的毛细流，我们可以顺时针旋转光盘，在轻微压力下使其略微弯曲，直到每一个液滴开始形成毛细桥环。一旦形成毛细环，可以将顶盘脱模，使毛细作用继续下去。我们可以等待毛细流覆盖表面，也可以以100rpm的转速旋转光盘，直到材料至少达到最大OD直径。此时，旋涂机可以开始转动，以约500rpm的转速转动5秒钟。使粘结剂稀薄，得到50μm的粘结膜(用表面光度测定法测定)。这样可以平整间隔层(粘结层)，从OD上除去多余材料。然后擦拭光盘边缘，然后将光盘UV固化。重要的是，在固化前排列光盘半盘，使其尽可能靠近，避免中心孔错位，从而导致回放问题。此时，用Norlite 400氙气闪光灯以其最大设置对盘闪光约20-30次。两次闪光之间的时间取决于闪光灯的充电时间，但是不会因为固化中产生的热导入额外的应力(一般约为5秒钟)。该方法产生清澈无色全固化丙烯酸酯膜，可以在DVD实验播放器上播放。
光盘在常规环境条件下生产后在氮气箱中放置3-4天，除去溶解在基板中的氧(估计需要12-20小时)，使TIPSOCLMB解块成LMB(需要2-3天)。
然后从氮气箱中取出标号为#2的特殊DVD-5光盘，测试其在650nm波长处作为时间函数的反射率。光盘很干净，可以播放12-16小时，然后在24小时内它们变成深蓝色，不能播放，其在650nm波长处的反射率低于2％。
多层光盘从图4所示的DVD家族可以看出，在设计为从一侧读取多层的双层光盘中，间隔(粘结)层在光路中。在双层DVD的情况下，对这种间隔层厚度的已有规定是0.055+/-0.015mm。具有光路粘结的双层DVD的基板厚度一般是0.55mm-0.64mm。
在任一类型的双层光盘的粘结层800中，加入抑制读取层的反应化合物只能抑制播放器读取L1层805，因为粘结层800不在用于读取L0层810的光路中。另外，L0层810中的金属815可以作为屏障，以可控发射防止预定的刺激物如水分或氧气渗入粘结层800中的反应化合物。
下面是解决该潜在问题的一种方法。一般来说，当播放器或驱动器开始读取光盘时，它在用于L0层810的引入区域中寻找目录表或信息区(参见图6)。当写入光盘时，可以使L0引入区820含有直接寻址L1层805的命令。为了能够读取L0层810，将播放序列导入L1层805，我们必须将L0层810金属化。这很可能干扰反应粘结材料800，使反应不稳定或使反应动力学失控，这取决于金属层的渗透性。解决该问题的一种方法使改变用于将L0半反射层800掩模的金属化剂，一般在光盘上偏离半径58mm-59mm，在一定程度上更靠近L0上的引入或信息数据区。
为了促进反应金属800的活化，例如，当活化刺激物是氧气或水分时，在金属化期间因为L0金属层820、部分L0层810被掩模，所以能够防止氧气或水分到达反应粘结层800，因此，部分反应层更易于暴露在刺激物中，从而使L0层相应的部分失效。如图20所示，这些光盘具有部分金属化的L0层810。例如，如果只将L0层810的引入区或程序开始部分金属化，则播放器能够读取引入数据，能够寻址储存在L1层805上的信息。因为L0层810只有很小的面积被金属化，所以大部分反应粘结层与L0基板810直接接触，L0基板810一般都能够被刺激物如氧气或水分渗透。当反应粘结层对适当的刺激物有反应并且开始干扰读取层时，播放器不再能够寻址到L1层805的相应部分。
本发明的另一个实施方案是利用写入技术，例如将由光学介质播放器执行的命令排序和支化，以保证使不可播放的光盘的某一部分能够干扰光盘其他部分或整个光盘的播放。为此目的而使其不能播放的光盘部分可以在单层光盘的单层中，也可以在多层光盘的任意层中。例如，本发明的一个实施方案是由写入的DVD-9组成，使不可播放的L1层的某一部分干扰光盘其他部分或整个光盘的播放。例如，对L0层引入区的读取会引导播放器寻址L1层的一部分，当反应层开始干扰读取激光时，这一部分将不能读取，从而使光盘不可操作。为了播放L0和/或L1上的任何信息，可以写入DVD-9光盘，使部分或所有L1层都是实体。例如，光盘上的每一个章节都可以写入，使其在行进之前需要读取L1上的某些信息。
在本发明的另一个实施方案中，通过控制L0层的沉积促进反应材料的活化。例如，大家都知道，通过溅射法快速沉积的金或银或硅L0层将形成更易于被氧气和水分渗透的木纹枝状化合物。还可以沉积更易于被氧气和水分渗透的更薄的L0层。虽然沉积木纹或薄L0层对于永久的档案质量的光盘来说不能接受，但是对于有限使用的有期限的光盘来说足够了。
实施例10：在反应粘结层中加入有TIPSOCLMB的DVD-9具有平行磁道编码的DVD-9可以有两个明显不同的用于回放的层。在编码或数据控制过程中，通常在L0光盘上发现的引入区可以具有告诉读取播放器从光盘上的一层或两层读取的信息。因此，对于使用反应粘结材料的该实施例来说，反应层可以在不影响L0的条件下防止L1层回放。对于这个例子来说，生产相应的L0和L1母片，并将L0和L1基板常规铸造和金属化。
如前面的实施例9那样，用实施例5所述的含配方为TIPSOCLMB、Irgacure819、Dabco、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷(作为液体稳定剂)和SartomerCD-501丙烯酸酯单体的粘结剂将DVD半盘粘结在一起。
通过1.0μm玻璃注射器过滤器过滤溶液。如上所述，在旋涂机的数据侧上居中放置DVD半盘。在旋涂机保持静止的同时用注射器在数据侧上将涂布液分配成约3-5mm的圆滴。这些圆滴在30-40mm直径的圆周上均匀间隔。然后放置待粘结的盘，使数据侧面对溶液，沿边缘弯曲，离开底盘。以一定的角度降低光盘，直到液体和顶盘开始第一次接触。我们不想将顶盘直接放在底盘上面的原因是夹带的空气随后会鼓泡。因此，为了得到更均匀的毛细流，我们可以顺时针旋转光盘，在轻微压力下使其略微弯曲，直到每一个液滴开始形成毛细桥环。一旦形成毛细环，可以将顶盘脱模，使毛细作用继续下去。我们可以等待毛细流覆盖表面，也可以以100rpm的转速旋转光盘，直到材料至少达到最大OD直径。此时，旋涂机可以开始转动，以约500rpm的转速转动5秒钟。使粘结剂稀薄，得到50μm的粘结膜(用表面光度测定法测定)。这样可以平整间隔层(粘结层)，从OD上除去多余材料。然后擦拭光盘边缘，然后将光盘UV固化。重要的是，在固化前排列光盘半盘，使其尽可能靠近，避免中心孔错位，从而导致回放问题。此时，用Norlite 400氙气闪光灯以其最大设置对盘闪光约20-30次。两次闪光之间的时间取决于闪光灯的充电时间，但是不会因为固化中产生的热导入额外的应力(一般约为5秒钟)。该方法产生清澈无色全固化丙烯酸酯膜，可以在DVD实验播放器上播放。
光盘在常规环境条件下生产后在氮气箱中放置7天，除去溶解在基板中的氧(估计需要12-20小时)，使TIPSOCLMB解块成LMB(估计需要5-6天)。然后从氮气箱中取出光盘，在Pioneer播放器上在L0和L1层上正常播放2-3天。在环境氧气中暴露7天后，尽管光盘在L0层上能够正常播放，但是在L1层上不能播放。
实施例11：具有部分金属化L0层的DVD-9光盘与前面的实施例10一样，产生DVD-9主带，在L1和L0层上识别的数据区只用于提供引入区和随后的与光盘类型和信息有关的目录表。在回放过程中，L0引入区会引导光盘从L1数据侧读取。在这种情况下，我们没有必要将L0层的整个表面金属化，因为没有信息要读出引入区。因此，生产DVD-9主带，在L1上具有引入区和数据区。一般来说，金属化剂掩模在两个层上覆盖直径为25mm-118mm的区域。作为引入区，数据覆盖的直径从25.2mm至最大的18mm，其后的信息区从直径不小于48mm的地方开始，金属化剂掩模可以减小，只覆盖引入区。这样可以使反射信号读取L0层上的引入区，然后转向用于数据回放的L1层，不必通过另外的半反射金属读取。
在该实施例中，我们生产环形掩模板，将其投入金属化剂OD掩模组件。通过从OD注册掩模，我们能够将金属化直径降低到使引入区回放的大小。为了补偿掩模位置的偏心误差，我们将掩模延伸，使其刚超出直径为48mm的引入区。另外，为了防止在读取L1层时出现从干净盘区转化为金属化盘区的反射峰，将掩模边缘略微升高，使其高于光盘，使阴影或锥形层均匀化。这样会逐步进行焦距补偿，而非造成其半径噪音和焦距误差使其落在规格之外并且可能跳槽的大“速度冲击”效应。
如实施例10那样将得到的DVD-9半盘粘结。在Pioneer DVD播放器和DVD-ROM驱动器中测试如此建构的DVD-9的播放性能，然后在氮气箱中放置7天，使TIPSOCLMB解块成LMB。然后从氮气箱中取出光盘，清晰地播放12-16小时，在以后的24小时内变成深蓝色，不能播放。可以优选防止光盘从L0或L1层读取信息。
控制反应时间光盘上的数据质量应当在预想的使用时间内保持很高，然后快速衰减，使得从光盘上读取数据的能力快速退化。本发明的该实施方案的一个优点是：对于很宽种类的刺激物如需要通过阻挡层进行物质扩散的那些刺激物来说，在间隙层中加入反应材料在反应的时间性能方面有很大的优点。
如上所述，实现上述希望的时间性能的一种方法是在光盘基板之间使用反应间隙材料，其与需要通过光盘基板扩散的物质反应。例如，如果反应材料对氧气敏感，则在延长的时间内，在氧气通过光盘基板扩散的时候没有反应发生。一旦氧气到达反应层，则导致的反应会很快进行，导致光盘快速到达届满期限。
当用氧气作为扩散物质时，在生产光盘的不同阶段，必须除去溶解在光盘中的氧。这可以通过将光盘在真空中或在无氧环境中储存合适的时间来进行。理论上和实践上都已经证明的是，为了将溶解在0.6mm厚聚碳酸酯光盘基板中的氧脱除，24是足够长的时间。另一种方案是，如果如上所述使用结块反应材料，则在结块反应材料解块之前可以用氧气净化材料如铁或有机金属化合物从光盘中除去氧。该方法在生产上有多个优点：例如，它可以通过在包装光盘时包括氧气净化材料而避免在生产光盘过程中脱除氧，可以在光盘生产和包装后进行脱氧。
控制光盘到期时间的另一种方法是在反应层与氧气发生反应的情况下在反应层中或反应层附件包括精确控制量的合适的保护性物质，如抗氧化剂。保护性物质能够防止使光盘到期的反应，直至抗氧化剂被消耗完毕，此时，光盘快速退化，不可播放。例如，能够与氧气反应的有机金属化合物可以和光盘包装在一起，保护光盘在包装内不被氧化。也可以将有机金属化合物掺入基板，从而在打开包装后的一段时间内继续保护金属层。
保护性物质的消耗可以与触发物质通过光盘基板的扩散相结合，以在光盘到期前有更长的延迟时间，或者能够更精确地控制到期过程的性能，如反射性退化的陡峭度。
在反应层中的抗氧化剂的例子在一般的含活性粘结剂的TLMB中加入浓度为4％的乙基己酸亚锡，DVD提供的光盘的播放时间约为24小时，而使用同样配方不加入还原剂制成的光盘的播放时间约为8小时。实际上，通过改变还原剂的量可以在很宽范围内调节播放时间(参见表I)。
表I
           浓度     播放时间
    配方     TLMB     Sn(II)     短     长
    A     1％     2％     14     22
    B     1％     4％     38     55
    C     0.5％     2％     18     26
    D     0.5％     4％     46     58
用类似于上述实施例的TLMB配方制备DVD-5光盘，在60℃的无氧气氛中解块48小时。在第48小时时，将光盘暴露在环境室内空气中，用X-Rite反射密度计对显影的亚甲蓝颜色进行定量分析。选择的短播放时间是青色密度增加0.35的时间，这大致对应于低质量DVD播放器代表的反射率截去45％时的播放性能。选择的长播放时间是青色密度增加0.85的时间，这大致对应于高质量DVD播放器代表的反射率截去10％时的播放性能。
这种延长播放最可能的机理是开始形成的亚甲蓝染料还原回无色形式，直到大多数还原剂被消耗掉。另一种机理如作为主要氧气净化剂的亚锡化合物在无色染料起作用之前消耗氧的机理也是可能的。
我们希望固化基质内的迁移性对还原速率有大的影响，实际上，用在上述实施例中的单体的计算出的玻璃化转变温度(Tg)是34℃。在这种软基质中，应当存在有足够高的分子迁移性，使还原剂和染料分子接触。
可以选择的还原剂可以包括其他能够在UV固化配方中溶解的Sn(II)化合物，如乙酰丙酮化螯合物、脂肪α-氨基酸螯合物和盐；可溶的铁(II)化合物，例如脂肪羧酸酯及其衍生物如抗坏血酸棕榈酸酯；羟胺；肼；具有溶解相反离子的连二硫酸盐；α-羟基酮如丙酮醇；适当取代的硼氢化物。
设计的光学介质播放器一般都能够播放前几代的光盘。例如，虽然CD播放器用波长为780nm的激光读取CD，但是DVD播放器一般也能够用波长为650nm的读取激光读取CD盘。下一代DVD(″蓝色激光DVD″)设计为用波长为450-460nm的激光进行读取；″DVR″格式将使用发射约405nm的激光器。将来生产的播放器很可能能够用其450-460nm或405nm读取现有的DVD。
在现有的光盘播放器中用于抑制读取激光的染料一般设计为干扰这些播放器使用的读取激光，但是这些染料不能干扰将来的播放器的读取激光，将来的播放器很可能具有更短的波长。这意味着具有期限的光盘即使它们在现在的播放器中播放，在下一代播放器面世时它们可能又能够播放了。现在DVD播放器中用于抑制读取激光的染料一般设计为干扰650nm的读取激光，但是这样的染料不能干扰波长范围为450-460nm的读取激光。例如，亚甲蓝是Smith等人提出的一种抑制读取的染料，虽然在650nm波长中有强吸收，但是在450-460nm范围内基本上是透明的(参见图19)。这意味着到期的DVD可以在蓝色激光DVD播放器中播放。
本发明另一个实施方案是一种不能在将来的播放器中播放的光盘，从而防止到期的光盘在下一代播放器(如：蓝色激光DVD播放器)面世时又能够播放。这可以通过在光盘的光路中加入选择性干扰层来实现，选择性干扰层能够干扰下一代播放器的读取激光，从而抑制光盘在这些播放器的读取。通过加入能够干扰在某些类型播放器中的读取激光但是又不能干扰在其他类型播放器中的读取激光(或者对预定的刺激物起干扰反应)的染料或颜料可以设计这样的层。例如，吖啶黄[135-49-9]在635-650nm波长处基本上是透明的，但是在450-460nm和405nm波长处却有强吸收(在乙醇中在462nm处有最大吸收，摩尔吸收率＝37000M-1cm-1)。另外，9，10-双(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]也是在635-650nm波长处根本不吸收，但是在450-460nm和405nm波长处却有强吸收(在环己烷中在455nm处有最大吸收，摩尔吸收率＝33000M-1cm-1)。可用于阻塞蓝色激光的其他染料和颜料(在450-460nm或405nm波长处)包括芳香烃、偶氮染料、花青、聚甲炔、类胡萝卜素、半花青、苯乙烯基类、喹哪啶、香豆素、二和三芳基次甲基、蒽醌、硝基和亚硝基类。如上所述，亚甲蓝在450-460nm波长处基本上是透明的，但是在635-650nm范围内有强吸收。
在本发明的一个实施方案中，选择性干扰层是读取激光光路中的专用层。在另外一个可能因为不向光盘中导入附加设计元件而为优选实施方案的实施方案中，选择性干扰层与光盘的其他元件如基板或反应层结合。例如，这可以通过下述方法实现：将合适的染料或颜料如吖啶黄[135-49-9]或9，10-双(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]与用于铸造光盘基板的聚碳酸酯或其他聚合物结合，或者与届满光盘的反应层结合，例如与前面所述的特殊设计的DVD-5中的粘结层结合。
使用其他机理防止数据恢复本发明的另一个实施方案是将通过抑制读取激光防止读取光盘的机理与其他用于防止在光盘上的数据结构中编码的信息恢复的其他机理相结合。这些其他机理与通过抑制读取激光的工作机理相比，可以不那么精确地控制其活化时间。因此，我们需要将通过干扰读取激光控制光盘到期的机理与永久性地防止光盘上的数据恢复的机理相结合。例如，可以通过使光路中的层在可控时间内从透明转化为不透明的方式使光盘不可播放，例如在预定刺激约24小时后，例如从其包装中取出光盘24小时后。另外，辅助机理能够腐蚀光盘上的金属层，该机理在较长时间如1-2周的时间内起作用，由相同或不同的刺激物触发。也可以使用其他机理，如能够将构成光盘的聚碳酸酯材料退化的添加剂，该过程可由相同(如：暴露在环境空气中)或不同的刺激物(如：在CD或DVD播放器中播放光盘时产生的离心力)触发。用于这些备用机理的其他触发刺激物可以包括各种空气、光、物理运动和从生产或包装开始的时间的各种组成元素。其他许多机理都是可能的。
实现该目的的一种方法是沉积金属银层，金属银层与传送信息的铝层被为此目的加入的材料或被现有材料如光盘的粘结层或其中的一个基板隔开。该银层可以在铝层上方或下方，如果在下方(从而在读取激光的光路中)，则在开始时需要有充分的透明度，使读取激光能够读取铝层上的信息。
在本发明的一个实施方案中，用具有合适介电性能的材料组成的反应粘结层并且选择适用于L0和L1的金属生产DVD-9光盘。例如，L0可以用银制成，L1可以用铝制成。
当银层和铝层被合适的介电材料隔开时，暴露在氧气中时，银作为阴极，其上的氧气被还原，铝作为阳极。只有在银层和铝层之间形成短路时，腐蚀才加快。短路的形成是由于银枝状化合物通过隔离材料的生长。为了通过隔离材料生长银枝状化合物，需要使用具有一定的离子导电性的材料。几种可能的隔离材料由聚丙烯酸酯组成或含有聚丙烯酸酯。如果将聚丙烯酸酯轻微水解，或者说如果它是如2-羟乙基丙烯酸酯共聚物，则它就具有一定的离子导电性。优选聚(丙烯腈)或聚(4-乙烯基吡啶)或聚(1-乙烯基咪唑)的共聚物。所有这些应当都能够传导银、铜或铊离子(Ag+、Cu+或Tl+)。铊由于具有毒性而不太优选。
化学方程式如下：银被空气氧化： ， ，Ag+被铝还原，铝被氧化(如果Ag+在设计为传导Ag+的漆中可以移动)：
。银枝状化合物从铝层生长到银层。当两层短路时，电池的(Al)阳极和(Ag)阴极之间的“开关”被闭合。腐蚀快速而剧烈。本领域普通技术人员应当能够意识到，其他类似的金属可以取代该实施例中的Al和Ag。
还可以使用藉由反应层永久性腐蚀数据层的其他方法。例如，本发明的某些实施方案中具有能促进反射金属层腐蚀或可能涉及一些物质从粘结层扩散到反射层的粘结层。在其他实施方案中，其他机理不是粘结材料的一部分。例如，腐蚀性物质的前体可以邻近金属层沉积。当氧气或其他一些合适的物质通过基板扩散到腐蚀性前体时，反应能够被引发，产生腐蚀性物质，在一段时间内永久性破坏光盘上的数据结构。也可以设计光盘物质中的材料如聚碳酸酯，使其在一段时间内退化，从而使光盘不可使用。这样的物质和反应对于本领域普通技术人员来说是公知的。
具有类似功能的其他组合物是基板自身在一段时间内被改性的组合物。基板的改性可能改变其光学品质，从而使到达读者的信号退化。这些光学品质可以包括其折射率或其透明度。
另外，如上所述，基板的改性可能改变下面金属层的光学品质。用这种方法可以将时间敏感性基板和/或漆与反射层结合，使其变为非反射性。
用下面的任何一种方法都可以改变聚合物膜的透明度：使膜与水反应；使膜与氧气反应；或者使聚合物结晶，这意味着聚合物分子在膜内的排序性提高。
作为一个例子，可以选择的基板是空气中的组分如氧气或水就能够将其改变的基板。例如，氧气可以氧化基板，使其透明度或其折射率发生变化。也可以设计为使基板能够吸收空气中的水分，在其膨胀后改变了其光学性能。另一个例子是基板对氧气的渗透性能够随时间的推移而改变，从而可以氧化金属层。在后一种情况下，光学介质的全时灵敏度可以是基板和/或漆和反射层的性能的函数。
还可以使基板或金属层对特定波长的光敏感。在这些波长中曝光会使该层的光学品质发生变化，从而使到达读者的信号退化。其例子包括基板的光解聚；酸的光生成；单质氧的光生成；及聚合物的解聚(如：交联氢键的分裂)。在基板或金属层中加入光活化催化剂在该方法中有帮助。
因此，本发明在一定的特殊程度上是针对本发明的例示性实施方案进行描述的。但是应当理解的是，本发明是用下面在对现有技术解释基础上的权利要求书定义的，因此，在不背离含于其中的本发明的概念条件下可以对本发明的例示性实施方案进行改进或变化。

Claims (15)

1、一种有限播放光学介质，其包括多个层，这些层依次包括：
(a)第一基板层(22)；
(b)数据层(25)；
(c)反射层(24)；
(d)反应层(23，32，33)，其包括具有还原态和氧化态的染料，还包括氧化形式的还原剂，所述还原剂能够有效地将染料从氧化态转化为还原态；和
(e)第二基板层(21)，
其中，还原态的染料对于用于读取光学介质的波长的光是基本透明的，且氧化态的染料吸收用于读取光学介质的波长的光；用不会被氧化形式的还原剂显著氧化的金属或金属合金形成反射层(24)。
2、根据权利要求1的光学介质，其中，还原形式的染料是无色亚甲蓝。
3、根据权利要求1或2的光学介质，其中，还原剂是2-乙基己酸锡(II)。
4、根据任一权利要求1-3的光学介质，其中，反射金属层是用金形成的。
5、根据任一权利要求1-3的光学介质，其中，反射金属层是用银形成的。
6、根据任一上述权利要求的光学介质，其中，第一和第二基板包括聚碳酸酯。
7、根据任一上述权利要求的光学介质，其中，反应层包括粘结剂。
8、根据权利要求7的光学介质，其中，反应层包括两个子层：含有染料的反应涂层(33)和粘结层(32)。
9、根据任一上述权利要求的光学介质，其中，反射层包括其氧化还原电位与使用的氧化形式的还原剂的氧化还原电位的差值至少是0.35V的金属或金属合金。
10、根据任一上述权利要求的光学介质，其中，反射合金包括金属或金属合金M，其中，M+n+ne--＞M0反应的氧化还原电位至少是0.5V。
11、根据任一上述权利要求的光学介质，其中，反射金属层具有至少70％的起始反射率。
12、一种提高有限播放光学介质的储存寿命的方法，其中，光学介质包括由金属或金属合金形成的反射层和反应层，该反应层包括具有还原态和氧化态的染料，还包括氧化形式的还原剂，所述还原剂能够有效地将染料从氧化态转化为还原态，所述方法包括从不会被氧化形式的还原剂显著氧化的金属和金属合金中选择金属或金属合金的步骤。
13、根据权利要求12的方法，其中，金属和金属合金选自其氧化还原电位与使用的氧化形式的还原剂的氧化还原电位的差值至少是0.35V的金属和金属合金。
14、根据权利要求12或1 3的方法，其中，金属和金属合金选自M+n+ne--＞M0反应的氧化还原电位至少是0.5V的金属和金属合金M。
15、一种提高有限播放光学介质的播放时间的方法，其包括制备包括由金属或金属合金形成的反射层的有限播放光学介质的步骤，其中，来自反射层的起始百分反射率是约70％或更大，优选约75％或更大。
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