JP4534228B2 - 再生制限光学デバイス用反応性材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

２００２年１０月２日提出の同時係属米国仮特許出願第６０／４１５，４８０号からの優先権を、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づき、ここに主張し、更に２００１年６月５日提出の米国仮特許出願第６０／２９５，９０３号に対する優先権を主張する２００２年６月５日提出の同時係属非仮特許出願第１０／１６３，４７３号と、２００２年６月５日提出の第１０／１６３，８５５号と、２００２年６月５日提出の第１０／１６３，４７２号と、２００２年６月５日提出の第１０／１６３，４７４号と、２００２年６月５日提出の第１０／１６３，８２１号とからの優先権を、米国特許法第１２０条に基づき、ここに主張する。上記全特許出願は、出典を明示することによりその開示内容全体を本願明細書の一部とする。

本発明は、光学読み取り可能なデータ記憶媒体に関し、詳しくは、有限期間に渡ってデータにアクセスできる、光学読み取り可能なデータ記憶媒体の製造方法、組成、及び製品に関する。

ＣＤ及びＤＶＤといった光ディスクは、消費者向けに販売及びレンタルが行われている。光ディスクのコンテンツは、音楽、映画、ビデオクリップ、ソフトウェア、又はデータにしてよい。ＣＤ及びＤＶＤの購入価格は高額となる場合があり、これは、こうした光ディスクの製造コストよりも、映画又はソフトウェアといった、ディスク上にエンコードされた情報の価値を反映する。多くの場合、映画スタジオ又はソフトウェア会社といったコンテンツプロバイダは、市場において長い寿命を有する自分たちの情報のコピーを低コストで販売したがらない。消費者は、多くの場合、短い期間だけ、低コストで、コンテンツ情報にアクセスしたいと考える。ＣＤ及びＤＶＤのレンタルにより、消費者は、消費者が媒体を購入しなければならなかった場合に比べ、低いコストでコンテンツ情報にアクセスできるが、物理媒体を返却する必要性があり不便である。ユーザが低コストで購入でき、市場における自分のコンテンツの寿命に関するコンテンツプロバイダの懸念に対応し、現在のビデオテープによる映画レンタルの場合のように、返却しなければならない不都合を有していない再生制限／有効期限付き光媒体を有することが望ましい。更に、こうした光媒体を、低コストで、既存の光ディスク製造プロセスに対する最低限の変更によって製造することが望ましい。最後に、コンテンツプロバイダが再生制限／有効期限付き光媒体を介して自分のコンテンツを進んで提供するように、媒体の再生を制限するメカニズムは、容易に突破不能とし、意図する使用期間を超えてコンテンツにアクセスできないものにするべきである。

これまで、上記の低コスト、制限付きコンテンツ寿命、レンタル返却の回避、突破の試みに対する抵抗性、及び既存の製造プロセスに対する最低限の変更という要件は、完全には満たされていなかった。必要なものは、こうした全ての要件に同時に対処する解決策である。本発明の一実施形態は、特に、こうした要件を満たすことに向けられている。

光ディスク上の情報の信頼性の高い読み取りに層が干渉しない非干渉（「透明」）状態から、光ディスク上のデータの読み取りに層が干渉する干渉（「不透明」）状態へ変化する層に基づく再生制限（有効期限付き）光ディスクの製造については、いくつかのアプローチが提案されている（例えば、参照により全体を本明細書に組み込む米国特許第５，８１５，４８４号（「Ｓｍｉｔｈら」）と、参照により全体を本明細書に組み込む米国特許第６，０１１，７７２号（Ｒｏｌｌｈａｕｓら）とを参照）。干渉は、層の黒色化、反射性の発生、高い複屈折性の発生、孔食、発泡、粉砕、腐食、屈曲、屈折特性の変化、或いはこれらの組み合わせによるものとしてよく、その他の可能性もある。

こうした、大気中の酸素又は読み取りレーザ光への露出といった刺激に反応して透明状態から不透明状態へ変化する層を備えた光ディスクは、（環境酸素への特定の露出期間内のような）所定の形で使用不能となる再生制限光ディスク（ＤＶＤ等）を製造するのに使用できる。こうしたディスクでは、期限切れ光ディスクを返却する必要なしに、消費者が選択した時期に消費者がビデオを視聴する等、様々な商業用途が考えられる。

データの読み取りを阻害することでディスクを再生不能にする干渉層は、様々な手法により、光ディスク表面に付与できる。しかしながら、こうしたアプローチは、多数の欠点を有する。例えば、こうしたアプローチは、酸化反応を反転させる還元化学物質にディスクを晒す等、不透明状態への層の遷移を反転する方法を見つけることにより、或いは、化学的手段（溶媒等）又は機械的手段（研磨又は研削等）を介して層を完全に除去することにより突破し得る。更に、追加層の追加は、例えば、追加の資本設備と、製造プロセスにおける追加ステップとを必要とすることで、光ディスクの製造を複雑にする可能性があり、したがって、コストを増加させ、及び／又は、光ディスク製造の歩留まりを低下させる可能性がある。

ディスクを突破する試みに抵抗するために設計された保護層を干渉層の最上部に浮揚することが可能であり、これは本発明者の少なくとも一部が使用してきたアプローチである。しかしながら、これにより、製造プロセスには更に別のステップが導入され、コストが更に追加となり、場合によっては、製造の歩留まりを更に低下させる。更に、保護層は依然としてディスク表面に存在するため、同じく化学的手段（溶媒等）又は機械的手段（研磨又は研削等）によって除去可能であり、或いは、保護層を通って拡散し、反応層に到達可能な化学物質により突破できる。

上記のように、有効期限付き光ディスクを製造する際には、費用効率に優れた製造プロセスを利用し、容易に突破できないディスクを製造することが望ましい。加えて、再生可能状態から期限切れ状態へディスクを急速に遷移させることが望ましい。多数の利点の中で、これは特に、物理的再生可能特性（読み取りレーザ光に対する反射率等）における一定の劣化を有するディスクを再生する能力について市場のプレイヤ及びドライブに実質的なばらつきが存在するという事実にかかわらず、光媒体プレイヤ及びドライブ間での再生期間の変動を低減する。

本発明の第一の態様に基づくと、再生制限光デバイスには、介在反応層とその製造方法とが提供される。

本発明の第二の態様に基づくと、多重基板の光学読み取り可能な記憶媒体の基板を製造するためのマスタをオーサリングする方法が提供され、ここでは、複数のピット及びランドを有するトポロジを使用してトポロジの反転型を製造し、トポロジの当該反転型をマスタのトポロジとして使用する。

本発明の第三の態様に基づくと、多重基板の光学読み取り可能な記憶媒体を形成する方法が提供され、ここで、媒体は、情報基板上の複数のピット及びランドとして定義された情報を有し、当該情報は、下方基板を透過した光によって読み取られ、接着層が上方基板と下方基板とを共に接合する。

本発明の第四の態様に基づくと、保護材料に覆われた複数のピット及びランドが上部に定められた第一の基板と、第二の基板とを有するデータ記憶デバイスが提供され、ここでは、所定の刺激に反応して光の透過を阻害する反応性作用物質を含む接合層が第一の基板と第二の基板との間に存在する。

本発明の第五の態様に基づくと、第一の基板と第二の基板とを接合する接着剤が提供され、ここで、当該接着剤は、担体材料と、データエンコード基板を読み取り不能にする反応性材料とを含む。

本発明の第六の態様に基づくと、光学読み取り可能なデータ記憶媒体上に格納されたデータを最初に読み取り不能とし、次に破壊するメカニズムが提供される。

本発明の第七の態様に基づくと、第一の基板と第二の基板とを有する光学読み取り可能なデータ記憶媒体が提供され、当該第一の基板及び当該第二の基板の少なくとも一方は、情報をエンコードする特徴と、第一の基板及び第二の基板間の接合層とを有し、当該接合層は、担体材料と、反応性材料とを含み、当該反応性材料は、所定の刺激の結果として、透明状態から不透明状態へ変化する。

本発明の第八の態様に基づくと、第一の基板と第二の基板とを接合するための接着剤を製造する方法が提供され、ここでは、ブロック化染料を担体材料と組み合わせ、当該ブロック化染料は、その後、非ブロック化され、結果として、非ブロック化染料の還元形態が生じる。

本発明の別の重複する実施形態に基づくと、下に図示したような化合物のクラスが説明され、
（Ｉ）

ここで、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ₁₇Ｒ₁₈、ＮＲ₁₃であり、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は、水素、Ｃ₁乃至Ｃ₃アルキル及び置換アリール基、及び非置換アリール基から、それぞれ独立して選択され、
Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、及びＲ₉は、水素、ハロゲン、Ｃ₁乃至Ｃ₆アルキル、Ｃ₁乃至Ｃ₆アルコキシ、アリール、ニトロ、アゾ、及び融合芳香族基から、それぞれ独立して選択され、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、及びＲ₈は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁、ＯＲ₁₂、水素、アルキル、アリール、アゾ、及び融合芳香族基から、それぞれ独立して選択され、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、水素、非置換Ｃ₁乃至Ｃ₆アルキル、置換Ｃ₁乃至Ｃ₆アルキル、非置換Ｃ₁乃至Ｃ₆アルコキシ、及び置換Ｃ₁乃至Ｃ₆アルコキシ、ベンジル又はアリール基から、それぞれ独立して選択される。

ＤＶＤのような特定の光ディスクは、金属化され、介在接合層によって共に結合された、二つのプラスチック部分（基板）で構成される。ディスクの読み取りを阻害するために、二枚の基板間の介在層を使用して読み取りレーザに干渉するのが望ましい。光ディスクの二つの部分が干渉層を保護するため、これにより、より突破が困難なディスクが生じる。介在層を干渉層として使用することで、更に、ディスク期限切れのプロセスを引き起こすことが可能となる。例えば、ＤＶＤ基板を製造するのに通常使用されるポリカーボネートでは、介在反応層に到達して、ディスクの期限切れを発生させる反応を引き起こす酸素の伝播が可能となる。

更に、例えば、反応性物質を組み込んで接合層の化学組成を変化させることで、接合層自体を干渉層として使用することが望ましい。追加層が持ち込まれないため、更には、接合層は光ディスクの完全性にとって極めて重要であり、この層を除去して再生制限メカニズムを突破する試みによって光ディスク自体が破壊されるため、これにより再生制限光ディスクの製造を簡略化できる。しかしながら、ＤＶＤ−５等、特定のタイプの光ディスクにおいて、接合層は、光学経路内に存在しない。図２は、ＤＶＤ−５構造に特有の層の断面図を例示している。したがって、接合層は、読み取りレーザへの直接的干渉に依存しない（例えば、接合層に接触する反射金属層を腐食させることによる）ＤＶＤ−５に対する期限切れプロセスにおいて役割を果たすことは可能だが、読み取りレーザがディスク上のデータを読み取るのを防止する状態へ接合層を遷移させることで、このタイプのディスクを期限切れにすることは不可能である。読み取りレーザに干渉するプロセスを用いてディスクを再生不能にするのが望ましい場合が多いため、介在接合層が光学経路内にある、ＤＶＤ−５に類似するディスクを有することが望ましい。

期限切れプロセスが読み取りレーザへの干渉に依存する使用制限光ディスクにおいて、データエンコード構造（ポリカーボネート基板上の金属化ピット等）は、通常、期限切れディスクにおいて保持されるが、読み取りレーザはエンコード情報の読み取りを妨げられる。こうしたデータ構造が存在する限り、読み取りレーザによる情報へのアクセスを可能にすることでディスクが突破される可能性は常に存在する。したがって、光ディスク上のデータ構造の完全性を損なわせてデータを恒久的に消去するといった、データの回復を妨げる追加メカニズムを有することが望ましい。

本発明の上記及びその他の目標及び実施形態は、以下の説明及び添付図面と併せて考慮する時、より深く認識及び理解される。しかしながら、以下の説明は、本発明の好適な実施形態と、その多数の具体的な詳細とを示す一方で、制限ではなく例示の目的で記載されたものであると理解されたい。本発明の範囲内で、その趣旨から離れることなく、多くの変更及び変形を施してよく、本発明は、こうした全ての変形例を含む。

本発明を構成する利点及び特徴と、本発明を備えたモデルシステムの構成要素及び動作との明確な概念は、本明細書の一部を形成する添付の図面に示した、例示的で、したがって非制限的な、実施形態を参照することで、更に容易に明白となる。図面に例示した特徴は、必ずしも一定の縮尺で描かれていないことに留意されたい。

次に、本発明の様々な態様と、いくつかの対応する実施形態及び例とについて説明する。

ＤＶＤは、映画の流通に使用される最も一般的な光ディスクである。ＤＶＤは、通常、底部基板用のＬ０及び上部基板用のＬ１と呼ばれる二枚の接合されたプラスチック基板で製造され、「上部」及び「底部」は再生位置でのＤＶＤを指し、一般的な慣例として、読み取りは底部から行われる。こうした基板は、ポリカーボネート、アクリル、又はポリオレフィンといった材料から成形され、溶融した形態で鋳型に注入し、スタンパにプレスされる。ＤＶＤ基板の複製に使用される物理スタンパを製造するプロセスは、マスタリングと呼ばれる。以下の手順が用いられ、これについては図１に例示している。

１．フロートガラスブランク５を研磨し、プライマ１０によりコーティングして、フォトレジスト層１５との接着を強化する。

２．フォトレジストコーティング１５を付与し、焼いた後、記録用のレーザに露光させる。フォーマット済みデータ信号を使用して、ガラスディスクにピット２０を製造するレーザビームレコーダ（ＬＢＲ）マシンのカット用レーザを変調する。

３．次に、露光したガラスを現像し、表面全体にピット２０及びランド２５を残す。

４．その後、この「ガラスマスタ」は、電気メッキ用に表面を導電性とするためにスパッタにより付与された薄い（１１０ｎｍ）金属層を有する。

５．次に、ガラスマスタを電気メッキ溶液中に入れ、ここで、所望の厚さ（通常０．３００ｍｍ）までニッケルが形成される。

６．次に、この「金属ファザ」（又は「ファザスタンパ３０」）をガラスマスタ３５から分離して洗浄する。このステップでは、金属ファザ３０を成形プロセスに使用することが可能だが、この部品が複製において破壊された場合、或いは損傷を受けた場合、プロセス全体を繰り返す必要がある。

７．そのため、殆どの製造業者は、ファザ３０のネガである「金属マザ」（又は「マザスタンパ４０」）を産出する。通常、一枚のファザ３０から、品質の劣化無く、四枚のマザスタンパ４０を産出可能であり、各マザ４０から、八枚までのスタンパ（「サン４５」）を産出できる。

８．スタンパを複製設備に送り、マザ４０は、再注文又は交換部品用に保管する。

図２に例示した一層ディスクであるＤＶＤ−５の場合、Ｌ０基板１００は、スパッタリングプロセスによって、アルミニウムの薄い反射層１０５に覆われる。これにより、厚さ６０乃至１００オングストロームの金属コーティング（Ｌ０層）が形成される。Ｌ０基板１００は、その後、図３に例示したようにブランクＬ１基板１１０に接合される。二層ディスクであるＤＶＤ−９では、Ｌ０層は、非常に薄い半反射金属層として形成され、通常は金で製造される。完全反射アルミニウム層は、Ｌ１基板上に形成される（Ｌ１層）。二枚の基板は、その後、透明な接合層を形成する適切な接着材料により接合され、ＤＶＤ−９ディスクを形成する。

図４に例示したＤＶＤファミリにおいて確認されるように、ＤＶＤディスクは、各基板に一つ又は二つの情報層を含んでよく、結果として、ＤＶＤ−５ ２００（片面、一層、容量４．７Ｇバイト）、ＤＶＤ−９ ２０５（片面、二層、容量８．５Ｇバイト）、ＤＶＤ−１０ ２１０（両面、一層、容量９．４Ｇバイト）、ＤＶＤ−１４（両面、片面一層、片面二層、容量１３．２Ｇバイト）、及びＤＶＤ−１８ ２１５（両面、二層、容量１７Ｇバイト）といった、様々なタイプのディスク容量が生じる。

様々なディスクフォーマット及び／又はディスクデータ容量の仕様を提案、推奨、及び／又は指示する標準化団体が設立されており、メディアプレイヤ製造業者が流通させる様々なメディアプレイヤでの異なるディスクフォーマット及び／又はディスクデータ容量の再生及び／又は読み取りを保証している。標準化団体の例には、その一部として、ＤＶＤフォーラム（ｗｗｗ．ｄｖｄｆｏｒｕｍ．ｏｒｇ）及びヨーロッパ電算機製造業協会（「ＥＣＭＡ」）（ｗｗｗ．ｅｃｍａ−ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．ｏｒｇ）が含まれる。

例えば、ＤＶＤ−９ ２０５のような二層ディスクは、次のように定められた「ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ Ｄｉｓｃ， Ｐａｒｔ １ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０」に準拠する必要がある。

１．合計ディスク厚は、接合層１１０、スペーサ（群）、及びラベル（群）を含め、１．２０ｍｍ＋０．３０ｍｍ／−０．０６ｍｍとする。

２．透明基板の屈折率（ＲＩ）は、１．５５＋／−０．１０とする。スペーサの屈折率は、（基板のＲＩ＋／−０．１０）とする。

３．透明基板の厚さは、その屈折率の関数として指定される。通常、ＲＩ＝１．５６のポリカーボネートでは、ディスク基板の厚さの値は、０．５７ｍｍ乃至０．６３ｍｍとなる（図５Ａ及び５Ｂ参照）。

標準化団体では、合計ディスク厚がＤＶＤ仕様に準拠し、ハーフディスク（成形基板）が上記のようなＲＩ関連仕様に準拠する限り、ＤＶＤ−５ ２００及びＤＶＤ−１０ ２１０について、スペーサ層（接合層１１０）の厚さに対する仕様を直接的に提供していない。

ＤＶＤ内の情報は、基板内に成形され、その後、対応するデータ層を形成するために金属化されるピット２０及びランド２５（ピットではないデータエリア）においてエンコードされる。ピット及びランドは、螺旋トラックとして編成され、ＤＶＤ−５ ２００の場合、最初はディスクの内側から時計回りの方向でディスクの外側へ向けて読み取られる。データに占有されないディスクのリファレンス領域は、読み取りレーザのトラッキングに使用される。読み取りレーザは、真空中で６３０乃至６５０ナノメートルの波長を有し、ＤＶＤ−５ ２００及びＤＶＤ−９ ２０５のＬ０層１００上に集束するか、或いは、半反射Ｌ０層１００を貫通してＤＶＤ−９のＬ１層１１５上に集束し、光検出器へ反射される。ピット２０からランド２５又はその逆への遷移中には、干渉縞が発生し、光検出器によって検出され、電気出力の変化が生じる。こうした光検出器の電気出力の変化により、プレイヤは、ＤＶＤに記録された情報を読み取ることができる。

ＤＶＤ−９ ２０５のような二層ディスクは、通常、ディスク情報の読み出しのための二つの方法の一方を利用する。

二層パラレルトラックパス（ＰＴＰ）ディスク２９９は、図６に例示したように、両方の層上にリードイン３００及びリードアウト３０５領域を有する。各層では、リードイン３００領域は、ディスクの内側区域に位置し、リードアウト３０５領域はディスクの外側区域に位置する。このレイアウト構造は、一層３２０ディスクのレイアウトと同様である。データの読み取りは、両方の層で、ＤＶＤ−５ ２００のように、ディスクの内側区域から外側区域へ行われる。ディスク上のコンテンツの適切なオーサリングにより、ＰＴＰ方法では、例えば、一方のトラック内の背景情報及び回折を他方のトラックのムービと共に提供するために、層から層への迅速なアクセスを可能にできる。

同じく図６に例示した二層オポジットトラックパス（ＯＴＰ）３２５ディスクは、Ｌ０ １００からＬ１ １１５層への再生のシームレスな連続の可能性を提供する。第一の情報層（Ｌ０）１００は、ディスクの内側区域にあるリードイン領域で始まり、外側区域にある、いわゆるミドル領域３３０において終わる。第二の情報層は、外側区域にあるミドル領域３３０で始まり、ディスクの内側区域にあるリードアウト３００領域で終わる。ディスク上に格納されたデータ３３５の読み取りは、第一の情報層の内側区域で始まり、この層のミドル領域３３０に達するまで進む。その後、外側区域から第二の層（Ｌ１）１１５の内側区域内のリードアウト３０５領域まで、データの読み取りを継続するために、第二の情報層のミドル領域への切り替えが行われる。

一層光ディスク
本発明の一実施形態は、ＤＶＤ−５に類似する光ディスクであり、標準ＤＶＤ−５とは異なり、接合層４０１として通常使用される介在層４００は、読み取りレーザの光学経路４０５内にある（例えば、図７参照）。本発明の一実施形態（下で「特殊ＤＶＤ−５設計＃１」と呼ばれる）において、このディスクは、標準ＤＶＤ−５の反射層４１０を反転させることで製造され、非情報保持基板４１５と接合層４０１とを介して情報を読み取る。本発明の別の実施形態（下で「特殊ＤＶＤ−５設計＃２」と呼ばれる）では、螺旋トラックの方向がマスタリング中に反転され、情報保持基板は「上下逆」に反転され、情報は、非情報保持基板４１５と接合層４０１とを介して読み取られる。このタイプの光ディスクにおいて、接合層４０１は、読み取りレーザの光学経路４０５の一体部分となる。本明細書で説明する「特殊ＤＶＤ−５」ディスクの構造は標準ＤＶＤ−５とは異なるものの、プレイヤは、このディスクを標準ＤＶＤ−５であるかのように再生する。

この本発明の実施形態は、突破の試みに抵抗する低コスト「再生制限」光ディスクの製造を可能にする点において、大きな利点を有する。特に、標準ＤＶＤ−５と比較して、何らかの追加的な層を組み込まないため、ＤＶＤ−５ディスクを製造するために設計された設備において、その設備に最低限の変更を加えて製造できる。更に、接合層４０１が光学経路４０５内にあるため、所定の刺激に反応してデータの読み取りに干渉するように層を修飾することで、干渉層４００が光ディスクの二枚の基板４１５及び４２０によってそれぞれ保護されることから、突破が非常に困難なディスクが生じる。例えば、干渉層４００を研削してディスクから取り除くことは、ディスクを破壊する可能性が最も高いため実行不可能である。同様に、その他の方法で接合／干渉層を脅かす試みも、光ディスクの構造の完全性を破壊する可能性が高い。

次に、「特殊ＤＶＤ−５」設計１、２、及び３と名付けた本発明の三つの実施形態の製造について詳細に説明する。

特殊ＤＶＤ−５設計＃１
本発明の一実施形態において、上記のプロセスは、Ｌ１ディスク基板４２０を複製するためにマザスタンパを使用することで変形される。図３は、スタンパ又はファザを使用して通常の一層ＤＶＤ−５基板を成形する方法を図示している。図８は、マザスタンパ４０を使用して、光学経路４０５内に接合層４０１を有するディスクを製造することで、この本発明の実施形態を製造するステップを例示している。

通常の形で成形された標準ＤＶＤ−５において、情報は、図２、図３、及び図９に例示したように、Ｌ０基板１００上に成形され、反射金属コーティング１０５で金属化された「ピット」２０及び「ランド」２５によって、Ｌ０ １００側でエンコードされる。本発明の一実施形態では、図８に図示したように、マザスタンパ４０を使用して、Ｌ１側４２０を成形する。Ｌ１側は、その後、金属化してブランクＬ０基板４１５に接合させ、図１０に図示したように、接合層４０１を光学経路４０５内に残す。０．０５５ｍｍ＋／−０．０１５の指定層厚を使用して、成形中にＬ０基板１００の厚さのターゲットを０．５５乃至０．５７ｍｍとすることで、標準ＤＶＤ仕様に一致するディスク厚（接合層を含む）の焦点距離を生じさせ、Ｌ０層１００を読み取るための通常の焦点範囲内にプレイヤを入れることができる。したがって、プレイヤは、ディスクを標準の一層ＤＶＤ−５として解釈する。現場実験では、スペーサ層の厚さを、製造中、常に０．０４５乃至０．０６５ｍｍに維持できることが明らかとなっている。こうした製造中の変動の制御と、成形ディスクの厚さの低減とにより、焦点及び光学素子は、ＤＶＤ認可機関及びハードウェア製造業者（即ち、ＤＶＤフォーラム）が定めた仕様内に維持される。

複製施設について、実際の製造のプレス及び接合部分では、殆どの用途は変化しないままとなる。変化の主な領域は、マスタリングのＬＢＲ（レーザビーム記録）及び現像領域にある。通常、マスタは、プラスチックの収縮と複製の非効率性を補正するために、大きなピット容積でカットされる。ディスク上のランド領域に対するピット領域の比は、非対称性と呼ばれる用語で測定される。非対称性はランド領域に対するピット領域の比であり、通常はＩ３乃至Ｉ１４ピットによって定義される各ピット領域に対して、等しい反対のランド領域、Ｉ３乃至Ｉ１４ランドが存在するため、通常、製造業者にとっては、プラスチック基板への複製における損失を補うために、正の非対称性（大きなピット領域）を目標とするのが容易である。例えば、マスタが正の１０乃至１２％の非対称性でカットされた際に、成形による最終結果では、５乃至７％となり得る。ディスク基板に対する仕様は、−０．０５≦非対称性≦＋０．１５である。ＤＶＤディスクの場合、正の非対称性は、ランド領域と比較して大きなピット容積を表す。

この本発明の実施形態では、より高い非対称値をファザスタンパで発生させ、その後、成形に使用するマザスタンパでの非対称性を増加させるように、ＬＢＲにおける非対称設定点を変化させることが望ましい場合がある。非対称性は、露光出力、焦点強度及びオフセット、現像時間／終点検出、又はベースライン（レーザダイオードが露光間にレーザ露光ビームを切断する速さの制御）を修正することでマスタにおいて変更できる。非対称性を制御するために可能な方法は他にも多数存在するが、基本プロセス又は設定点の制御は、実施が最も容易となる。このマザスタンパからの成形のプロセスは、更に、追加のスタンパを産出する必要性と、ファミリプロセスを原因とする、その後の歩留まりの損失とを排除する。

この本発明の実施形態において、ピット２０は、マザスタンパ４０を使用してＬ１層４２０において成形され、結果として、ピット２０の表面は、図１０に例示したようなＬ１層４２０の基準面４５０に対して高くなる。この基準面４５０は、通常、ディスクプレイヤによるトラッキングに使用される（トラッキング領域）。対照的に、通常のＤＶＤ−５では、ピット２０は、図９に例示したように、Ｌ０基板１００において、空洞として成形される。ディスクが底部から読み取られる再生位置にあるものとしてディスクを記述する一般的な慣例、及び別の指定がない限り本明細書において従う慣例を使用すると、通常のＤＶＤ−５において、ピット２０は、基準面４５０より低くなり、一方、ランド２５は、基準面４５０に位置する（図９参照）。上記の本発明の実施形態では、ブランクＬ０基板４１５及び接合層４０１は、Ｌ１基板４２０の下で、読み取りレーザの光学経路４０５内にあり、Ｌ１基板４２０内のピット２０の表面は、基準面４５０の下方になり、ランド２５は基準面に位置する（図１０参照）。この構造では、（ピットがディスクの基準面４５０から突出する）従来とは異なる方法でピット２５を成形する必要があり、この方法はマザスタンパ４０からＬ１基板４２０を成形することで達成されることに留意されたい。図１１は、ＤＶＤ−５用のファザスタンパ３０の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を図示しており、図１２は、対応するマザスタンパ４０のＡＦＭ画像を図示しており、図１３は、マザスタンパ４０から成形された、特殊ＤＶＤ−５設計＃１のＬ１層のＡＦＭ画像を図示している。

この本発明の実施形態に必要な成形は、特定の課題を提示する可能性がある。代表的な射出成形プロセスにおいて、ポリマ材料は、基準面４５０より高くなったスタンパ上のピット２０の周囲を流動する。これはマザからの成形よりも容易であり、マザにおいて、ポリマ材料は、別個の部分としてピット２０を形成する空洞へ流入する必要がある。材料がマザスタンパ４０の表面を流動する際には、相対的に低温であるスタンパの基準面との接触により、分子鎖の温度が低下する。鋳型に完全に充填した後には、圧力を加えて、温度の下がったポリマ材料を曲げて、ピット２０の空洞に押し込む必要がある。この方法では、標準ＤＶＤ−５構造の仕様内でディスクを複製可能だが、成形プロセスは、より難しくなる。しかしながら、当業者は、鋳型表面温度及びサイクル時間を増加させる等、成形機のプロセス特性を調整することで、こうした課題に対処できる。代替として、ＰＭＭＡ或いは高メルトフローレートポリカーボネートといった、より高いメルトフローレートを有する適切な材料を使用できる。例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃのＳＰＯＱリサーチグレードポリカーボネートは、標準グレードのポリカーボネートの二倍のメルトフローレートを有する。

接合接着剤の屈折率（ＲＩ）がＬ０基板４１５のＲＩにほぼ等しく、接合層４０５の厚さが均一であり、読み取り層の光学経路４０５内の接合層４０１の存在を補正するようにＬ０基板４１５の厚さが調整されている限り、プレイヤは、特殊ＤＶＤ−５設計＃１を標準ＤＶＤ−５から区別できない。殆どのプレイヤは、仕様からの逸脱が過度ではない限り、ＤＶＤ仕様（例えば、ＤＶＤフォーラム及び／又はＥＣＭＡ）に完全には準拠していないディスクを再生するため、実験では、こうした調整がなくとも、再生可能なディスクを製造できることが明らかとなっている。

実施例１：特殊ＤＶＤ−５設計＃１
ファザスタンパ３０は、非対称性を僅かに増加させてマスタリングした（正の非対称性＝ランド２５と比較して大きなピット２０）。非対称性は、多数の方法で増減が可能である。最も単純であり、この設計で使用された方法は、現像時間（終点検出設定点）を増加させ、ピット２０を過度に現像することだった。現像プロセスを長くすることで、露光したピット容積の周辺で容積の増加が起こり、正の非対称性への移行が生じる。

マザスタンパ４０は、通常のファミリプロセスと同様に、ファザスタンパ３０から産出した。ディスク基板は、正の非対称性によって生じた大きな窪みを利用して、マザスタンパ４０から成形した。マザ４０による成形の結果である大きなピット２０は、標準の成形プロセスのように空洞ではなく、基板本体に対する末端部となったピット２０の付加的な収縮を補正するのに役立った。一般には、溶融プラスチックは、丘の周囲を流れる川のように、通常の（ファザ３０又はサン４５）スタンパ内のピット２０の周囲を流動する。水位が高くなると、丘又はピット２０は覆い尽くされる。溶融プラスチックが低温のスタンパ表面全体を流動すると、表面のすぐ上には、断熱材の役割を果たす表面薄層が形成される。これにより、プラスチックは、過度の応力又は冷却なしで、ピット容積を形成するのに必要な流速を維持できる。特殊ＤＶＤ−５設計＃１の場合、プラスチックは、ファザ／サンスタンパそれぞれ３０及び４５の隆起の周囲ではなく、マザスタンパ４０の窪みに流入する必要がある。プラスチックがマザスタンパ４０の表面全体で流動する際には、同様に表面上に表面薄層が形成されるため、これは困難である。そのため、注入及び充填／保持時間の継続と共に、鋳型の体積が増加した際に、溶融プラスチックを窪みに押し入れる必要がある。この表面薄層は、通常、プラスチックのガラス転移温度より下で固化するため、材料は、窪みへ自由流動しない。特殊ＤＶＤ−５設計＃１のＬ１基板４２０内のピット形成プラスチックは、読み取りレーザの光学経路内には存在しないため、複屈折及び残留応力を懸念することなく、材料を大きな力で充填できるが、プラスチック上での過剰な充填圧力によって発生する反り（傾斜）のため、圧力には限界が存在する。この例では、マザスタンパ４０における大きな窪みと、成形温度の増加との組み合わせにより、所望のピット２１０の複製を支援した。通常、鋳型を加熱及び冷却する直接水噴射システムにおいては、最高温度１２０℃の安全保護装置により、水の温度を制限する。グリコール及び水の５０／５０溶液を使用すると、温度は、事実上、最高温度１３０℃にすることができる。これにより、ガラス転移温度の近くで表面薄層を溶融状態に維持する温度的な支援を追加し、特殊ＤＶＤ−５設計＃１のＬ１基板４２０の複製を容易にする。更に、マザスタンパ４０は、表面での薄層形性を防止するために、迅速に溶融プラスチックで充填する必要がある。

Ｌ１基板４２０は、マザスタンパ４０を使用して上記のように成形した。図１３は、マザスタンパ４０から成形したＬ１層４２０の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を図示している。図１１及び１２は、プロセスにおいて使用したファザ３０及びマザ４０スタンパのＡＦＭ画像を図示している。形成するべきディスクでは、溶融温度を３６０℃から３９０℃に引き上げ、一方、型温は、標準の約１００℃と比較して、１２１℃に維持する必要があった。クランプ力は最大３０トンに設定し、充填時間は、０．１３秒から０．０９秒に減少させた。こうしたパラメータは、適切なピット２０の形成が達成されるまで調整した。

成形したＬ１基板４２０は、ＤＶＤ−９の製造に使用されるような光学グレードの紫外線硬化ＤＶＤ接着剤を使用して、ブランクＬ０基板４１５に接合し、特殊ＤＶＤ−５の設計＃１を製造した。Ｌ０基板４１５は、厚さ０．５５乃至０．５７ｍｍ（即ち、標準ＤＶＤの半分より３０乃至５０ミクロン薄い）で成形し、光学経路内の接合層を補っているため、標準ＤＶＤ−５と同じ情報伝達層での焦点深度が維持された。

特殊ＤＶＤ−５設計＃２
ＤＶＤプレイヤを含む光媒体ドライブの電子機器は、通常、層の「ランド」２５から「ピット」２０への遷移によって生じる干渉縞を特定することで、ディスク上の層に含まれる情報を読み取るように設計される。ピット２０は、読み取りレーザの波長の四分の一にほぼ等しい高さ、及び通常は、これより幾分低い高さで、成形される場合が多い。例えば、ＤＶＤにおいて、読み取りレーザの代表的な波長は、６３５乃至６５０ナノメートル（真空中）であり、或いはＲＩ＝１．５５を有する材料（ＤＶＤ基板の製造に使用される代表的な材料）において４１０乃至４２０ｎｍであるため、標準ＤＶＤ−５のピット２０の高さは、約１００乃至１０５ナノメートルにするべきである。そのため、ランド２５からピット２０又はその逆への遷移は、約二分の一波長の読み取りレーザ経路への変化、或いは約１８０度の位相変化に対応する。位相差が１８０度である二つの同一の波は互いに干渉して相殺し、光学ドライブの電子機器は、結果として生じる干渉縞を検出するように設計される。下方から読み取られるディスクの標準的な慣例を使用すると、標準ＤＶＤ−５において、ピット２０の表面は、ランド２５の表面の下方にあり、ランド２５からピット２０への遷移は「下方」遷移となり、一方、ピット２０からランド２５への遷移は「上方」遷移となる。ピット２０の高さが読み取りレーザの波長の四分の一である場合、標準ＤＶＤ−５におけるランド２５からピット２０への遷移は、＋１８０度の位相変化に対応する「下方」遷移であり、ピット２０からランド２５への遷移は、−１８０度の位相変化に対応する「上方」遷移である。上記のケースのように、「上方」及び「下方」遷移が３６０度異なる場合、その効果は同一となる。これが意味するのは、一つには、ＤＶＤ−５のピット２０は反対方向に、即ち、ランド２５表面より約四分の一波長上方にあるピット表面によって成形可能であり、検出した遷移が「上」又は「下」方向であっても、即ち、ピット２０領域がランド２５領域より高くても低くても、光ディスクプレイヤの電子機器は、影響を受ける可能性が低いということである。

標準ＤＶＤ−５において、レーザピックアップは、Ｌ０基板１００を介して、螺旋トラック内に整列するピット２０に焦点を合わせて、読み取りを行う。ディスクの回転は、（読み取りレーザの側から見た際に）反時計回りの方向となり、螺旋トラックは、時計回りの方向となる。プレイヤが理解する電気信号を変化させることなく、ピット２０の方向を反転できることを前提として、本発明の別の実施形態では、図１４に例示したように、ピット２０は、通常の（ファザ／サン）ＤＶＤ−５スタンパ３０／４５を利用して、Ｌ１基板４２０の窪み５００として成形される。標準ＤＶＤ−５のように基板を介してではなく、接合層４０１の側からディスクが読み取られるため、螺旋トラックの方向は、マスタリング中に反転される。結果的に生じたディスクはＤＶＤ−５のようにエンコードされた上方を有するが、図１５に例示したように、ピット２０は、Ｌ１層４２０に形成され、ピット２０の表面は、ランド２５の表面の上方にあり、ランド２５は、Ｌ１層４２０の基準面に位置する。ピット２０の幅、長さ、及び形状は、ＤＶＤ上のデータをデコードするのに必要な対応するＨＦ信号を提供する。信号は、８−１４変調（ＥＦＭ）信号を利用してエンコードされる。ピット２０のエッジと側壁の傾斜とは、０及び１の論理的遷移を区別する働きをする。この結果、３単位長から１４単位長として測定されるピット２０の長さの単位が生じ、ディスクから読み取られるＥＦＭ信号の周波数限界を設定する。この測定値は、一般に３Ｔ乃至１４Ｔ信号と呼ばれ、Ｔは期間を指す。ピット２０が標準的な方法で複製される限り、プレイヤは、裏側から読み取る際に、依然としてピット２０の開始及び終了位置を区別し、データ同一性を正確に識別できる。上記の特殊ＤＶＤ−５設計＃１の場合のように、マザスタンパ４０からの成形を必要としないため、多くの状況において、これは、本発明の好適な実施形態となる。

標準ＤＶＤ−５におけるピット２０の実際の高さは、通常、読み取りレーザの四分の一波長より幾分低い。これは、ピットからランドへの遷移中に反射レーザの完全な相殺を回避することを意図したものであり、プレイヤ電子機器の機能を容易にする。例えば、０．８８＊（レーザ波長）／４が推奨される場合があり、即ち、ＲＩ＝１．５５の材料に対して、約９０ナノメートルとなる。したがって、この本発明の実施形態においては、ピット２０表面を読み取りレーザの波長の四分の一より幾分高く成形し、特殊ＤＶＤ−５設計＃２におけるランド２５からピット２０への遷移中の読み取りレーザの経路の変化を、標準ＤＶＤ−５における対応する変化より正確に一波長だけ長くすることが望ましい場合がある。例えば、読み取りレーザの波長が６５０ナノメートル（即ち、ＲＩ＝１．５５のポリカーボネート基板において４２０ｎｍ）であり、標準ＤＶＤ−５のピットが９０ナノメートルである場合、この実施形態（特殊ＤＶＤ−５設計＃２）のピット２０は、１２０ナノメートル、即ち、設計＃１のピット２０表面位置から二分の一波長（２１０ｎｍ）にすることができる。

実施例２：特殊ＤＶＤ−５設計＃２
特殊ＤＶＤ−５設計＃２のためのＬ１基板４２０を成形する特殊スタンパは、カッティングプロセス中のレーザビームレコーダのターンテーブルの回転を反転させた修正マスタリングプロセスにより製造され、結果として、通常のＤＶＤ−５のものとは反対方向の螺旋トラッキング経路が生じた。このスタンパは、通常のＤＶＤ−５のカッティングとは反対の方向にターンテーブルを回転させることで製造し、一方、コンテンツ情報は、ＤＶＤ−５画像としてレーザビームレコーダに供給した。ＤＶＤフォーマット用に通常プリセットされる走査速度は、ＤＶＤ−５のマスタリングにおいて代表的な３．４９ｍ／ｓの速度に手動で設定した。その後、ＤＶＤ−５製造用に設定された標準の成形機械において、Ｌ１基板４２０を成形した。

成形したＬ１基板４２０の一部は、光学グレードの紫外線硬化ＤＶＤ接着剤を使用して、ブランクＬ０基板４１５に接合し、特殊ＤＶＤ−５の設計＃２を製造した。実施例１のように、Ｌ０基板４１５は、厚さ０．５５乃至０．５７ｍｍ（即ち、標準ＤＶＤの半分より３０乃至５０ミクロン薄い）で成形し、光学経路内の接合層４０１を補っているため、標準ＤＶＤ−５と同じ情報伝達層での焦点深度が維持された。ディスクを接合するために、機械は、ＤＶＤ−９製造モードとし、Ｌ０層用の半反射メタライザはラインから外した。その後、硬化時間を調整し、半反射層の欠落による必要な硬化露光の減少を補正した。硬化は、基本的にはＤＶＤ−５用に設定し、Ｌ０層を介して硬化のためにディスクを裏返した。この機能は、通常、ＤＶＤ−９製造用に確保されている。

その後、ディスクをＫｏｃｈ ＤＶＤテストシステムによりテストし、四種類のＤＶＤプレイヤで再生した。図２１及び２２に例示したように、これらのディスクは、正規のＤＶＤ−５ディスクとの区別がつかない形で機能した。更に、追加の三台のＤＶＤプレイヤと二台のＤＶＤ−ＲＯＭドライブにおいて、ディスクは、エラーなしで再生された。

成形基板の一部は、反応性接合層を備えたディスクを製造するために使用した（例９参照）。

特殊ＤＶＤ−５設計＃３
ＤＶＤプレイヤを含む光媒体ドライブの電子機器は、層のピット２０及びランド２５を、こうしたピット２０及びランド２５の絶対的及び／又は相対的上昇に基づいて特定し、したがって、情報エンコード層における「上方」及び「下方」遷移を識別するが、層の基準面４５０と相対的なピット２０及びランド２５の上昇から影響を受けずに、ディスク上の層に含まれる情報を読み取るように設計できる。したがって、本発明の別の実施形態では、マスタリング中、螺旋トラックの方向を反転させ、更にピット２０及びランド２５を反転させて、結果的に生じたスタンパ３０において、ピット２０がランド２５となり、ランド２５がピット５５５となるようにする。その後、通常の（ファザ）スタンパ３０を利用して、Ｌ１基板４２０を成形し、ブランクＬ０基板４１５に接合する。結果的に生じたディスクは、ＤＶＤ−５のようにエンコードされた情報を有し、ピット及びランドの相対的な上昇と、情報エンコード層における「上方」及び「下方」遷移とは、ＤＶＤ−５と同一になる。具体的には、ピットの表面は、ランドの表面より下になる。しかしながら、標準ＤＶＤ−５において、ランドの表面はＬ０層の基準面に位置するが、この実施形態では、図１６に例示したように、Ｌ１層の基準面に位置するのが（標準ＤＶＤ−５上のピットに対応する）ランド５６０の表面であり、（通常のＤＶＤ−５上のランドに対応する）ピット５６５は、この基準面の上方にある。

反応性接合層
本発明の別の実施形態は、介在層に組み込まれた反応性材料を有している。一実施形態において、介在層は、ディスクの接合層である。

本発明の一実施形態において、反応を引き起こす刺激は、空気中の酸素への露出である。酸素への露出時、本質的に無色の反応性材料、例えばロイコメチレンブルーは、酸化され、不透明又は半透明層を形成する（例えば、濃い青色の染料、メチレンブルー）。不透明／半透明層を有するデータ記憶媒体は、メディアプレイヤにおいて再生ができなくなる。不透明になるのに要する時間を調整することで、この方法は、一定の用途のために所望の寿命を有する再生制限データ記憶媒体を提供するために使用できる。

担体及び反応性材料の両方を備えた反応層は、当初、データ記憶媒体デバイスによるデータの取り出しを可能にするのに十分な透過率を有し、その後、そのデバイスによるデータ取り出しを阻害する（例えば、十分な量の光、即ち、一定のデバイスにおけるレーザ波長である入射光及び又は反射光を吸収する）層を形成するべきである。通常は、反射層からの初期反射率パーセントを約５０％以上にできる層が利用可能であり、約６５％以上の初期反射率パーセントが好適であり、約７５％以上の初期反射率パーセントが更に好適である。媒体を所望の期間（例えば、媒体の所望の許容再生時間）に渡って酸素、例えば空気に露出すると、層は、好ましくは、約４５％以下の反射率パーセントを備え、約３０％以下の反射率パーセントが好適であり、約１５％以下の反射率パーセントが特に好適である。

可能な反応性材料は、一部として、酸素感受性ロイコ、又はフェノイアジン、フェノキサジン、及びフェナジンの還元形態を含み、その構成要素には、メチレンブルーと、ブリリアントクレシルブルーと、ベーシックブルー３と、メチレングリーンと、テイラーブルーと、メルドラブルーと、ニューメチレンブルーと、チオニンと、ナイルブルーと、セレスチンブルーと、トルイジン０と、上記の材料の少なくとも一つを含む反応生成物及び組み合わせとが含まれ、その構造について、下に記載する。

ロイコメチレンブルーの合成方法と、メチレンブルー染料の有色形態を形成するための酸素依存再酸化とについて、下に図示する。

上記の反応性材料に加え、データ記憶媒体を再生制限付きにする作用のために、他の多数の染料及び遮光材料を合成できる。例えば、他のいくつかの可能な反応性材料は、参照により本明細書に組み込む米国特許第４，４０４，２５７号、及び参照により本明細書に組み込む米国特許第５，８１５，４８４号において確認できる。追加的な例には、以下が含まれる。

（ａ）参照により全体を本明細書に組み込む米国特許第４，７１０，５７０号において開示されるもののようなロイコ−アジン染料で、

ここで、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ₂であり、
Ｚは、融合芳香環又は複素環系を完成させ、
Ｎは、０又は１で、一つのＲ¹環置換基を許容し、
Ｑは、ＣＲ₄Ｒ₅を表し、Ｒ₄及びＲ₅の少なくとも一方は電気陰性基であり、或いはＲ₄及びＲ₅は環を完成させてよく、
ＸがＳである時、Ｑは、ＮＲ₃を表してよく、Ｒ₃は芳香族又は複素環基である。

（ｂ）参照により全体を本明細書に組み込む米国特許第５，４２４，４７５号において開示されるもののような、インダミン、インドフェノール、及びインドアニリンを含むキノンイミンで、例えば、以下を含み、

ここでＸ、Ｙ、及びＺは、限定はされないが、水素と、アルキルと、アルコキシと、アリールと、置換アルキル、アルコキシ、及びアリールと、ＯＨと、ＣＮと、ハロゲンと、ＮＲ₆Ｒ₇と、ＳＲ₈と、ＳＯ₂Ｒ₉とにすることが可能であり、Ｒ₂乃至Ｒ₉は、水素、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリールにしてよく、或いは、ヘテロ原子及び置換を含み得る芳香環又は非環状系を完成させるのに必要な原子を表してよい。

（ｃ）アントラキノンで、例えば、以下を含み、

ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、限定はされないが、水素と、アルキルと、アルコキシと、アリールと、置換アルキル、アルコキシ、及びアリールと、ＯＨと、ＣＮと、ハロゲンと、ＮＲ₅Ｒ₆と、ＳＲ₇と、ＳＯ₂Ｒ₈とにすることが可能であり、Ｒ₅乃至Ｒ₈は、水素、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリールにしてよく、或いは、ヘテロ原子及び置換を含み得る芳香環又は非環状系を完成させるのに必要な原子を表してよい。

（ｄ）アクリジンで、例えば、以下を含み、

ここで、Ｒ₁乃至Ｒ₄は、限定はされないが、水素と、アルキルと、アリールと、置換アルキル又はアリールとにすることが可能であり、或いは、ヘテロ原子を置換と共に含み得る芳香環又は非環状系を完成させるのに必要な原子を表してよく、Ｒ₅は、限定はされないが、水素、アルキル、アリール、置換アルキル及びアリール基にすることが可能である。

（ｅ）参照により全体を本明細書に組み込む米国特許第５，３３０，８６４号において開示されるもののような、ジ及びトリアリルメタン染料で、例えば、以下を含み、

ここで、Ｘ、及びＹは、限定はされないが、水素と、アルキルと、アルコキシと、アリールと、置換アルキル、アルコキシ、及びアリールと、ＯＨと、ＣＮと、ハロゲンと、ＮＲ₆Ｒ₇と、ＳＲ₈と、ＳＯ₂Ｒ₉とにすることが可能であり、Ｒ₂乃至Ｒ₇は、水素、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリールにしてよく、或いは、ヘテロ原子及び置換を含み得る芳香環又は非環状系を完成させるのに必要な原子を表してよい。Ｒ１は、置換アリールにできると理解される。

追加的な反応性材料は、一部として、ｐＨ指示材料と、光重合を受ける材料と、沈殿を生成する材料と、光活性化学物質とを含む。

反応性材料は、更に、上記の任意の反応性材料の少なくとも一つを含む混合物を含むことができる。

本発明の一実施形態において、反応性材料は、基板の表面の少なくとも一部での堆積及び／又は含浸のための担体と混合される。可能な担体は、熱可塑性アクリルポリマと、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリチオレンと、紫外線硬化有機樹脂と、ポリウレタンと、熱硬化アクリルポリマと、アルキドと、ビニール樹脂と、その他とを含み、更に、上記の担体の少なくとも一つを含む組み合わせを含む。ポリエステルは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びその他のグリコールを有するフマル酸又はマレイン酸等を含む脂肪族ジカルボン酸の反応生成物と、上記の少なくとも一つを含む反応生成物及び混合物を含む。

有機樹脂として使用可能な一部のエポキシ樹脂は、一つ又は複数のエポキシ官能基を含有する、単量体、二量体、オリゴマ、又は重合体エポキシ材料を含む。例えば、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの反応生成物、又はエピクロロヒドリンのフェノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物、その他である。その他の有機樹脂は、以後参照により本明細書に組み込むＫｅｈｒらの米国特許第３，６９７，３９５号及び第３，６９７，４０２号が示すようなポリオレフィン及びポリチオールの混合物の形態にすることができる。

非接合反応層
随意的に、反応層は、ペインティング、ディッピング、スプレ、スピンコート、スクリーン印刷、及びその他のような様々なコーティング手法を使用して、基板に付与できる。例えば、反応層は、ポリカーボネートに対して実質的に不活性な、即ち、ポリカーボネートを侵襲せず、悪影響を与えないが、担体を溶解できる、好ましくは有機溶媒である相対的に揮発性の溶媒と混合可能である。いくつかの適切な有機溶媒の例には、エチレングリコールジアセテート、ブトキシエタノール、低級アルカノール、及びその他が含まれる。

表面コーティングのために、反応層は、更に、随意的に、艶消剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、及びその他のような様々な添加剤と、上記添加剤の少なくとも一つを含む反応生成物及び組み合わせとを含有してもよい。反応層の厚さは、利用する特定の反応性材料と、反応層におけるその濃度と、所望の期間の前後両方における望ましい吸収特性とに応じて決まる。

ブロック化反応性化合物の開発
本発明の一実施形態は、反応層における反応性化合物のブロック化形態の使用である。こうした化合物は、ディスクが製造又はパッケージされた後、通常はディスクが消費者によって使用される前に、所定の期間内に非ブロック化される。これは、ディスクを再生不能にする反応を引き起こす刺激（例えば、大気中の酸素）がこの反応をディスクの製造中に引き起こす可能性があり、したがってディスクの製造中に反応性化合物が活性化されないように措置を講じる必要がある時に望ましい。例えば、酸素が引き起こす反応の場合、反応性化合物のブロック化形態が使用されない限り、製造は、窒素雰囲気のような無酸素環境で行う必要が生じ得る。

本発明の一実施形態は、トリガ刺激及び／又は刺激群（例えば、酸素、ｐＨの変化）に晒された後、再生不能となる光ディスクを製造する目的で、化学的にブロック及び／又は修飾及び／又は保護された反応性物質（群）の使用を含む。特定の例示的なブロック化染料と、染料先駆物質を調製する方法とについて開示する。許容される速度でのロイコ染料先駆物質のブロック解除及び酸化を可能にするロイコ染料先駆物質と、染料及び染料先駆物質を光ディスク表面上へ、及び光ディスクの接合層として、光ディスクに付与する方法とについて開示する。更に、光ディスク内又は光ディスク上でのブロック化ロイコ染料含有層におけるメチレンブルー生成の速度を増加させる塩基の使用と、コーティング流体中でブロック化ロイコ染料を安定させるヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤の使用について開示する。

本発明の一実施形態では、パッケージから取り出した後で再生不能となる光ディスク（「再生制限ディスク」）を製造するために、ディスクには、酸化して有色染料となるロイコ染料を含有する組成を有する反応層を組み込み、有色染料は、光ディスクプレイヤの読み取りレーザの波長で光を吸収し、十分な読み取りレーザ光がディスクで反射されるのを妨げてディスクを再生不能とする。ロイコ染料の酸化は、染料を含有するコーティングを大気中の酸素に露出することで開始可能であり、大気中の酸素は、コーティングを介して拡散し、ロイコ染料分子を酸化させる。こうしたコーティングをディスクの表面に付着させる際の問題点の一つは、ディスクを恒久的に再生可能とするために消費者によってコーティングが除去される可能性である。こうしたコーティングをディスクの表面に付着させる際の別の問題点は、これにより、ディスク製造プロセスにおいて追加ステップが必要となり、より高いコストと、製造機器の特別なツーリングと、必然的に低下する製造歩留まりとが伴うことである。最後に、こうしたコーティングを製造するのに使用される酸素感受性流体は、酸素感受性を有するため取り扱いが難しい。

上でいくつかを説明した、光ディスクの表面にロイコ染料含有流体をコーティングする一部の方法において、コーティングは、溶媒に基づくものであり、溶媒は蒸発して、通常ポリママトリクスにおいて結合した、ロイコ染料と、必要な他の任意の構成要素とを含有したハードコートを発生させる必要がある。こうした溶媒コーティングには、いくつかの欠点がある。第一に、溶媒に基づく流体の大部分は、スピンコーティング製造プロセス中にディスクから振り落とされ、溶媒の蒸発のため回収が困難又は不可能であり、流体が浪費される（プロセスのコストを増加させる）と共に、コーティング機器が汚染される。第二に、溶媒の蒸発には時間がかかり、こうしたコーティングディスクを製造可能な速度を低下させ、これにより、プロセスのコストを増加させる。第三に、コーティング及び乾燥プロセス中にコーティングディスクが放出する溶媒の蒸気は、製造機器から排出する必要があり、設置機器のコストを増加させ、この製造プロセスの採用を考慮すると、ディスク複製器に対してプロセス及び環境上の障害が提起される。

溶媒のない光又は放射硬化（以降、一般的に「紫外線硬化」と呼ばれる）層においてロイコ染料をコーティング可能であり、更に、ＤＶＤのような特定のタイプの光ディスクを構成する二枚の基板を接合するのに使用される光ディスク接合層と、この層とが同じである場合、上の二段落で説明した全ての問題は、回避可能である。こうしたシステムを製造する上での主な障害は、ＤＶＤ基板を接合する接着剤として一般的に使用されるアクリレート等の紫外線硬化単量体を硬化させるのに使用されるタイプのラジカル重合反応及びカチオン重合反応の両方を、多くのロイコ染料と、特にロイコメチレンブルー（以降「ＬＭＢ」、溶媒に基づく表面コーティングシステムにおいて、ＤＶＤを再生不能にするために本発明者が使用した）とが阻害することである。酸化された染料（メチレンブルーを含む）も、こうした重合反応の阻害物質である。そのため、（ある程度の酸化有色染料を必然的に含有する）ロイコ染料を紫外線硬化組成の中に入れると、紫外線硬化の発生は妨げられるか、或いは、紫外線硬化の速度が低減され、ディスクを製造可能な速度が遅くなることでプロセスの経済性が大きく低下する。更に、硬化させる層に酸素又は他の酸化剤が少しでも存在する場合、紫外線硬化のプロセスは、一部のロイコ染料を酸化した状態にする可能性があり、結果として、ディスクの可読性に干渉し得る、或いは、酸素への露出後に読み取り不能となる速度を変化させ得る酸化染料を、早すぎる時期に含有した製品が生じる。

化学的ブロック化（「保護」及び／又は「修飾」と呼ばれる場合がある）ロイコ染料（「ロイコ染料先駆物質」とも呼ばれる）は、公知であり、「無カーボン複写紙」のような用途で数十年に渡って使用されてきた。特に、ロイコメチレンブルーのブロック化バージョンは公知であり、こうした用途で使用されており、少なくともこうした化合物の一つ、ベンゾイルロイコメチレンブルー（ＢＬＭＢ）は、市販されている。しかしながら、我々は、ＢＬＭＢは、許容可能な再生制限ＤＶＤ製品を生産するのに十分な容易さでブロック解除されないことを発見した。その他のブロック化ロイコメチレンブルー化合物も、この問題を共有しているか、或いは、ブロック解除が余りに容易であり、望ましい時期の前に、コーティング流体中で、酸化可能なロイコメチレンブルーが生成される。

我々は、構造及び例示的な合成を図１７に例示したトリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルー（以降「ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ」）が再生制限ＤＶＤの製造に使用する上で以下の望ましい特性を有することを発見した。

１．市販の出発材料から二つのステップで容易に合成させる。図１７に図示した第一のステップにおいて生成されたＢＯＣ−ＬＭＢを分離及び精製することで、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢは、通常は非常に不純物の多いメチレンブルーからではなく、純粋な化合物から調製される。

２．実施例５において説明したアクリレート調合物に組み込むことが可能であり、０℃未満の温度では少なくとも数週間に渡って（酸化メチレンブルーへの転換に対して）安定しており、必要な場合には、ある施設でコーティング調合物を調製し、ＤＶＤ製造のために別の施設へ出荷することも可能である。

３．一週間未満の期間で、おそらくは、アクリレート調合物中に提供可能な、或いは、ＤＶＤが製造させる大気又はＤＶＤパッケージ材料内から吸収可能な、水又はその他の求核体が関与する加水分解反応によって、ブロック解除できる。ブロック解除に対する有用性を示した求核体は、フッ化物イオン及びカルボン酸イオンであり、両方とも、本質的に中性のｐH条件下でのブロック解除が可能である。

４．ブロック解除ＬＭＢは、酸素が存在する状態で（メチレンブルーの酸化に対して）安定している。酸素が存在する状態でブロック解除ＬＭＢが酸化する速度は、コーティング調合物の有効ｐＨを調節することで制御できる。ＬＭＢの酸化速度が環境のｐＨの増加と共に増加することは、この技術において公知である。したがって、酸化速度は、ブロック解除又はブロック化ＬＭＢを含有するマトリクスにおいて可溶性で、使用したマトリクス又は基板と反応しない塩基性物質の追加により増加できる。こうした塩基性化合物の一つは、アミンの一種であるＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）である。その他のアミンを追加又は代用してもよい。更に、カンファースルホン酸等の強いプロトン酸の追加により、ポリマ膜におけるＬＭＢ酸化の速度は低下する。

５．水又はその他の求核体が存在しない状態では、酸素が存在しても、合成後、少なくとも数ヶ月に渡って保存可能な安定した固体となる。ＴＩＰＳＯＣＬＭＢを含有するアクリレートに基づくコーティング流体は、ブロック解除反応が起きるまで、酸素が存在する状態で取り扱い可能であり、ブロック解除反応は十分に低速であるため、ＤＶＤ製造プロセス中のコーティング流体の取り扱いは、通常の（非乾燥）空気中で実行可能であり、困難ではない。

実施例３：ＢｏｃＬＭＢの調製

ｔ−ＢＯＣ−ＬＭＢ：２２リットルフラスコ内の脱イオン水３．６Ｌにメチレンブルー三水塩を追加し、撹拌により溶解させた。亜ジチオン酸ナトリウム（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）６００グラムを、窒素で包んだ撹拌溶液に追加した。１０分間に、１０％水酸化ナトリウム溶液２．４Ｌを追加し、その後、塩化メチレン９．６Ｌを追加した、ブレードの先端速度は、１３０乃至１５０ｆｔ／分にするべきであり、撹拌が急速すぎると、過剰な断片化層／乳濁液が生じる。溶液は、３０分間撹拌した。３０分間の撹拌後、層を分離させた。ロイコメチレンブルー／塩化メチレン層を、Ｎ₂によって、同じくＮ₂気泡管を備えた４Ｌ分液漏斗へ圧力移送した。移送は、層が分離する時間を考慮して、二つの部分で行った。塩化メチレン溶液は、下の図に図示したように、オーバヘッドスターラを備えた窒素充填１２リットルフラスコへ移送した

塩化メチレン溶液がフラスコへ完全に移送された時に、４−ジメチルアミノピリジン３０グラムを溶液に追加した。分液漏斗を、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート７７０ｇを含む追加漏斗と交換し、ＬＭＢ塩化メチレン溶液に滴加し、溶液を室温で一晩撹拌した。プロセスの各ステップでは、ロイコメチレン溶液を窒素で包み込むように注意した。９５％超の塩化メチレンを蒸留によって取り除き、この時、９リットルまでのヘプタンを追加した。蒸留は、蒸留温度が５２℃に達するまで継続した。結果的に生じた青灰色の固体を濾過し、ヘプタン３Ｌ、その後、メタノール３Ｌで洗浄し、ｔ−ＢＯＣ−ＬＭＢ３６０ｇ（収率５８％）を得た。

メチレンブルー（Ｔｉｐｓｏｃ−ＬＭＢ）

Ｔｉｐｓｏｃ−ＬＭＢ：オーバヘッドスターラと、追加漏斗と、濃縮器と、窒素気泡管とを備えた１２Ｌの三つ首の丸底フラスコで、ｔ−ＢＯＣ−ＬＭＢ３６０ｇを塩化メチレン２．５Ｌに溶解し、青みがかった溶液を得た。この溶液に、２，６−ルチジン２４０ｇを加え、その後、トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴｉｐｓＯＴｆ）４３０ｇを一時間に渡って滴加した。その後、緑青色の反応混合物を還流下で六時間撹拌し、室温で一晩に渡って撹拌させた。

次に、溶液を真空化で回転蒸発器において濃縮し、大部分の塩化メチレンを除去し、結果的に、濃緑色の混合物を発生させた。この混合物を、二つの部分に分割し、各部分を高温ヘプタン３Ｌに追加した。このステップ及び後続の全ステップでは、ヘプタンに水を入れないことが望ましい。Ｔｉｐｓｏｃ−ＬＭＢを含有する高温ヘプタンから濃青色の残留物が分離されるまで、それぞれを撹拌した。高温ヘプタン溶液は、残留物とは別の容器へ移し、濾過の前に、４８時間に渡ってＮ₂バッグ内で冷却させた。生成物は、Ｎ２ブランケット下で濾過し、水分への露出を最小限に抑えることが望ましく、更に、窒素バッグ内で乾燥させて、Ｔｉｐｓｏｃ−ＬＭＢの第一の産物２６８ｇを得た。

Ｎｏｒｉｔ Ａｍｅｒｉｃｓ Ｉｎｃ．からの脱色炭、Ｐａｃ２００を１４グラム含む沸騰ヘプタン２．５リットルにおいてＴｉｐｓｏｃ−ＬＭＢ２６８グラムを溶解することで、Ｔｉｐｓｏｃ−ＬＭＢを再結晶させた。小規模の再結晶においては、Ｃａｌｇｏｎ ＡＱ−３０粒状炭も有効となった。高温ヘプタン溶液は、本質的に無色にするべきであり、乾燥Ｃｅｌｉｔｅのパッドを介して濾過し、冷却して、純度９９．７５％のＴｉｐｓｏｃ−ＬＭＢ、ｍ．ｐ．１１８乃至１１９を２００グラム得た。

実施例５及び６は、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢを含有する反応層を製造するために、紫外線硬化性にすることが可能なコーティング流体にＴＩＰＳＯＣＬＭＢをどのように組み込み可能かを例示している。実施例７は、有効期限付き光ディスクの製造において特殊ＤＶＤ−５設計１、２、及び３の使用を可能にする介在反応層を、上記の手法でどのように生成可能かを例示しいている。実施例８は、表面又は介在層において、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢがどのようにブロック解除され、酸素感受性ＬＭＢになるかを例示している。酸素に晒される時、ＬＭＢは、図１８において増加するシアン濃度によって例示したように、酸化してメチレンブルーとなり、図１９に例示したように、メチレンブルーは波長６５０ｎｍの光を強力に吸収する。

実施例５：ＴＩＰＳＯＣＬＭＢを含有するコーティング流体の調合
ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ ８０ｍｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ８０ｍｇ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、感光剤）
ＣＤ−５０１アクリレート ４．０ｍｌ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、プロポキシ化［６］トリメチロールプロパントリアクリレート）
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン １８．５ｍｇ（「Ｄａｂｃｏ」、Ａｌｄｒｉｃｈ、塩基）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン １５５μｌ（「ＨＭＤＺ」、Ａｌｄｒｉｃｈ、安定剤）
ＴＩＰＳＯＣＬＭＢと、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９と、Ｄａｂｃｏとは、茶色のガラス瓶内で重さを量り、撹拌棒を加え、ＣＤ−５０１を適切な重量まで注ぎ、ＨＭＤＺを注射器で加える。乾燥窒素を数分間に渡って瓶の中に吹き込み、ボトルのキャップを閉め、キャップをパラフィルムで覆う。内容物は、室温で少なくとも二時間撹拌し、固体を溶解させる。全ての材料を使用しない場合は、瓶の中に窒素を吹き込み、キャップし、パラフィルムで密封し、冷凍庫で保管して、瓶内で水が凝縮するのを防ぐために、開封前にボトルを温める。

実施例６：ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ／アクリレート調合物によるディスク表面コーティングの製造
ＤＶＤの透明ハーフディスク（非金属化、厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネートディスク）又はフルＤＶＤ（背着剤により背中合わせに接合した二層）を、およそ６０ｒｐｍで回転する実験室のスピンコーティングターンテーブルの中央に置く。次に、実施例５からの溶液４ｍｌを、ディスクの中心から直径約３４乃至４０ｍｍの位置で、注射器により円環に均一に供給する。その後、約１５秒間、スピン速度を約２００ｒｐｍまで急速に高め、厚さ約５μｍのアクリレート／ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ流体のコーティングを発生させる。スピンの速度を落とし、可能な場合は、余分な流体をティッシュ及び基礎溶媒でディスクのエッジから拭き取り、その後、実験室の作業台へ移動させる。この時点で、ディスクを、最大設定のＮｏｒｌｉｔｅ４００キセノンフラッシュランプによる約五回のフラッシュに晒す。フラッシュ間の時間は、フラッシュランプの充電によって決定されるが、硬化において発生する熱による付加応力を誘発しないように十分なものにするべきである（通常、約五秒）。このプロセスにより、無色透明の完全硬化アクリレート膜が生じる。他のディスクも、Ｄａｂｃｏを含まないか、或いは実施例５で説明したＤａｂｃｏの１０倍の量を含む、同様のアクリレート調合物により製造する。

実施例７：ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ／アクリレート調合物によりサンドイッチコーティングされたディスクの製造
ＤＶＤハーフディスクは、データ側を上にして、上記のようにターンテーブルの中心に置く。ターンテーブルは静止状態に維持し、注射器で約３乃至５ｍｍの丸い滴を作るような形で、流体をデータ側に分配する。これらの滴は、３０乃至４０ｍｍの直径で、均一に約３ｍｍの間隔を空ける。次に、接合するべきディスクを、データ側が溶液に向かい、エッジが底部ディスクから僅かに弓なりに離れるように配置する。ディスクは、流体の滴と上部ディスクとの間に第一の接触点が生じるまで角度を付けて降下させる。閉じ込められた空気と、その結果としての気泡とのため、上部ディスクを即座には底部の上に配置したくない。したがって、より均一な毛細管流動を得るために、流体の滴それぞれが毛細管の架橋環を形成し始めるまで、軽い圧力でディスクを僅かに曲げる間に、ディスクを時計回りに回転させてよい。毛細管の環が完成した後、上部ディスクは解放してよく、毛管作用は継続する。毛細管流動が表面を覆うまで待ってもよく、或いは、少なくとも材料が最大ＯＤ直径に達するまで、ディスクを１００ｒｐｍでスピンさせてもよい。この時点で、ターンテーブルをオンにして、五秒間、約５００ｒｐｍで回転させてよい。これにより、スペーサ層（接着層）は水平になり、余分な材料はＯＤから除去される。ここで、ディスクのエッジを拭いてよく、その後、ディスクを紫外線硬化させる。センターホールの不整合及びその後の再生のトラブルを回避するために、硬化の前には、可能な限り緊密にディスクの半分同士を整合させることが重要である。この時点で、ディスクを、最大設定のＮｏｒｌｉｔｅ４００キセノンフラッシュランプによる約２０乃至３０回のフラッシュに晒す。フラッシュ間の時間は、フラッシュランプの充電によって決定されるが、硬化において発生する熱による付加応力を誘発しないように十分なものにするべきである（通常、約五秒）。このプロセスにより、無色透明の完全硬化アクリレート膜が生じる。他のディスクは、Ｄａｂｃｏを含まないか、或いは実施例５で説明したＤａｂｃｏの１０倍の量を含む、同様のアクリレート調合物により製造する。

実施例８：表面及びサンドイッチコーティングディスクにおけるＴＩＰＳＯＣＬＭＢのブロック解除及び酸化、及びコーティング調合物に含まれる塩基の効果
実施例６及び７で説明したように製造したディスクを、それぞれ六個の「チップ」に切断し、チップは、乾燥窒素、乾燥空気、又は室内空気（平均ＲＨ約３０％）中で保存し、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４濃度計により、シアン反射率濃度を周期的に記録した（窒素中で保存した試料については、目視で変化しておらず、更に酸素への露出を最小限にすることが望ましいため、実験の最初及び最後にのみ試験した）。全てのケースにおいて、窒素中で保存した試料は、予想通り、メチレンブルー（ＭＢ）の生成を示さなかった。ＴＩＰＳＯＣＬＭＢに対して１．０当量で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）をアクリレート調合物に組み込むことで、対照と比較して、ブロック解除／酸化速度の非常に大きな加速が得られ（図１８）、一方、更に高濃度の化合物では、実際には効果が弱まった。一般に、オープン試料（何らかのカバーなしで、ＤＶＤの半分の上部にＴＩＰＳＯＣＬＭＢ層がコーティングされたもの）でのＭＢの生成は、サンドイッチ構造と比較して、僅かに速いだけであり、非金属化０．６ｍｍポリカーボネート層を介した水又は酸素の伝達によって、ＬＭＢのブロック解除及び酸化が大幅に制限されないことを示している。むしろ、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢのブロック解除は、こうしたシステムにおいて速度が制限される可能性が高い。追加塩基のない対照試料は、乾燥空気中と比較して、室内空気中で著しく速いＭＢ生成を示しており、この試料においては、空気中の水分がブロック解除を早めたことを示唆している。

実施例９は、特殊ＤＶＤ−５設計＃２に反応性接合層をどのように組み込んだかを例示しており、したがって、ＤＶＤ−５のように正常に再生可能であり、その後、再生不能となるディスクの製造について例示している。

実施例９：特殊ＤＶＤ−５設計＃２接合層へのＴＩＰＳＯＣＬＭＢの組み込み
再生可能なＤＶＤを生成するためのＤＶＤ接着剤として、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢと、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９と、Ｄａｂｃｏと、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（流体安定剤として）と、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ−５０１アクリレート単量体とを含有する調合物を使用できるかについて、一組の実験を行った。実施例５で説明した調合物を使用し、１．０μｍガラスシリンジフィルタにより濾過して、実施例２のように製造した透明な又は金属化した特殊ＤＶＤ−５設計＃２の半分の上に、流体を注射器で供給した。ＤＶＤハーフディスクは、上記のように、データ側を上にして、ターンテーブルの中央に置く。ターンテーブルは静止状態に維持し、注射器で約３乃至５ｍｍの丸い滴を作るような形で、流体をデータ側に分配する。これらの滴は、３０乃至４０ｍｍの直径の周囲で、均一に約３ｍｍの間隔を空ける。次に、接合するべきディスクを、データ側が溶液に向かい、エッジが底部ディスクから僅かに弓なりに離れるように配置する。ディスクは、流体と上部ディスクとの間に第一の接触点が生じるまで角度を付けて降下させる。閉じ込められた空気と、その結果としての気泡とのため、上部ディスクを即座には底部の上に配置したくない。したがって、より均一な毛細管流動を得るために、流体の滴それぞれが毛細管の架橋環を形成し始めるまで、軽い圧力でディスクを僅かに曲げる間に、ディスクを時計回りに回転させてよい。毛細管の環が完成した後、上部ディスクは解放してよく、毛管作用は継続する。毛細管流動が表面を覆うまで待ってもよく、或いは、材料が最大ＯＤ直径に達するまで、ディスクを１００ｒｐｍでスピンさせてもよい。この時点で、ターンテーブルの速度を上げ、五秒間、約５００ｒｐｍで回転させ、接着剤を薄く延ばし、結果的に５０μｍ接着膜（側面計により判定）を達成できる。これにより、スペーサ層（接着層）は水平になり、余分な材料はＯＤから除去される。ここで、ディスクのエッジを拭いてよく、その後、ディスクを紫外線硬化させる。センターホールの不整合及びその後の再生のトラブルを回避するために、硬化の前には、可能な限り緊密にディスクの半分同士を整合させることが重要である。この時点で、ディスクを、最大設定のＮｏｒｌｉｔｅ４００キセノンフラッシュランプによる約２０乃至３０回のフラッシュに晒す。フラッシュ間の時間は、フラッシュランプの充電によって決定されるが、硬化において発生する熱による付加応力を誘発しないように十分なものにするべきである（通常、五秒）。このプロセスにより、ＤＶＤテストプレイヤで再生可能な無色透明の完全硬化アクリレート膜が生じる。

ディスクは、通常の周囲条件下で製造し、その後、窒素ボックスに三乃至四日間入れ、基板に溶解した酸素を除去し（この例において、推定１２乃至２０時間を要する）、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢをブロック解除してＬＭＢとした（この例において、二乃至三日を要する）。

特殊ＤＶＤ−５設計＃２は、その後、窒素ボックスから取り出し、波長６５０ｎｍでの反射率を時間の関数として測定した。ディスクは、１２乃至１６時間、透明で再生可能であり、その時点の後、２４時間以内に濃青色となり、６５０ｎｍでの反射率が２％を下回り、再生不能となった。

多層光ディスク
図４のＤＶＤファミリの図で確認されるように、片面で複数の層を読み取るように設計された二層光ディスクにおいて、スペーサ（接合）層は、光学経路内にある。二層ＤＶＤの場合、このスペーサ層の厚さに関する既定の仕様は、０．０５５＋／−０．０１５ｍｍである。光学経路接合を有する二層ＤＶＤの基板の厚さは、通常０．５５ｍｍ乃至０．６４ｍｍである。

いずれかのタイプの二層ディスクの接合層８００に読み取りレーザを阻害する反応性化合物を組み込むと、接合層８００はＬ０層８１０を読み取るための光学経路内にはないため、プレイヤがＬ１層８０５を読み取ることのみが阻害される。更に、Ｌ０層８１０内の金属８１５は、水分又は酸素といった所定の刺激が接合層８００内の反応性化合物に制御された形で浸透するのを妨げる障壁として機能し得る。

この潜在的な問題を回避する一方法は、次の通りである。通常、プレイヤ又はドライブは、ディスクの読み取りを開始する時、Ｌ０層８１０のリードイン領域において目次又は情報領域を探す（図６参照）。ディスクをオーサリングする時には、Ｌ１層８０５に直接アクセスするためのコマンドをＬ０リードイン８２０領域に含めることが可能である。Ｌ０層８１０を読み取って、再生順序をＬ１へ進められるようにするには、Ｌ０側８１０を金属化する必要がある。これは、その後、反応性接着材料８００に干渉し、金属層の浸透性に依存する不安定又は無制御の反応動態を引き起こすと思われる。これを回避するアプローチの一つは、通常、ディスク上で半径５８ｍｍ乃至５９ｍｍまで外側へ延びるＬ０半反射層８００のためのメタライザマスキングを、Ｌ０上のリードイン又は情報データ領域に近いものに変更ことである。

反応性材料８００の活性化を促進するために、例えば、Ｌ０金属層８２０によって反応性接合層８００への到達が妨げられ得る酸素又は水分が活性化刺激である時、反応層の一部の刺激への露出が容易となるように、Ｌ０層８１０の一部を金属化中にマスキング可能であり、したがって、Ｌ０層の対応する部分は無効となる。こうしたディスクは、図２０に例示したように、部分的に金属化されたＬ０層８１０を有する。例えば、Ｌ０層８１０のリードイン領域又はプログラム開始部分のみが金属化される場合、プレイヤは、リードインデータを読み取り可能であり、Ｌ１層８０５上に格納された情報にアクセスできる。Ｌ０層８１０の小さな領域のみが金属化されるため、反応性接合層の実質的な部分は、通常、酸素又は水分といった刺激が浸透可能なＬ０基板８１０と直接的に接触する。反応性接合層が適切な刺激に反応して、読み取りレーザへの干渉を開始すると、プレイヤは、Ｌ１層８０５の対応する部分にアクセスできなくなる。

本発明の別の実施形態は、光媒体プレイヤによって実行されるシーケンス及び分岐コマンドのような別の手法を利用して、ディスクの特定の部分を再生不能にすることで、ディスクの他の部分又はディスク全体の再生に干渉する状態を確保する。この目的で再生不能にされるディスクの一部は、一層ディスクの単一の層に存在してよく、或いは、多層ディスクの任意の層に存在してよい。例えば、本発明の一実施形態は、Ｌ１層の特定の部分を再生不能にすることで、ディスクの他の部分又はディスク全体の再生に干渉するようにオーサリングされたＤＶＤ−９で構成される。例えば、Ｌ０層リードイン領域を読み取ることで、プレイヤは、反応層が読み取りレーザへの干渉を開始した時に読み取り不能となるＬ１層の一部へのアクセスを指示され、これにより、ディスクは動作不能となる。ＤＶＤ−９ディスクは、Ｌ１層の全ての部分がＬ０及び／又はＬ１上の任意の情報を再生するために不可欠となるようにオーサリングできる。例えば、ディスク上の各チャプタは、先へ進む前にＬ１上の特定の情報の読み取りを必要とするようにオーサリングできる。

本発明の別の実施形態において、反応性材料の活性化は、Ｌ０層の堆積を制御することで促進される。例えば、スパッタリングによる金又は銀又はシリコンＬ０層の高速堆積は、酸素及び水分の浸透を容易にする粒子の粗い樹枝状の構造を発生させることが知られている。更に、酸素及び水分の浸透が容易な、より薄いＬ０層を堆積可能である。粒状又は薄いＬ０層は、恒久的なアーカイブ品質のディスクでは許容不可能となり得るが、再生制限のある有効期限付きディスクにとっては適切な場合が多い。

実施例１０：ＴＩＰＳＯＣＬＭＢを反応性接合層に組み込んだＤＶＤ−９ディスク
パラレルトラックパスエンコーディングを備えたＤＶＤ−９は、明確に異なる二つの層を再生用に有することができる。エンコーディング又はデータマスタリングプロセスにおいて、通常Ｌ０ディスクに存在するリードイン領域は、読み取りプレイヤに対して、ディスク上の一方又は両方の層からの読み取りを命令する情報を有することができる。したがって、この反応性接合材料を使用する例において、反応層は、Ｌ０に影響を与えずに、Ｌ１層からの再生を妨げることができる。この例のために、対応するＬ０及びＬ１マスタを製造し、Ｌ０及びＬ１基板は、通常通り成形及び金属化した。

実施例５において説明したＴＩＰＳＯＣＬＭＢと、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９と、Ｄａｂｃｏと、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（流体安定剤として）と、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ−５０１アクリレート単量体と調合物を含有する接着剤を使用して、上の実施例９のように、ＤＶＤの半分同士を接合した。溶液は、１．０μｍガラスシリンジフィルタを介して濾過した。ＤＶＤハーフディスクは、上記のように、データ側を上にして、ターンテーブルの中央に置く。ターンテーブルは静止状態に維持し、注射器で約３乃至５ｍｍの丸い滴を作るような形で、流体をデータ側に分配する。これらの滴は、３０乃至４０ｍｍの直径の周囲で、環状に約３ｍｍの間隔を均一に空ける。次に、接合するべきディスクを、データ側が溶液に向かい、エッジが底部ディスクから僅かに弓なりに離れるように配置する。ディスクは、流体と上部ディスクとの間に第一の接触点が生じるまで角度を付けて降下させる。閉じ込められた空気と、その結果としての気泡とのため、上部ディスクを即座には底部の上に配置したくない。したがって、より均一な毛細管流動を得るために、流体の滴それぞれが毛細管の架橋環を形成し始めるまで、軽い圧力でディスクを僅かに曲げる間に、ディスクを時計回りに回転させてよい。毛細管の環が完成した後、上部ディスクは解放してよく、毛管作用は継続する。毛細管流動が表面を覆うまで待ってもよく、或いは、材料が最大ＯＤ直径に達するまで、ディスクを１００ｒｐｍでスピンさせてもよい。この時点で、ターンテーブルの速度を上げ、五秒間、約５００ｒｐｍで回転させ、接着剤を薄く延ばし、結果的に５０μｍ接着膜（側面計により判定）を達成できる。これにより、スペーサ層（接着層）は水平になり、余分な材料はＯＤから除去される。ここで、ディスクのエッジを拭いてよく、その後、ディスクを紫外線硬化させる。センターホールの不整合及びその後の再生のトラブルを回避するために、硬化の前には、可能な限り緊密にディスクの半分同士を整合させることが重要である。この時点で、ディスクを、最大設定のＮｏｒｌｉｔｅ４００キセノンフラッシュランプによる約２０乃至３０回のフラッシュに晒す。フラッシュ間の時間は、フラッシュランプの充電によって決定されるが、硬化において発生する熱による付加応力を誘発しないように十分なものにするべきである（通常、五秒）。このプロセスにより、ＤＶＤテストプレイヤで再生可能な無色透明の完全硬化アクリレート膜が生じる。

ディスクは、通常の周囲条件下で製造し、その後、窒素ボックスに七日間入れ、基板に溶解した酸素を除去し（推定１２乃至２０時間を要する）、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢをブロック解除してＬＭＢとした（五乃至六日を要する）。ディスクは、その後、窒素ボックスから取り出したところ、Ｐｉｏｎｅｅｒプレイヤにおいて、二乃至三日間に渡って、Ｌ０及びＬ１層の両方で正常に再生可能となった。周囲酸素への露出の七日後、ディスクは、Ｌ１層で再生不能となったが、Ｌ０層は正常に再生された。

実施例１１：部分的に金属化されたＬ０層を有するＤＶＤ−９ディスク
データエリアがＬ１層において特定され、Ｌ０層はリードインと、ディスクタイプ及び情報に関連する後続の目次とを提供する役割のみを果たすＤＶＤ−９マスタテープを上の実施例１０のように生成した。再生中、Ｌ０リードインは、Ｌ１データ側からの読み取りをディスクに指示する。この場合、リードイン領域の外側には読み取るべき情報が存在しないため、Ｌ０層の表面全体を金属化する必要はない。したがって、ＤＶＤ−９マスタテープは、Ｌ０上にリードイン及びコマンド情報を備え、Ｌ１上にデータエリアを備えて製造される。通常、メタライザマスキングは、両方の層で直径２５ｍｍ乃至１１８ｍｍの領域を覆う。リードイン領域のデータが直径２５．２ｍｍ乃至最大４８ｍｍを覆い、後続の情報領域が直径４８ｍｍ以上で開始されるようにすることで、メタライザマスキングは、リードインのみを覆うように低減できる。これにより、反射信号は、Ｌ０層上のリードインを読み取り、その後、追加の半反射金属を介して読み取りを行う必要なく、データ再生のためにＬ１層へ切り替わることが可能となる。

この例において、我々は、メタライザＯＤマスク組立体へ落とすドーナツ状マスキングプレートを製造した。マスキングをＯＤに合わせることで、リードインの再生が可能な面積へ金属化直径を低減できる。マスキング位置により偏心許容誤差を補うために、マスクは、リードインの４８ｍｍの直径のすぐ外側まで延ばした。追加として、Ｌ１層の読み取り時に、透明ディスク領域から金属化ディスク領域への遷移による反射のスパイクを防止するために、マスキングのエッジは、ディスクの上方へ僅かに持ち上げ、層の均一性に影又はテーパを付けた。これによって、仕様から外れた放射ノイズ及び焦点エラー、更におそらくはトラックの飛び越しを引き起こす大きな「減速バンプ」効果ではなく、漸進的な焦点補正を発生させる。

結果的に生じたＤＶＤ−９の半分同士は、実施例１０のように接合した。構築したＤＶＤ−９は、Ｐｉｏｎｅｅｒ ＤＶＤプレイヤと、ＤＶＤ−ＲＯＭドライブにおいて再生可能性のテストを行い、その後、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢがブロック解除によりＬＭＢとなるように、窒素ボックス内に七日間入れた。ディスクは、その後、窒素ボックスから取り出したところ、１２乃至１６時間に渡って透明で再生可能となり、その後２４時間以内に濃青色になり、再生不能となった。ディスクでは、Ｌ０又はＬ１からの情報の読み取りが効果的に妨げられた。

反応のタイミングの制御
好ましくは、ディスクのデータ品質は、意図する使用期間に渡って高品質を保ち、その後、急速に低下して、光ディスクからデータを読み取る能力の急速な劣化を発生させるべきである。この本発明の実施形態の利点の一つは、障壁層を介した物質の拡散を要するもの等、広範なクラスの刺激について、反応性材料を介在層に組み込むことで、反応のタイミング特性に関して実質的な利点が生じることにある。

上記の望ましいタイミング特性を達成する一方法は、ディスクの基板を介して拡散する必要がある物質と反応する反応性介在材料を、上で説明したように、ディスク基板の間で使用することである。例えば、反応性材料が酸素に対する感受性を有する場合には、酸素がディスク基板を介して拡散する間、反応が起こらない長い期間が存在する。酸素が反応層に達した時には、結果的に生じる反応を高速にすることが可能であり、これにより、ディスクの迅速な期限切れが生じる。

酸素を拡散物質として使用する時には、様々な製造段階中にディスクに溶解した酸素を除去する必要が生じ得る。これは、例えば、ディスクを真空中又は酸素のない環境で、適切な期間に渡って保存することで実行できる。厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスク基板に溶解した酸素を放出させるのに、２４時間が十分な期間となることは、理論的及び実験的に証明されている。代替として、上記のようにブロック化した反応性材料が使用される場合には、ブロック化反応性材料がブロック解除される前に、光ディスクから酸素を放出させるために、鉄又は有機金属化合物といった酸素スカベンジング材料を使用できる。この方法は、いくつかの製造上の利点を有し、例えば、ディスクのパッケージに酸素スカベンジング材料を含めることで、ディスクの製造中に酸素の放出を回避でき、ディスクが製造及びパッケージされた後で、酸素の放出を発生させることができる。

ディスクの期限切れのタイミングを制御する別の手段は、反応層が酸素と反応する場合における酸化防止剤のように、有限で制御された量の適切な予防物質を反応層の内部又は近隣に含めることである。予防物質は、酸化防止剤が消費され、ディスクが急速に劣化して再生不能となるような時期まで、ディスクを期限切れにする反応を防止する。例えば、酸素と反応する有機金属化合物をディスクと共にパッケージし、パッケージ内にある間、ディスクの酸化を防止できる。代替として、有機金属化合物を基板に組み込むことが可能であり、これにより、パッケージを開いた後、一定期間に渡って、金属層は、引き続き保護される。

予防物質の枯渇は、ディスクの基板を介したトリガ物質の拡散と組み合わせ、ディスクの期限切れ前に長い遅延を発生させることが可能であり、或いは、反射率の劣化の急峻さといった、期限切れプロセスの特性の精緻な制御を可能にできる。

反応層内の酸化防止剤の実施例
代替として、予防物質は、反応接合層自体に組み込み得る還元剤にしてもよい。ＴＬＭＢの濃度を併せて変化させ、その影響が認められた実験において、再生時間は、エチルヘキサン酸スズ還元剤の量を変化させることで、更に大きく影響されることが明らかとなった（表Ｉ参照）。

ＤＶＤ−５ディスクは、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ含有接着調合物を使用して製造し、無酸素大気中で４８時間に渡って６０℃でブロック解除した。この時点で、ディスクを周囲の室内空気に晒し、メチレンブルーの発色速度をＸ−Ｒｉｔｅ反射濃度計により定量化した。短再生時間は、シアン濃度が０．３５増加した時間となるように選択され、低品質ＤＶＤプレイヤに代表されるような反射率４５％での再現可能性の中断にほぼ対応する。長再生時間は、シアン濃度が０．８５増加した時間となるように選択され、高品質ＤＶＤプレイヤに代表されるような反射率１０％での再現可能性の中断にほぼ対応する。

こうした長時間再生のための最も可能性の高いメカニズムでは、還元剤の大部分が消費されるまで、最初に形成されたメチレンブルー染料が還元されロイコ形態に戻る。ロイコ染料が影響される前に酸素を消費する一次酸素スカベンジャとして機能するスズ化合物等、代替メカニズムも可能である。

硬化マトリクス内での運動性は、還元速度に大きな影響を有することが予想され、実際、この例で使用した単量体の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３４℃である。こうした軟質のマトリクスでは、還元剤と染料分子との分子接触を可能にする適切な分子運動性が存在するはずである。

代替の還元剤は、アセチルアセトンキレート、脂肪族αアミノ酸キレート及び塩等の紫外線硬化調合物に溶解可能な他のＳｎ（ＩＩ）化合物と、アセチルアセトネートのような脂肪族カルボン酸塩及びキレート等の溶解性鉄（ＩＩ）化合物と、アスコルビン酸、及びアスコルビン酸パルミテート等のその誘導体と、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン等のヒドロキノンと、アルキルヒドロキシルアミンと、ヒドラジンと、可溶性対イオンを有するジチオン酸塩と、グルコース等の還元性糖類と、アセトール等のα−ヒドロキシケトンと、適切に置換されたホウ素及び水素化ケイ素と、を含んでよい。こうした材料の多くは現在の活性接着調合物において溶解が困難だが、単量体及びオリゴマの更に能率の良い選択によって、依然として良好な接着及び染料安定化特性を提供しつつ、こうした代替還元剤の一つを使用することが可能になり得る。

期限切れディスクの光退色の防止
ポリヒドロキシスチレン（例えば、ＰＨＳ−ＸＥ−０１、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｐ，１４７８５ Ｐｒｅｓｔｏｎ Ｒｏａｄ， Ｓｕｉｔｅ ４８０， Ｄａｌｌａｓ， Ｔｅｘａｓ ７５２５４−９１２から入手可能）は、紫外線硬化接着剤中のアジン染料にとって、有効な光安定剤となることが分かっている。アジン染料の光安定性の強化は、選択された単量体混合物が高い疎水性の特徴を有する調合物において発生する。疎水性の特徴は、このシステムにおいて、アルコール基含有量によって特徴付けられる場合があり、低いレベルのアルコール基では、高いレベルのアルコールと比較して高い疎水性マトリクスが生じる。一実施形態では、単量体（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３９５、イソデシルアクリレートと、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ４９５、カプロラクトンアクリレートと、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３４９、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートと）の比を、ＳＲ４９５（水酸基含有単量体）の重量％が３９％乃至６２％の範囲となるように変化させた。それぞれの硬化接合接着剤における（ＴＩＰＳＯＣ−ＬＭＢの原位置ブロック解除及び酸化を介して生成した）メチレンブルーの光安定性の向上は、アルコール含有量の低い調合物において確認された。

実施例Ａ
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を二種類のＳａｒｔｏｍｅｒ単量体ＳＲ４９５及びＳＲ３４９の様々な比の液体混合物に６０℃で溶解させることで、一連のパートＡ混合物を調合した。塩基性ブロック解除触媒Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２と光開始剤とを、全てのＰＨＳが溶解した後、連続して追加した。結果として生じた混合物を、透明な混合物が得られるまで撹拌した。パートＢ溶液は、ＴＩＰＳＯＣ−ＬＭＢ粉末をＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３９５に僅かに加温して溶解させることで製造した。

完全な活性接着剤混合物は、激しく振り混ぜたパートＢ０．２７グラムを、上記の三種類それぞれのパートＡ調合物３．５８グラムに追加することで製造した。三種類の調合物の結果的な成分比を、下のチャートに示す。

ディスクは、完全接着剤０．６グラムを二枚の透明ＬＯポリカーボネートハーフディスク間に広げ、Ｘｅｎｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＤＶＤキセノンフラッシュランプに接着剤を二秒間晒すことで組み立てた。無色ディスクは、６０℃のオーブンにおいて２４時間に渡ってブロック解除及び酸化させ、メチレンブルーとした。ブロック解除の相対速度は、白の背景でＸ−Ｒｉｔｅ反射濃度計により定量化したシアン光学濃度から推定しており、ここで、高濃度のメチレンブルーは、高いブロック解除転換を示唆する。ブロック解除期間後、色の付いたディスクを４０Ｗ白色蛍光灯バンクから２インチに九日間に渡って置き、その後、シアン光学濃度を記録しており、ここで、高い濃度は、露光期間後に保持された多くのメチレンブルー染料を示唆し、したがって、優れた光安定性を示唆する。下の表は、ブロック解除速度は、高いレベルのアルコール含有単量体ＳＲ４９５により増加し、光安定性（光退色に対する抵抗力）は、低いレベルのＳＲ４９５により最良となることを示している。

アルコキシル化単量体により調製した接合剤は、同様の効果を示しており、Ｓａｒｔｏｍｅｒ単量体ＳＲ５０２（エトキシル化−９トリメチロールトリアクリレート）及びＣＤ５０１（プロポキシル化−６トリメチロールトリアクリレート）のレベルを増加させると、ポリヒドロキシスチレンが存在する状態でも、ＴＩＰＳＯＣ−ＬＭＢ誘導メチレンブルーの光安定性は徐々に低下する。

ポリマ光安定剤の付加的な利点は、高濃度の光安定剤を接着剤混合物に組み込み得ることであり、上限は高粘度の結果としてのみ確認される。２５重量％程度の高さのＰＨＳ濃度を有する使用可能な接着剤が調合されており、従来の単量フェノール系有機化合物は、溶解性を制限し、したがって活性接着剤調合物における実用性を制限する結晶を形成する傾向にある。

ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｐから入手可能な、ＰＨＳ−Ｂとして知られるヒドロキシフェニルカルビノールの酸触媒添加により製造した高分子フェノールも、こうしたシステムにおける光安定剤として非常に有効であることが分かっている。スチレン及びブチルアクリレートを有するもの等、４−ヒドロキシスチレンのコポリマも、接着樹脂における光安定化効果を示し、多くのコポリマは、ここでも有効であると予想される。

メチレンブルー以外のアジン染料の光安定性も、ポリヒドロキシスチレンポリマの追加により改善される。

実施例Ｂ
この例では、酸化ディスクの光退色を防止するために、光安定剤（ポリヒドロキシスチレン）の使用を取り入れる。メチレンブルー発色団の過度の光退色は、再生制限メカニズムの突破につながり、強い光源に晒した後、再生可能なディスクが生じる。

この例では、更に、再生時間の増加を発生させる還元剤の使用を取り入れる。この調合物内での４％のレベルのエチルヘキサン酸スズは、再生時間が約２４時間であるディスクを提供し、一方、還元剤を追加せずに、この調合物を使用して製造したディスクは、約八時間の再生時間を提供する。

パートＡは、最初にＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ４４０、ＳＲ４９５、及びＳＲ２３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， ５０２ Ｔｈｏｍａｓ Ｊｏｎｅｓ Ｗａｙ， Ｅｘｔｏｎ， ＰＡ １９３４１）を混合し、その後、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ−８ＥＯ１、Ｔｒｉｑｕｅｓｔ， ＬＰ， １４７８５ Ｐｒｅｓｔｏｎ Ｒｏａｄ， Ｄａｌｌａｓ， Ｔｅｘａｓ ７５２５４−９１２３）を撹拌及び６０℃までの僅かな加温により溶解させることで調製した。撹拌を継続したまま、次にＴｉｎｕｖｉｎ ２９２（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， ５４０ Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ Ｒｏａｄ， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， ＮＹ １０５９１−９００５）を追加し、その後、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， ５４０ Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ Ｒｏａｄ， Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， ＮＹ １０５９１−９００５）を追加した。混合物は、均質になるまで暗所で撹拌した。パートＡは非常に安定しており、使用前に、ほぼ室温で数ヶ月に渡って暗所で保管し得る。

パートＢは、窒素雰囲気中で、ＴＩＰＳＯＣ−ＬＭＢをＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３３９に５０℃までの僅かな加温で溶解させることで調製した。冷却後、エチルヘキサン酸スズ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を追加し、均質になるまで溶液を短時間撹拌した。パートＢは、安定性が限られており、８時間以内に使用するべきである。

次に、パートＡにパートＢを追加し、その後、暗所において室温で激しく混合することで、完全活性接着剤を調製した。接着剤は、四時間以内の混合で使用した。

追加として、光安定性は、４−ヘキシルレゾルシノール又は４−クロロレゾルシノールといったレゾルシノール誘導体を追加することで改善できる。光安定性は、ディスクに利用するＴＩＰＳＯＣ濃度を高めることで更に改善し得る。

単量体の選択
上の例の単量体は、以下の特性に対する寄与のために選択された。

溶解力
本発明の単量体は、保管中とパートＡ及びＢの混合中との両方において、全ての成分が溶解した、粒状物質のない状態を維持する優れた能力を提供する。

粘度
好適な光安定剤（ＰＨＳ）の重合体の性質は非硬化樹脂での高い混合物粘度を発生させる傾向にあるため、殆どの単量体は、各官能基における低い粘度属性のために選択された。非硬化樹脂の低粘度は、組立中、二枚のＤＶＤハーフディスク間での接合剤の延展及び回転中に良好な流動特性を提供するのに役立つ。

表面張力
製造中のハーフディスク間での非硬化接合剤の延展は、低い表面張力を有する接合剤においても促進される。

ブロック解除速度
ＴＩＰＳＯＣ基は、加水分解反応に共通する材料、即ち、塩基及び酸による触媒反応を有する水及びアルコールによりブロック解除される。ブロック解除速度の目標は、硬化パッケージディスクにおいて、室温で一週間以内に十分なＬＭＢを形成することである。

添加還元剤により生じる長い再生時間
有効な再生時間を延長するために２−エチルヘキサン酸スズに依存した硬化接合剤は、高いレベルの親水性単量体を使用する時に長い再生時間を示すことが分かった。一部のディスクシステムにおいて、再生時間は、ＳＲ４９５を含まない硬化ディスクでの１０時間から、４０％のＳＲ４９５を含むディスクでの２４時間まで変化する。

接合強度
多官能アクリレートを使用して、硬化接合樹脂の堅牢性及び強度に寄与する架橋密度を提供する。これは、粘着力と共に、ＤＶＤディスクの整合性及び物理的寸法を維持するのに役立つ。

光安定性
アジン染料の光安定化は、部分的には、ＰＨＳのレベルの増加と共に極性が低下する媒体において、極性の高いイオンアジン染料が形成される時に生じる。

上の例の単量体には、以下が含まれる。

ＳＲ４９５
単量体混合物の極性は、結果的なアジン染料のＰＨＳによる光安定化に寄与する。上の例において、低いレベルのＳＲ４９５アルコール含有カプロラクトンアクリレートは期限切れディスクの優れた光安定性を発生させるが、こうした低いレベルの水酸基は、最初に形成されたディスクにおけるＴＩＰＳＯＣ−ＬＭＢのブロック解除速度に悪影響を与える。したがって、アルコール含有部分の最適なレベルは、こうした光安定性及びブロック解除速度という二つの影響のバランスによって決定され、上の例では、約３０％のカプロラクトンアクリレートとなる。

ブロック解除速度を高める代替の高極性単量体は、光安定性に同様の悪影響を与え、こうしたものには、エチレン及びプロピレンオキシド誘導体と、ポリエーテル部分を含有するその他の単量体とが含まれる。同様の影響は、Ｎ−ビニルピロリドンでも見られる。上記及びその他の親水性アクリレートは、特性の適切なバランスを前提として、その他のアジン染料含有接合剤における利点を有し得る。

代替の水酸基含有単量体は、更に、一部として、可用性、毒性、及び取り扱いに照らして適切になり得るものとして、ヒドロキシエチルアクリレートと、ヒドロキシプロピルアクリレートと、ヒドロキシブチルアクリレートと、ジエチレングリコールモノアクリレートと、メタクリレートとを含む。

ＳＲ２３８、ヘキサンジオールジアクリレート
この多官能アクリレートは、硬化接着剤の強度に影響する架橋密度に寄与する。ＳＲ２３８は、更に、非硬化混合物の低粘度と、硬化樹脂の疎水性の特徴とに強く寄与する。上記のような特性のバランスの変更を前提として、同様に良好な結果を提供することが予想される他の多官能アクリレートには、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１）と、１，３−及び１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＳＲ２１２及びＳＲ２１３）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４）と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５）と、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ３５５）と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９）とが含まれる。アルコキシル化多官能単量体も、特性の適切なバランスと共に使用し得る。通常は本開示で説明した材料より粘度の高いエポキシ及びウレタンアクリレートのようなオリゴマ単量体は、一部のシステムにおいて利点を有し得る。

ＳＲ４４０、イソオクチルアクリレート
低表面張力材料（それぞれ２８及び２８．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）であるイソオクチルアクリレート（ＳＲ４４０）及びイソデシルアクリレート（ＳＲ３９５）の組み込みにより、製造中に取り込まれる気泡の量の減少が観察されており、したがって、高いディスクの歩留まりが提供される。ＳＲ４４０は、他の単量体と組み合わせたＰＨＳに対する大きな溶解力のため、ＳＲ３９５より好適であることが明らかとなった。こうした単量体は、低粘度、低Ｔｇ、及び低極性にも寄与する。他の多くのアルキルアクリレートが、同様の影響を有すると予想される。

ＳＲ３３９、フェノキシエチルアクリレート
この芳香族単量体は、ＴＩＰＳＯＣ−ＬＭＢと、故意でなく形成されたメチレンブルーとの両方に対して良好な溶解力を提供するため、中心的なパートＢ単量体として使用される。少量のＴＩＰＳＯＣ−ＬＭＢのブロック解除は、結果として生じるディスクの機能に影響しないことが確認されている。極性の低い単量体は、ディスクの欠陥を防ぐために濾過を要する結晶としてメチレンブルーを分離させる。ＳＲ３３９の別の利点は、沈殿又はその他の不利な混合現象を発生させずに、ＰＨＳ含有パートＡに容易に混ざり合う溶液極性を提供することである。ＳＲ３３９の悪影響の一つは光安定性の低下だが、高いＰＨＳレベル又は低いＳＲ４９５レベルにより、システムは、再びバランスを取り戻し得る。

追加的なブロック解除メカニズム
カルバメートは、アミンの保護基として使用できる。カルバメートは、様々な方法で除去（ブロック解除）できる。こうした方法には、例えば、酸及び塩基加水分解と、水素添加分解と、塩基によるβ脱離と、化学的還元と、電気分解と、熱分解と、光分解とが含まれる（T. W. Greene及びP. G. M. Wuts、有機合成における保護基、第三版、John Wiley & Sons, pp 503-550, 1999と、その中の参考文献とを参照）。

更に、ブロック解除メカニズムは、更に、無色のロイコ染料又は酸化した有色染料の生成に有用であるか、或いはこれを助ける、様々な反応物を放出する。例えば、参照により全体を本明細書に組み込む特許番号第ＪＰ２０００３４３８３７Ａ号では、熱による酸の放出を使用して、ｔ−ＢＯＣ−ＬＭＢのブロック解除を触媒する。光酸発生剤も、同様の形で使用できる。ラジカルの光放出は、ロイコ染料を酸化させるのに使用できる（例えば、参照により全体を本明細書に組み込む米国特許第３，４４５，２３４号参照）。更に、カルバメートの加水分解を介した熱によるアミンの放出も知られており、これには例えば、参照により全体を本明細書に組み込む米国特許第６，０１５，７７１号が含まれる。

Ａ．熱分解
共に参照により全体を本明細書に組み込む米国特許第４，６０２，２６３号及び第４，８２６，９７６号では、染料を保護するための熱的に不安定なカルバメート部分の使用を教示している。

Ｂ．光分解
光化学的に変化しやすい保護基が知られている。例えば、V. N. R. Pillai, Synthesis, 1 (1980)と、ｔ−ＢＯＣを含む紫外線によるロイコメチレンブルー発色剤（J Photopolymer Science and Technology, 14, 245-250 (2001)）と、紫外線放射量測定にロイコメチレンブルーカルバメートを使用する、参照により全体を本明細書に組み込む日本国特許第ＪＰ０６０３２９４０号とを参照されたい。

追加的な光不安定性保護基には、例えば、以下の参考文献と、その中に組み込まれた参考文献とにおいて説明されるものが含まれる。Tetrahedron Letters, No. 12, pp 1029-1030, 1979、Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol 96, pp 1193-1200, February 1999、Tetrahedron Letters, 40, pp 1441-1444, 1999、及びSynthesis, pp 1-26, January 1980。以下のカルバメートは、光分解により切断できる：ｍ−ニトロフェニルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルカルバメート、ｏ−ニトロフェニルカルバメート、２−（２−ニトロフェニル）エチルカルバメート、４−メトキシフェナシルカルバメート、及び３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジルカルバメート。

Ｃ．電気分解

例には、以下の参考文献と、その中に記載された参考文献とにおいて説明される材料が含まれる。

１．L. Van Hijfte and R. D. Little, J. Org. Chem., 50, 3940 (1985)
２．M. F. Semmelhack and G. E. Heinsohn, J. Am. Chem. Soc., 94, 5139 (1972)
３．V. G. Mairanovsky, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 281 (1976)
Ｄ．β脱離／補助β脱離
本発明の一態様は、式（Ｉ）の化合物を提供する。

（Ｉ）

Ｑは、酸又は塩基加水分解を受けることが可能な任意の基である。Ｑは、適切な条件下で除去可能であり、その後、遊離カルバメート基の脱炭酸反応を引き起こす。Ｑは、ブロック基を除去してロイコ染料を供給するために、カルボニルにおいて閉環する基にすることもできる。ロイコ染料は、これによりブロック解除され、酸素が存在する状態で形成された場合、酸化されて染料の有色形態となる。Ｑの代表的な基は、一部として、Ｃ₁乃至Ｃ₆アルキルと、Ｃ₁乃至Ｃ₆アルコキシと、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｘと、アリールと、置換アリールと、ベンジルと、置換ベンジルと、ＳｉＲ₁₄Ｒ₁₅Ｒ₁₆とにすることが可能であり、ここで、Ｘは、Ｅ１又はＥ２脱離反応（β脱離）を受けることが可能な離脱基か、或いは閉環が可能な求核体として機能できる部分であり、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、例えば、水素、非置換Ｃ₁乃至Ｃ₆アルキル、置換Ｃ₁乃至Ｃ₆アルキル、非置換Ｃ₁乃至Ｃ₆アルコキシ、置換Ｃ₁乃至Ｃ₆アルコキシ、ベンジル及びアリール基から、それぞれ独立して選択される。例えば、T. W. Greene及びP. G. M. Wuts、有機合成における保護基、第三版、John Wiley & Sons, pp 540-2, 1999と、その中の参考文献とを参照されたい。

したがって、本発明の第二の態様は、式（ＩＩ）の化合物を提供する。

式（ＩＩ）

Ｚは、β脱離反応を受けることが可能な任意の基である。一般に、β脱離反応を受けることが可能な基である対応するカルバモイル酸素に付着したカルバモイル部分によって保護された窒素は、弱い塩基性の条件下でブロック解除されることが開示されている。この構造は、式（ＩＩＩ）によって表現し得る。

式（ＩＩＩ）

ここでＺは、β脱離を受けることが可能な隣接部分Ｌを活性化できる置換基（カルバニオン安定基）である（Ｚ自体は、β脱離を助けるために最初に活性化される必要がある保護基を表すことができる。例えば、T. W. Greene及びP. G. M. Wuts、有機合成における保護基、第三版、John Wiley & Sons, pp 540-545, 1999と、その中の参考文献とを参照）。「染料」が、カルボニル部分に取り込まれる時、染料の無色の先駆物質（「染料先駆物質」）である場合、当該Ｚ−Ｌは、少なくともβ脱離反応が開始されるまで、先駆物質が無色の形態で維持されるように、染料先駆物質において置換される。

β脱離反応は、この技術において周知であり、塩基促進の１，２脱離反応を表す。この反応における離脱基（上の式（ＩＩＩ）のカルバモイル染料）の放出は、カルバニオン安定基Ｚがβを離脱基に置く時、大きく加速できる。安定基Ｚの選択は、離脱基カルバモイル染料が放出される速度を決定する。β脱離を受ける任意の部分は、その部分の脱離速度が一定の発色系において有用な速度で染料を提供するならば、上の式（ＸＩ）におけるＺ−Ｌとして利用してよい。β置換スルホン、β置換フェニルケトン、及びβ置換エステルの脱離反応における様々な離脱基の速度定数は、Chales J. M. Stirlingら、J. Chem. Soc. (B), 672-684 (1970) と、Chales J. M. Stirlingら、J. Chem. Soc. Chem. Commun., 941 (1975) と、Chales J. M. Stirling, Acc. Chem. Res. 12, 198-203 (1979) とにおいて報告されている。炭素系からのいくつかの離脱基の例には、−ＳＭｅと、−ＳＰｈと、−ＳｅＰｈと、−ＯＰｈと、−ＯＭｅと、−Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）₂と、−ＮＨＴｓと、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＮＯ₂と、−Ｎ（Ｍｅ）Ｔｓと、−Ｎ（Ｍｅ）Ａｃと、−Ｎ（Ｐｈ）Ａｃと、−Ｎ（Ｐｈ）Ｔｓと、−Ｎ（Ｐｈ）ＣＯ₂ＣＨ₂Ｐｈと、−Ｎ（Ｍｅ）ＣＯ₂Ｐｈとが含まれ、ここで、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ、Ａｃ、及びＴｓは、それぞれ、メチル、エチル、フェニル、アセチル、及びトシルを表す。特に、スルホンと連結したカルバモイルオキシ離脱基が、Kader, A. T. 及びStirling, C. J. M., J.Chem. Soc. Chem. Commun., 363, (1962) によって報告されている。

様々なアミドは、この技術において、アミン官能基を保護するために使用される（Greene pp.550-564）。単純なアミドは、通常、酸又は塩基加水分解に対して非常に安定している。しかしながら、弱酸加水分解に対するハロアセチル誘導体の不安定性により、こうした部分の使用は、我々の応用において実用性が高くなる。特に、トリフルオロアセチル基は、とりわけ有利となる場合があり（R. S. Goody及びR. T. Walker, Tetrahedron Lett., 289 (1967)）、分子内加水分解に関与可能な隣接水酸基を含む置換基も同様である（E. R. Kroft, P. Dorff, 及びR.Kullinig, J. Org. Chem., 54, 2936 (1989)）。別の有用なアプローチでは、（還元、光分解、加水分解、シリル基切断による）活性化後に分子内環化によって切断されるアミドを利用する。補助切断の概念について、下で一般的に述べる（例えば、T. W. Greeneら、p. 561参照）。一例として、加水分解後、アミドカルボニルへの分子内付加によって保護の解除を誘導するエステルの形態で保護されたアルコール基を挙げてもよい。

この図式において、Ｒ₂ＮＨは、染料の形成に利用可能なロイコ染料を表す。

ＩＩ．染料の新規生成
データの読み取りを阻害してディスクを再生不能にする本発明の干渉層は、上記のような酸素感受性ロイコ染料のブロック化先駆物質から直接的に導く必要はない。

１．一実施形態では、（上記の方法のいずれかにより）活性化された時、ロイコ染料の形成を段階的に「原位置」で発生させるブロック化／保護中間物を使用できる。無色ロイコ染料は、その後、酸素の存在する状態で酸化され、強く着色された染料となる。青色染料、インディゴを発生させる以下の図式は、実施形態を例示している。

２．一つ以上の一次中間物の相互の、或いは一つ以上の二次中間物との酸化カップリングは、強く着色された化合物につながる可能性がある。こうした着色系は、写真／撮像業者に知られている。結合炭素において、熱、光分解、又は加水分解により除去可能な離脱基に置換されるカプラ部分を形成する着色剤と染料との結合は、染料化学において公知である。こうした中間物は、この技術で公知の方法を使用して保護又はブロックし、上記の方法のいずれかによってブロック解除のために活性化してよい。ブロック解除された中間物は、その後、色形性反応において自由に相互作用できる。

Ｅ．ブロック解除方法の組み合わせ
ブロック解除の組み合わせは、個別のロイコ染料（補助β脱離参照）、それぞれが異なるブロック解除方法を取り入れたロイコ染料の混合物、或いは、様々なブロック解除基により保護された単一のロイコ染料の混合物（例えば、参照により全体を本明細書に組み込む、２００２年８月１日、Ｋｒｉｅｇ−Ｋｏｗａｌｄ、米国特許出願米国公開通常特許出願第２００２／０１０２４９９Ａ１号参照）に応用できる。

開示したブロック解除メカニズムのいずれかの組み合わせを使用して、ブロック解除動態の優れた制御を獲得すること、退色に対する干渉層の安定性を増加させること、或いは、ブロック化染料（又はロイコ染料）に関連する他の安定性要件を満たすことが可能であると理解されたい。例えば、塩基加水分解と光分解ブロック解除との組み合わせを使用して、塩基補助ブロック解除反応を介して生成された酸化染料（メチレンブルー）を光退色させる試みに対する付加的な保護を提供できる。

期限切れディスクの次世代プレイヤでの再生の防止
将来世代の光ディスク及びプレイヤは、通常、消費者及びその他の技術使用者にとって増大した性能を提供するために開発される。例えば、ＤＶＤは、ＣＤと比較して増加した記憶容量を提供し、次世代の「ブルーレーザ」ＤＶＤは、今日のＤＶＤと比較して向上した容量を提供する。現在開発中の「ＤＶＲ」フォーマットのような後続世代の光記憶媒体は、更に大きな容量及び性能を有する。

光媒体プレイヤは、通常、前世代のディスクを再生する能力を備えて設計される。例えば、ＣＤプレイヤはＣＤを読むために７８０ナノメートルの波長を有するレーザを利用するが、ＤＶＤプレイヤは、通常、ＣＤディスクを読むために６５０ナノメートルの波長を有する読み取りレーザを利用する。次世代ＤＶＤ（「ブルーレーザＤＶＤ」）は、４５０乃至４６０ナノメートルの波長を有するレーザにより読み取られるように設計されており、「ＤＶＲ」フォーマットは、約４０５ｎｍで放射されるレーザを使用する。将来世代のプレイヤは、４５０乃至４６０ナノメートル又は４０５ナノメートルのレーザで現行ＤＶＤを読み取り可能になると思われる。

現行の光ディスクプレイヤにおいて読み取りレーザを阻害するために使用された染料は、通常、こうしたプレイヤが利用する読み取りレーザに干渉するように設計されるが、しかしながら、こうした染料は、より短い波長を有すると思われる将来のプレイヤの読み取りレーザに干渉しない可能性がある。これは、たとえ現行世代のプレイヤにおいて再生できないとしても、将来世代のプレイヤが利用可能となった時に期限切れディスクが再生可能となり得ることを意味する。現行ＤＶＤプレイヤにおいて読み取りレーザを阻害するのに使用された染料は、通常、６５０ナノメートルの読み取りレーザに干渉するように設計されるが、しかしながら、こうした染料は、４５０乃至４６０ナノメートル範囲の読み取りレーザに干渉しない可能性がある。例えば、Ｓｍｉｔｈらが提案した読み取り阻害染料の一つであるメチレンブルーは、６５０ナノメートルの波長において強い吸収性を有するが、４５０乃至４６０ナノメートル範囲では本質的に透過性である（図１９参照）。これは、期限切れＤＶＤをブルーレーザＤＶＤプレイヤにおいて再生し得ることを意味する。

本発明の別の実施形態は、将来世代のプレイヤにおいて再生されず、しがたって、将来世代のプレイヤ（例えば、ブルーレーザＤＶＤプレイヤ）が利用可能となった時に期限切れディスクが再生可能となるのを防止する光ディスクである。これは、将来世代のプレイヤの読み取りレーザに干渉し、したがって、こうしたプレイヤでのディスクの読み取りを阻害する選択的干渉層を、ディスクの光学経路内に組み込むことで達成できる。こうした層は、特定のタイプのプレイヤの読み取りレーザには干渉しないが、別のタイプのプレイヤの読み取りレーザには干渉する（或いは、所定の刺激に反応して干渉するように変化する）染料又は顔料を組み込むことで設計できる。例えば、アクリジンイエロ［１３５−４９−９］は、６３５乃至６５０ナノメートルの波長では本質的に透明だが、４５０乃至４６０及び４０５ナノメートルの波長では強い吸収を行う（エタノールにおける吸収極大４６２ｎｍ、モル吸光係数＝３７，０００Ｍ^-1ｃｍ^-1）。代替として、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン［１００７５−８５−１］も、６３５乃至６５０ナノメートル範囲において吸収を全く行わないが、４５０乃至４６０及び４０５ナノメートルの範囲では強い吸収性を有する（シクロヘキサンにおける吸収極大４５５ｎｍ、モル吸光係数＝３３，０００Ｍ^-1ｃｍ^-1）。（４５０乃至４６０又は４０５ｎｍの）ブルーレーザ光を遮断するのに使用できる他のクラスの染料及び顔料には、芳香族炭化水素と、アゾ染料と、シアニンと、ポリメチンと、カロチノイドと、ヘミシアニンと、スチリルと、キナルジンと、クマリンと、ジ及びトリアリルメチンと、アントラキノンと、ニトロと、ニトロソとが含まれる。上記のように、メチレンブルーは、４５０乃至４６０ナノメートルの波長において本質的に透明だが、６３５乃至６５０ナノメートル範囲では強い吸収性を有する。

本発明の一実施形態において、選択的干渉層は、読み取りレーザの光学経路内にある専用の層である。光ディスクに追加的な設計要素を持ち込まないことから好適な実施形態となると思われる別の実施形態において、選択的干渉層は、基板又は反応層といったディスクの別の要素と組み合わせる。例えば、これは、アクリジンイエロ［１３５−４９−９］又は９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン［１００７５−８５−１］のような適切な染料又は顔料を、ディスクの基板を成形するのに使用されるポリカーボネート又はその他のポリマか、或いは、上記の特殊ＤＶＤ−５設計の接合層のような期限付きディスクの反応層に、混合することで達成できる。

随意的に、反応性材料は、フルオラン染料として知られる染料のクラスの属する。フルオラン染料は、化学的な成分によりブロック化及び／又は保護及び／又は修飾できる。トリガ刺激及び／又は刺激群に反応して非ブロック化されると、フルオラン染料は、無色から黒へと遷移する。こうしたシステムは、期限切れになった後、ディスクが異なる波長のメディアプレイヤにおいて再生されない状態を保証するために、追加的な染料又は顔料を必要としない。

データの回復を防止する追加メカニズムの使用
本発明の別の実施形態は、読み取りレーザを阻害することで光ディスクの読み取りを防止するメカニズム（群）を、ディスクのデータ構造にエンコードされた情報の回復を防止する追加メカニズム（群）と組み合わせる。こうした追加メカニズム（群）は、読み取りレーザを阻害することで働くメカニズム（群）に比べ、正確性の低い活性化タイミング制御により設計できる。したがって、読み取りレーザに干渉して光ディスクの期限切れを制御するメカニズムを、光ディスク上のデータの禍福を恒久的に防止する追加メカニズム（群）に組み合わせることが望ましい場合がある。例えば、パッケージからのディスクの取り出しといった所定の刺激後、例えば約２４時間等の制御された期間内に、光学経路内の層を透明から不透明へ遷移させることで、ディスクは再生不能にしてよい。加えて、二次メカニズムは、ディスクの金属層を腐食させることが可能であり、こうしたメカニズムは、一乃至二週間といった、より長い期間に渡って作用し、同じ又は異なる刺激によってトリガされる。ディスクを構成するポリカーボネート材料を劣化させる添加物等、追加メカニズムを更に利用してもよく、そのプロセスは、同じ刺激（周囲空気への露出等）又は異なる刺激（ディスクがＣＤ又はＤＶＤプレイヤにおいて再生される時に発生する遠心力等）によってトリガできる。こうしたバックアップメカニズム用の他のトリガ刺激は、空気の様々な成分と、光と、物理的運動と、製造又はパッケージからの時間とを含むことができる。その他、多くのメカニズムが可能となる。

これを達成する一方法は、この目的で組み込んだ材料によって、或いは、光ディスクの接合層又基板等の既存の材料によって、情報伝達アルミニウム層から分離された金属銀の層を堆積させることである。この銀層は、アルミニウム層の上方または下方にすることが可能であり、下方である場合（したがって、読み取りレーザの光学経路内にある場合）、読み取りレーザがアルミニウム層の情報を読み取れるように、最初は十分に透明である必要がある。

本発明の一実施形態において、ＤＶＤ−９ディスクは、適切な誘電特性を備えた材料で構成された反応性接合層と、Ｌ０及びＬ１のための材料の適切な選択とによって製造される。例えば、Ｌ０は、銀で製造可能であり、Ｌ１は、アルミニウムで製造可能である。

銀層及びアルミニウム層が適切な誘電材料で分離される時、酸素への露出時、銀は、Ｏ₂が還元される陰極の役割を果たし、アルミニウムは、陽極の役割を果たす。腐食は、銀層とアルミニウム層との間に短絡が発生した場合のみ高速となる。短絡の発生は、分離物質を介した銀の樹状突起の成長に起因する。分離層を介して樹状突起を成長させるために、ある程度のイオン伝導率を有する材料を使用することが望ましい。いくつかの有望な分離材料は、ポリアクリレートで構成されるか、或いはこれを含有する。ポリアクリレートが僅かに加水分解される場合、或いは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートコポリマである場合には、ある程度のイオン伝導率が存在する。好適なものは、ポリ（アクリロニトリル）、又はポリ（４−ビニルピリジン）、又はポリ（１−ビニルイミダゾール）のコポリマである。これらは全て、銀、銅、又はタリウムイオン（Ａｇ⁺、Ｃｕ⁺、又はＴｌ⁺）を伝導するべきである。タリウムは、毒性のため、あまり好適ではない。

化学反応式は、次の通りである。

銀は、空気酸化される。

４Ａｇ＋Ｏ₂→Ａｇ₂Ｏ（ラッカにより錯化）
Ａｇ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ＋錯体→２Ａｇ⁺（錯化）＋２ＯＨ^-
Ａｇ⁺は、アルミニウムにより還元され、アルミニウムは酸化される（Ａｇ⁺を伝導するように設計されたラッカにおいてＡｇ⁺が可動である場合）。

Ａｇ⁺＋Ａｌ→Ａｌ³⁺＋３Ａｇ⁰
Ａｌ³⁺＋３ＯＨ^-→Ａｌ（ＯＨ）₃→Ａｌ（Ｏ）ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ
銀樹状突起は、アルミニウムから銀へ成長を始める。二層が短絡すると、電池の（Ａｌ）陽極と（Ａｇ）陰極との間の「スイッチ」が閉じる。腐食は、急速で壊滅的となる。当業者は、他の同様の金属を、この例のＡｌ及びＡｇに置き換えて良いことを認識するであろう。

代替として、本発明の一実施形態は、写真業界において利用される技術を利用する。この技術は、カラー写真において、色素画像の現像後に銀画像を除去するために使用される。これは、「漂白」と呼ばれる手法によって達成され、銀画像は、酸化されて銀イオンとなり、その後、銀溶剤により除去される（定着）。可能な酸化剤のリストには多数が含まれ、例えば、下に示すメカニズムが含まれる。

酸素
Ｆｅ⁺² → Ｆｅ⁺³
Ｆｅ⁺³＋Ａｇ→Ｆｅ⁺²＋Ａｇ⁺
第一鉄イオンは、空気酸化されて第二鉄イオンとなり、第二鉄イオンは、第一鉄イオンを形成する銀を参加可能であり、その後、第一鉄イオンは再びサイクルを完了できる。銀イオンは、移動が可能であり、これにより、情報の完全性を損なわせる。酸化還元反応は、鉄を可溶性にするために使用されるキレート剤（対イオン）（ＥＤＴＡ、８−ヒドロキシキノリン、フェナントロリン、アセトアセトネート、フェロシン、その他）に応じて、より熱力学的に有利になる。

追加として、漂白反応の促進剤として機能する様々な化合物が、写真分野において公知である。これらには、例えば、制限としてではなく、チオエーテル基との側鎖を含むポリオキシエチレンポリマと、メルカプトチアジアゾールと、メルカプトイミダゾールと、メルカプロテトラゾールと、イミダゾールと、モノチオグリセロールと、シスチンと、システインと、シスタミンと、チオ尿酸誘導体と、チオアミド化合物と、アミノアルキレンチオールと、その他とが含まれる。かぶり防止剤として知られる化合物も、漂白促進剤として機能することが明らかとなっている。

本発明の別の重複する実施形態によれば、Ｆｅ⁺²は、低電位のキレート剤により可溶化され、パッケージ後、低電位のキレート剤は、ブロック解除メカニズムに続いて、高電位のキレート剤に置き換えられる
随意的に、ヒドロキノン−キノン酸化還元化学反応を使用して、第一鉄塩と同じ事柄を達成できる。ブロック化ヒドロキノンは、パッケージ内でブロック解除され、空気への露出時に空気酸化されてキノンとなり、キノンは次に銀を酸化する。このアプローチでは、更に、漂白促進剤を利用できる。

代替として、反応層を介してデータ層を恒久的に腐食させる他の方法を利用できる。例えば、本発明の特定の実施形態は、反射金属層の腐食を促進する接合層を有してよく、或いは、接合層から（複数の）反射層への何らかの物質の拡散を含んでもよい。例えば、ハロゲン化物イオンの存在は、薄銀層を腐食させ、ＤＶＤの読み取りを妨げることが観察されている。ハロゲン化物イオンを放出又は活性化し、これによりデータの読み取りを阻害するためのメカニズムが想定できる。一実施形態において、追加メカニズムは、接合材料の一部にはならない。例えば、腐食性物質の先駆物質を、金属層の近隣に堆積させてよい。酸素又は他の何らかの適切な物質が基板を介して拡散し、腐食性先駆物質に達する時、ディスク上のデータ構造を恒久的に破壊する期間に渡って腐食性物質の生成をもたらす反応を開始させることができる。代替として、ポリカーボネート等のディスク基板内の材料は、一定の期間に渡って劣化し、これによりディスクを使用不能にするように設計できる。こうした物質及び反応は、当業者に公知である。

同様の機能を果たす別の組成は、物質自体が時間と共に修飾されるものである。物質の修飾は、その光学的品質の変化を引き起こすことが可能であり、これにより、読み取り装置に達する信号を劣化させる。こうした光学的品質は、屈折率又は透明性を含むことができる。

更に、物質の修飾は、上記のように、下にある金属層の光学的品質を変化させることが可能である。このようにして、時間感受性物質及び／又はラッカは、非反射性となる反射層と組み合わせることができる。

ポリマ膜の透明性は、以下のいずれか、即ち、膜の水との反応、膜の酸素との反応、或いは、膜におけるポリマ分子の配列性の増加を意味するポリマの結晶化により変更できる。

一例として、酸素又は水といった空気中の成分によって変化する物質を選択できる。例えば、酸素は、基板を酸化させ、その透明性又は屈折率の変化を引き起こすことができる。代替として、物質は、空気中の水を吸収し、膨張及び光学特性の変化を引き起こすように設計できる。別の例では、物質は、酸素に対する浸透性を経時的に変化させることが可能であり、これにより、金属層の酸化を可能にする。後者の場合、光媒体の全体的な時間感受性は、基板及び／又はラッカと反射層との両方の特性の関数にすることができる。

基板又は金属層には、更に、特定の光の波長に対する感受性を与えることができる。こうした波長への露出は、層の光学的品質の変化を引き起こし、これにより、読み取り装置に達する信号を劣化させる。例には、物質の光解重合と、酸又は塩基の光生成と、一重項酸素の光生成と、ポリマのアンジッピング（例えば、架橋水素結合の分裂）とが含まれる。基板又は金属層への光活性触媒の組み込みは、このプロセスを支援できる。

以下の段落は削除するべきである。あなたは、私のインディゴ染料の使用法を誤って解釈していた。私は、インディゴ染料の二つの可能な使用法を有していた。１）インディゴ染料は、原位置でのロイコ染料の可能な生成の例であり、染料のロイコ形態がディスクにおいて、保護されたい形態で（ブロック解除メカニズムを介して）実際に合成されることを意味しており、２）インディゴ染料は、形成時に極めて不溶性であるため、読み取りレーザを遮断するための沈殿の生成の例としても使用できる。

したがって、本発明について、本発明の例示的実施形態を対象として、ある程度詳細に説明してきた。しかしながら、本発明は、従来技術を踏まえて解釈される前記特許請求の範囲によって画定され、本明細書に含まれる発明の概念から逸脱することなく、本発明の例示的実施形態に対して変形及び変更を加え得ることは理解されたい。

均等物
本発明に関連する当業者にとって明白であるように、本発明は、本発明の趣旨又は本質的特性から逸脱することなく、上で具体的に開示したもの以外の形態で実施し得る。したがって、上記の本発明の特定の実施形態は、限定的ではなく例示的なものとみなすべきである。本発明の範囲は、上記の説明に含まれる例に限定されるのではなく、添付特許請求の範囲に記載される通りである。

特許証によって保護されるべき新規の望ましいものとして請求される内容は、前記特許請求の範囲に記載される。

ＤＶＤ−５基板の複製において使用される物理スタンパを製造するプロセスにおける選択ステージの概略断面図 一層ＤＶＤ−５ディスクの概略断面図 標準ＤＶＤ−５の製造及び読み取りを例示する概略断面図 片面一層、片面二層、両面一層、両面二層ＤＶＤ構造を表す図 一層及び二層ＤＶＤの基板の厚さの関数として屈折率を示す図 一層及び二層ＤＶＤでの読み取りの可能性を例示する概略図 読み取りレーザ光学経路内に接合層を有する修正ＤＶＤ−５構造を例示する概略断面図 マザスタンパを使用してＬ１基板を成形した、読み取りレーザ光学経路内に接合層を有する改変ＤＶＤ−５構造の製造及び読み取りを例示する概略断面図 Ｌ０基板においてピット及びランドが成形される、標準ＤＶＤ−５構造のスタンパ基準面を例示する概略断面図 Ｌ１基板においてピット及びランドが成形される、修正ＤＶＤ−５構造のスタンパ基準面を例示する概略断面図 ＤＶＤ−５ファザスタンパの原子間力顕微鏡画像を示す図 ＤＶＤ−５マザスタンパの原子間力顕微鏡画像を示す図 マザスタンパから成形された修正ＤＶＤ−５のＬ１層の原子間力顕微鏡画像を示す図 螺旋トラックの方向をマスタリング中に反転させたファザスタンパからＬ１層が成形された修正ＤＶＤ−５の製造及び読み取りを例示する概略断面図 ピットがランドの表面の上方にあり、ランドがＬ１基板の基準面にある修正ＤＶＤ−５構造のスタンパ基準面を例示する概略断面図 ピットがＬ１基板の基準面の上方にあり、ランドがＬ１基板の基準面にある修正ＤＶＤ−５構造のスタンパ基準面を例示する概略断面図 トリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルーの合成のための合成経路を例示する図 １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが存在する状態での時間の関数として、トリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルーでコーティングした光学読み取り可能な記憶媒体のシアン反射密度を例示する図 メチレンブルーのスペクトル吸収を示す図 Ｌ０層が部分的に金属化された、修正ＤＶＤ−９構造を例示する概略断面図 螺旋トラックの方向をマスタリング中に反転させたファザスタンパを使用して、Ｌ１基板の窪みとしてピットを成形した、修正ＤＶＤ−５構造のＫｏｃｈテストの結果を示す図 螺旋トラックの方向をマスタリング中に反転させたファザスタンパを使用して、Ｌ１基板の窪みとしてピットを成形した、修正ＤＶＤ−５構造のＫｏｃｈテストの結果を示す図

Claims (28)

1. 式Ｉの化合物であって、
   （Ｉ）
   

   

   ここで、
   Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ₁₇Ｒ₁₈、ＮＲ₁₃であり、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は、水素、Ｃ₁乃至Ｃ₃アルキル及びアリール基から、それぞれ独立して選択され、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、及びＲ₉は、水素、ハロゲン、Ｃ₁乃至Ｃ₆アルキル、Ｃ₁乃至Ｃ₆アルコキシ、アリール、ニトロ、アゾ、及び縮合芳香族基から、それぞれ独立して選択され、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇、及びＲ₈は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁、ＯＲ₁₂、水素、アルキル、アリール、アゾ、及び縮合芳香族基から、それぞれ独立して選択され、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、水素、Ｃ ₁ 乃至Ｃ ₆ アルキル、及びＣ ₁ 乃至Ｃ ₆ アルコキシ、ベンジル又はアリール基から、それぞれ独立して選択される化合物。
2. Ｙは、Ｓである、請求項１記載の化合物。
3. Ｒ₄は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁及びＯＲ₁₂から選択される、請求項１記載の化合物。
4. Ｒ₇は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁及びＯＲ₁₂から選択される、請求項１記載の化合物。
5. Ｙは、Ｓであり、Ｒ₄及びＲ₇は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、及びＲ₉は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ニトロ、及び縮合芳香族基から、それぞれ独立して選択される、請求項１記載の化合物。
6. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、水素、Ｃ ₁ 乃至Ｃ ₆ アルキル、及びＣ ₁ 乃至Ｃ ₆ アルコキシから、それぞれ独立して選択される、請求項５記載の化合物。
7. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルから、それぞれ独立して選択される、請求項６記載の化合物。
8. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、イソプロピルである、請求項７記載の化合物。
9. Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、及びＲ₉は、それぞれ水素であり、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれメチルである、請求項８記載の化合物。
10. Ｙは、Ｏである、請求項１記載の化合物。
11. Ｒ₄は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁及びＯＲ₁₂から選択される、請求項１０記載の化合物。
12. Ｒ₇は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁及びＯＲ₁₂から選択される、請求項１０記載の化合物。
13. Ｙは、Ｏであり、Ｒ₄及びＲ₇は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、及びＲ₉は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ニトロ、及び縮合芳香族基から、それぞれ独立して選択される、請求項１０記載の化合物。
14. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、水素、Ｃ ₁ 乃至Ｃ ₆ アルキル、及びＣ ₁ 乃至Ｃ ₆ アルコキシから、それぞれ独立して選択される、請求項１３記載の化合物。
15. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルから、それぞれ独立して選択される、請求項１４記載の化合物。
16. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、イソプロピルである、請求項１５記載の化合物。
17. Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、及びＲ₉は、それぞれ水素であり、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれメチルである、請求項１６記載の化合物。
18. Ｙは、Ｎである、請求項１記載の化合物。
19. Ｒ₄は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁及びＯＲ₁₂から選択される、請求項１８記載の化合物。
20. Ｒ₇は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁及びＯＲ₁₂から選択される、請求項１８記載の化合物。
21. Ｙは、Ｎであり、Ｒ₄及びＲ₇は、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、及びＲ₉は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ニトロ、及び縮合芳香族基から、それぞれ独立して選択される、請求項１８記載の化合物。
22. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、水素、Ｃ ₁ 乃至Ｃ ₆ アルキル、及びＣ ₁ 乃至Ｃ ₆ アルコキシから、それぞれ独立して選択される、請求項２１記載の化合物。
23. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルから、それぞれ独立して選択される、請求項２２記載の化合物。
24. Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆は、イソプロピルである、請求項２３記載の化合物。
25. Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、及びＲ₉は、それぞれ水素であり、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれメチルである、請求項２４記載の化合物。
26. 式ＩＩの化合物。
    （ＩＩ）
    

    
27. 式ＩＩＩの化合物。
    （ＩＩＩ）
    

    
28. 式ＩＶの化合物。
    （ＩＶ）
    

    

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