CN1717395A - 用于有限播放光学设备的反应性物质及其制法 - Google Patents

Abstract

提供用于制造光学可读的存储介质的方法和装置，其中读出电子束穿过用反应性物质构型设计的粘结层，该反应性物质在暴露于预先确定的刺激之后从光学透明状态转变到光学不透明状态，从而抑制对于在光学可读的存储介质上编码的数据的轴系(axes)。该方法包括以下步骤：合成封闭保护的染料，将封闭的染料与载体材料相结合，固化所形成的结合物，让染料解封闭而在粘结层中产生还原的染料，将在粘结层中有反应性物质的光学可读的存储介质暴露于预定刺激。在本发明的另一个方面，提供了用于制造光学可读的存储介质的方法和装置，其中读取光穿过粘结层和数据编码的信息是在L1基片上编码。在本发明的又一个方面，提供了用于制造光学可读的存储介质的方法和装置，该介质具有用于有限读取光学可读的存储介质的编码数据的至少两种机理。

Description

用于有限播放光学设备的反应性 物质及其制法

在这里根据35U.S.C.§119(e)要求了2002年10月2日申请的悬而未决的US临时专利申请No.60/415,480；和根据35U.S.C.§120要求了2002年6月5日申请的悬而未决的非临时专利申请No.10/163,473，2002年6月5日申请的10/163,855，2002年6月5日申请的10/163,472，2002年6月5日申请的10/163,474，和2002年6月5日申请的10/163,821的优先权，而它们全部要求了2001年6月5日申请的US临时专利申请No.60/295,903的优先权。所有上述专利申请的公开内容全部被引入本文供参考。

发明领域

本发明涉及光学可读的数据存储介质和，更具体地说，涉及光学可读的数据存储介质的制造的方法，组合物和制品，其中数据在有限的时间中获取。

本发明的背景

光盘如CD和DVD可以销售和租用给消费者。光盘的内容可以有音乐，电影，视频剪缉文件，软件或数据。CD和DVD的购买价是高的；这反映了在盘上编码的信息的价值，如电影或软件，而不是这些光盘的制造成本。常常，内容供应商，如电影制片厂或软件公司，不希望以低价格销售他们的在市场上有长寿命的信息的复制件。而用户常常希望仅仅短期内和以低的价格获得内容信息。CD和DVD的租借使得消费者以比如果消费者不得不购买介质时更低的费用获取内容信息，但需要返还物理介质却是麻烦的。因此希望具有有限播放/期满光学介质，用户能够以低的价格购买的，解决了内容供应商的有关他们的内容在市场中的寿命的问题，和不具有今天录象磁带电影租借所存在的需要返还的缺点。还希望以低成本和以对光盘的现有制造方法的最小改变来制造此类光学介质。最后，为了使内容供应商乐于通过有限播放/期满光学介质提供他们的含量，限制介质的播放的机理不应该轻易地废除，使得超出预定使用期可获取内容。

在此以前，以上所述的低成本，有限的内容寿命，租借返还的避免，对企图废除的阻止，对现有制造方法的最小改变的诸多要求还没有完全地满足。仍然需要的是同时满足了所有这些要求的解决方案。本发明的一个实施方案涉及满足这些要求。

几个方法已经被建议来制造以层为基础的有限播放(期满)光盘，该层从一种不干涉在光盘上信息的可靠读取的非干涉(“透明”)状态变化到该层干涉在光盘上数据的读取的干涉(“不透明”)状态(例如，参见US专利No.5,815,484(“Smith等人”)，以全部公开内容引入这里供参考，和US专利No.6,011,772(“Rollhaus等人”)，以全部公开内容引入这里供参考)。这一干涉归因于该层变成深颜色，反射，高度双折射，锈斑，起泡，坠裂，腐蚀，弯曲，改变折射性能或这些的综合，还有其它可能性。

具有此类层的光盘能够用于制造以预定方式(如在暴露于环境氧的某一时间内)作废的有限播放光盘(如DVD)，该层响应诸如暴露于气氛中的氧或读取激光的光之类的刺激从透明状态改变到不透明状态。此类光盘能够找到各种工业应用，如在消费者选择的时刻由消费者观看视频影像但无需送回期满的光盘。

通过阻止数据的读取而使光盘变成无法读取的干涉层能够以各种技术施涂于光盘的表面上。然而这些方法具有许多缺点。例如，它可以通过找到一种方法让该层转变到不透明状态的过程反转，如将光盘暴露于还原性化学物质(它使氧化反应反转)，或通过由化学方法(如溶剂)或机械方法(如抛光或打磨)完全地除去该层，来废除。同时，增加一个附加层能够使光盘的制造变复杂，例如需要附加的资金设备和在制造方法中的附加步骤，和因此提高了成本和/或减少了光盘制造的产量。

经过工程设计可以阻止废除该光盘的种种企图的保护层能够施涂于干涉层的表面上，已经由本发明人中的至少一些人使用的一种途径。然而，这将引入在制造过程中中引入另一个步骤，进一步增加了成本和可能进一步减少制造产量。

此外，因为保护层仍处于光盘的表面上，它仍然通过化学方法(如溶剂)或机械方法(如抛光或打磨)除去，或由能够扩散穿透保护层和到达反应性层的化学物质来废除。

如以上所解释，当制造期满光盘时，希望使用有成本效率的制造方法和制造不易废除的(defeatable)光盘。另外，还希望光盘能够快速从可播放状态转变到期满状态。在众多益处当中，这会减少在光学介质播放器和驱动器之中的播放时间的变化，尽管有下列事实：市场中的播放器和驱动器在它们的物理可播放特性(如对读取激光的光的反射率)上有给定的劣化的情况下播放光盘的能力上有相当大的可变性。

本发明概述

在本发明的第一个方面，提供具有中间的反应性层的有限播放光学设备和制造它的方法。

本发明的第二个方面，提供一种方法让主盘(master)生产出多基片型、光学可读取的存储介质的基片，其中具有许多纹孔和纹脊的拓扑结构用于产生拓扑结构的反转型式，而拓扑结构的反转型式用作主盘的拓扑结构。

本发明的第三方面，提供形成多基片、光学可读的存储介质的方法，其中介质具有被确定为在上基片上的许多纹孔和纹脊的信息和该信息需要由传输穿过下基片的光读取，其中粘合剂层将上基片和下基片粘结在一起。

本发明的第四个方面，提供了数据存储设备，它具有在其上面确定了被反射材料覆盖的许多纹孔和纹脊的第一基片和具有第二基片，其中含有反应性剂(它响应预定的刺激而抑制光的透射)的粘结层位于第一基片和第二基片之间。

本发明的第五个方面，提供了用于粘结第一基片和第二基片的粘合剂，其中粘合剂包括载体材料和使数据编码的基片变得不可读取的反应性物质。

本发明的第六方面，提供一种机理，它引起在光学可读的数据存储介质上存储的数据首先变得不可读取和其次被破坏。

本发明的第七方面，提供具有第一基片和第二基片的光学可读的数据存储介质，其中第一基片和第二基片的至少一种具有信息编码特征结构，和在第一基片和第二基片之间的粘结层，其中粘结层包括载体材料和反应性物质，而反应性物质由于预先确定的刺激的结果而从透明状态变化到光学不透明状态。

本发明的第八方面，制造粘合剂的方法被提供来粘结第一基片和第二基片，其中封闭保护的染料与载体材料掺混，而封闭保护的染料随后解封而形成了还原形式的未封闭染料。

按照本发明的另一个重叠性实施方案，描述了一类如下式所示的化合物：(I)

其中

Y是O，S，Se，CR₁₇R¹⁸，NR₁₃，而R₁₃，R₁₇，R₁₈各自独立地选自氢，C₁-C₃烷基和取代的芳基和未被取代的芳基；

R₂，R₅，R₆和R9各独立地选自氢，卤素，C₁-C₆烷基，C₁-C₆烷氧基，芳基，硝基，偶氮和稠合芳基；

R₃，R₄，R₇和R₈各自独立地选自NR₁₀R₁₁，OR₁₂，氢，烷基，芳基，偶氮，和稠合芳基；和

R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地选自氢，未被取代的C₁-C₆烷基，取代的C₁-C₆烷基，未被取代的C₁-C₆烷氧基，和取代的C₁-C₆烷氧基，苄基或芳基。

附图的简述

图1是在制造用于复制DVD-5基片的物理压模的过程中的选择阶段的示意性横剖面视图。

图2是单层DVD-5盘片的示意性横剖面视图。

图3是举例说明标准DVD-5的制造和读取的示意性横剖面视图。

图4是描绘单面单层，单面双层，双层单面，和双层双面型的DVD构造的图解。

图5是描绘单层和双层DVD的折射指数与基片厚度的关系的曲线图。

图6是举例说明单层和双层DVD的读出可能性的示意图。

图7是举例说明在读取激光的光程中有粘结层的改进DVD-5构造的示意性横剖面视图。

图8是举例说明在读取激光的光程中有粘结层的修改型DVD-5构造的制造和读取的示意性横剖面视图，其中母压模用于模塑加工该L1基片。

图9是举例说明标准DVD-5构造的压模基准平面的示意性横剖面视图，其中纹孔和纹脊模塑在L0基片中。

图10是举例说明改进型DVD-5构造的压模基准平面的示意性横剖面视图，其中纹孔和纹脊模塑在L1基片中。

图11是描绘DVD-5父压模的原子力显微镜图像的图。

图12是描绘DVD-5母压模的原子力显微镜图像的图。

图13是描绘从母压模模塑的改进型DVD-5的L1层的原子力显微镜图像的图。

图14是举例说明改进型DVD-5的制造和读取的示意性横剖面视图，其中L1层是从父压模模塑而成，而螺旋形记录道的方向在主盘形成过程中逆转。

图15是举例说明改进型DVD-5构造的压模基准平面的示意性横剖面视图，其中纹孔是在纹脊的表面之上和纹脊是在L1基片的基准平面上。

图16是举例说明改进型DVD-5构造的压模基准平面的示意性横剖面视图，其中纹孔是在L1基片的基准平面之上和纹脊是在L1基片的基准平面上。

图17举例说明三异丙基甲硅烷基氧基羰基无色亚甲蓝的合成的有潜力的合成途径。

图18说明在1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷存在下涂有三异丙基甲硅烷基氧基羰基无色亚甲蓝的光学可读的存储介质的青色反射密度与时间的关系。

图19是描绘亚甲蓝的光谱吸收的图。

图20是举例说明改进型DVD-9构造的示意性横剖面视图，其中L0层部分地镀覆金属。

图21A和21B是描绘改进型DVD-5构造的Koch试验结果的图，其中纹孔是通过使用父压模在L1基片中模塑成凹陷，其中螺旋形记录道的方向在主盘形成过程中逆转。

详细说明

某些光盘如DVD由两个塑料半片(“基片”)组成，它们是镀覆金属的和用中间的粘结层粘结在一起。希望在两个基片之间使用中间层来干涉读取激光，以便阻止该盘片的读取。这将得到更难以废除(defeat)的盘片，因为光盘的两个半片保护干扰层。将中间层用作干扰层仍然引导了盘片期满的方法。例如，典型地用于制造DVD基片的聚碳酸酯允许氧扩散而到达中间的反应性层和引发了导致盘片的期满的反应。

此外，希望将粘结层本身用作干涉层，例如通过反应性物质的引入改变粘结层的化学组成。这能够简化有限播放光盘的制造，因为不需要附加层，和通过除去这一层来废除有限播放机理的尝试将破坏光盘本身，因为粘结层对于光盘的完整性是关键的。然而，在某些类型的光盘如DVD-5中，粘结层不在光程中。图2说明了为DVD-5构造典型具有的层的横剖面视图。因此尽管粘结层在不依赖于利用读取激光的直接干涉的DVD-5的期满终止过程中起着作用(例如通过腐蚀与粘结层接触的反射性金属层)，但是不可能通过将粘结层转变成防止读取激光读取在光盘上的数据的状态来使这一类型的盘片期满终止。因为常常希望通过用读取激光实施干涉的方法来使盘片变成无法读取，希望具有与中间粘结层处于光程中的DVD-5类似的盘片。

在期满终止过程依赖于读取激光的干涉的限制使用光盘中，数据编码结构(如在聚碳酸酯基片上的镀覆金属的纹孔)典型地保留在期满盘片中，虽然读取激光已被阻止读取该编码的信息。只要这些数据结构存在，总有可能通过让读取激光获取信息来使盘片被废除。因此希望具有防止数据的恢复的附加机理，如通过损害在光盘上数据结构的完整性来永久地擦除该数据。

当与下面叙述和附图相结合考虑时，本发明的这些和其它目标和实施方案当可以更好地领会和理解。然而应该理解的是，下面的叙述，尽管说明了本发明的优选实施方案和它们的许多特定细节，但仅仅是为了说明目的而无限制意义来给出。在不脱离本发明的精神的前提下能够在本发明范围内作许多变化和改进，因此本发明包括所有这些改进。

通过阅读在伴随本说明书且构成本说明书的一部分的附图中举例说明的举例性但非限制性实施方案，构成本发明的优点和特征的以及为本发明所提供的模型系统的组分和操作的清楚概念将变得更明显。应当指出，在附图中举例说明的特征不一定按比例描绘。

我们现在描述本发明的不同方面，和几个相应实施方案和实施例。

DVD是用于电影的分销的最普通的光盘。DVD由两个粘结的塑料基片组成，典型地对于底部基片称为L0和对于顶部基片称为L1，其中“顶部”和“底部”指从底部读取时在播放位置中的DVD，这是通用的协定。这些基片是从诸如聚碳酸酯，丙烯酸酯或聚烯烃之类的材制成，该材料以熔化形式注入到模具中并压住在压模上。制造用于复制DVD-5基片的物理压模的过程称作主盘形成(Mastering)。使用下列程序，它在图1中举例说明：

1.浮法玻璃坯件5被抛光和涂敷打底剂10以增强与光致抗蚀剂层15的粘合性。

2.施涂光致抗蚀剂涂层15，烘烤，和暴露于激光以进行记录。格式化数据信号用于调节激光束记录(LBR)机的切削激光，它在玻璃盘片中产生纹孔20。

3.曝光的玻璃然后显影而在整个表面上留下纹孔20和纹脊25。

4.这一“玻璃主盘”则具有溅射法镀覆的薄(110nm)金属层以使表面变成导电性满足电镀需要。

5.然后将玻璃主盘放入到电镀液中，在其中镍形成到所需的厚度(典型地0.300mm)。

6.这一“金属父模”(或“父压模30”)然后与玻璃主盘35分离和进行清洁。在这一步骤中，金属父模30能够用于模塑工艺中，但如果该部分在复制中破坏或损坏，则整个过程必须重复。

7.因此，大多数的制造厂家将生长“金属母模”(或“母压模40”)，它是父模30的负像。典型地，四个母压模40能够从一个父模30生长但没有质量的下降，并且从各母模40能够生长多达8个压模(“子压模45”)。

8.压模被送到复制设备中和母模40为了重新安排或替换零件而贮存。

对于DVD-5而言，它是在图2中举例说明的单层盘片，L0基片100通过溅射方法覆盖了铝的薄反射层105。这产生了在60和100埃厚度之间的金属涂层(L0层)。L0基片100则粘结110到坯件L1基片110上，如在图3中所说明。对于DVD-9，它是双层盘片，L0层是作为非常薄的、半反射性的金属层而形成，并且典型地由金组成。在L1基片(L1层)上形成全反射铝层。两个基片随后用合适的粘合材料(它形成透明粘结层)粘结而形成DVD-9盘片。

在图4中DVD家族插图中看出，DVD盘片可以对于每一基片含有一个或两个信息层，得到不同类型的盘片容量，如DVD-5 200(单面，单层，4.7Gbyte容量)，DVD-9 205(单面，双层，8.5Gbyte容量)，DVD-10210(双面，单层，9.4Gbyte容量)，DVD-14(双面，单面单层，单面双层，13.2Gbyte容量)，和DVD-18 215(双面，双层，17Gbyte容量)。

已经建立了标准实体，它们建议、推荐和/或支配着各种光盘格式和/或盘片数据容量的技术规格，以确保不同的盘片格式和/或盘片数据容量可以由媒体播放机制造厂家销售的各种媒体播放机播放和/或读取。标准实体的例子包括但不限于，DVD Forum(www.dvdforum.org)和欧洲计算机制造商协会(“ECMA”)(www.ecma-international.org)。

例如，双层盘片如DVD-9 205必须符合“DVD Specifications forRead-Only Disc，Part 1 Physical Specifications Version 1.0”，它要求下列参数：

1.总盘片厚度，包括粘结层110，间隔层和标签，应该是1.20mm+0.30mm/-0.06mm

2.透明基片的折射指数(RI)应该是1.55+/-0.10

间隔层的折射指数应该是(基片的RI+/-0.10)

3.透明基片的厚度规定与它的折射指数有关。典型地对于RI＝1.56的聚碳酸酯，盘片基片的厚度值是0.57mm～0.63mm(参见图5A和5B)

标准实体没有对于DVD-5 200和DVD-10 210格式的间隔层(粘结层110)厚度提供技术规格，只要总盘片厚度符合DVD技术参数和半盘片(模塑的基片)符合如上的RI相关技术规格。

在DVD中的信息是在模塑到基片中和随后镀覆金属形成相应数据层的纹孔20和纹脊25(不是纹孔的数据区域)中编码的。纹孔和纹脊是在螺旋形记录道中编制的，对于DVD-5 200而言，它是按照从盘片的内部开始和向盘片的外部推进的顺时针方向读取。没有被数据占据的盘片的基准区域用于该读取激光的寻道(tracking)。读取激光，它在真空中具有630-650纳米的波长，通过穿透半反射L0层100而聚焦在DVD-5200或DVD-9 205的L0层100上，或在DVD-9的L1层115上，和它反射回到光电检测器。从从纹孔20转变到纹脊25的过程中或反之亦然，形成干涉图案，它可由光电检测器检测出来和导致它的电输出信号的改变。在光电检测器的电输出信号中的这些改变可使播放器读取在DVD上记录的信息。

双层盘片，如DVD-9系列205，典型地利用盘片信息的读出的两种方法中的一种：

双层平行记录道路径(PTP)盘片299将在两层中具有引入300和引出305区域，如在图6中所示。对于各层，引入300区域位于盘片的内半径和引出305区域位于盘片的外半径。这一布局结构与单层320盘片的布局差不多。数据的读取是对于两层来进行的，如在DVD-5,200中从盘片的内半径到外半径。对于在盘片上的内容有适当授权之后，PTP方法能够允许从层到层的快速存取，例如为了在一个记录道中提供背景信息和注释和同时在另一个记录道中提供电影。

双层相对记录道路径(OTP)325盘片，如在图6中所示，提供了从L0 100到L1 115层的重放的无缝连续的可能性。第一信息层(L0)100从在盘片的内半径上的引入区域开始和终止在外半径上的所谓中间区域330。第二信息层从在外半径上的中间区域330开始和终止在盘片的内半径上的引出300区域。存储在盘片上的数据335的读取将在第一信息层的内半径上开始和行进到这一层的中间区域330为止。然后转换到在第二信息层中的中间区域中，以便继续实施从外半径到在第二层(L1)115的内半径上的引出305区域中的数据读取。

单层光盘

本发明的一个实例是类似于DVD-5的光盘，其中，与标准DVD-5不同，典型地用作粘结层401的中间层400处于读取激光的光程中(例如，参见图7)。在本发明的一个实施方案中(下面标签为“特殊DVD-5设计#1”)，这一盘片通过将标准DVD-5的反射层410反转，和经由不合信息的基片415和粘结层401读取信息来制造。在本发明的另一个实施方案中(下面标签为“特殊DVD-5设计#2”)，在主盘形成过程中螺旋形记录道的方向反转，含信息的基片翻转“颠倒”，和信息经由不含信息的基片415和粘结层401来读取。在这一类型的光盘中，粘结层401是读取激光的光程405的不可分割的部分。即使这里所述的“特殊DVD-5”盘片的结构不同于标准DVD-5，但播放器仍然播放该盘片，好象它是标准DVD-5一样。

本发明的这一实施方案对于让低成本“有限播放”光盘(它对废除它的企图有抵抗作用)的制造而言具有重要的优点。尤其，因为与标准DVD-5相比它不需要引入任何附加层，它能够在被设计来制造DVD-5盘片但对设备有最小改变的设备上制造出来。此外，因为粘结层401处于光程405中，改进这一层以干涉对预定刺激作出响应的数据读取将得到非常难以废除的盘片，因为干涉层400被光盘的两个基片415和420分别地保护着。例如，从盘片上打磨掉干涉层400是不切实际的，因为这很可能破坏盘片。类似地，在其他方面企图损害粘结/干涉层很可能破坏光盘的结构完整性。

我们现在详细描述本发明的三个实施方案的制造，我们将它们标签为“特殊DVD-5”设计1，2和3。

特殊DVD-5设计#1

在本发明的一个实施方案中，以上方法通过使用母压模复制L1盘片基片420而改性。图3显示了压模或父模如何用于模塑正常单层DVD-5基片。图8说明了通过使用母压模40和用在光程405中的粘结层401形成该盘片来制造本发明的这一实例。

在通常模塑的标准DVD-5中信息编码在L0 100面上，其中“纹孔”20和“纹脊”25模塑在L0基片100上和镀覆了反射性金属涂层105，如在图2，图3和图9中所示。在本发明的一个实施方案中，母压模40用于模塑L1面420，如图8中所示。这一面随后镀覆金属和与坯件L0基片415粘结，让粘结层401处于光程405中，如图10中所示。通过使用0.055mm+/-0.015的规定层厚度，L0基片100的厚度在模塑过程中作为目标设定在0.55mm～0.57，得到与标准DVD技术规格一致的盘片厚度(包括粘结层)的焦距，让播放器处于读取L0层100的正常聚焦范围内。因此播放器作为标准单层DVD-5来解读该盘片。现场试验表明，间隔层厚度能够在生产中一致地维持在0.045～0.065mm。这控制了在生产中的变化以及模塑加工的盘片的降低厚度维持了焦点和光学参数仍然在由DVD执照颁发机构和硬件制造厂家(即，DVD Forum)设定的技术规格之内。

对于复制设备，大多数的应用在生产的实际压制和粘结部分中保持无变化。变化的主要区域是在主盘形成中的LBR(激光束记录)和显影区域中。典型地，主盘是以较大的纹孔体积进行裁切，以补偿塑性收缩和复制低效率。在盘片上纹孔与纹脊区域的比率是通过称作不对称性的术语来测量的。因为不对称性是纹孔与纹脊区域的比率，和因为对于典型地由I3到I14纹孔确定的各纹孔区域，所以有相等或相对的纹脊区域I3至I14纹脊，典型地使得制造厂家更容易地目标性设定正不对称性(较高的纹孔区域)，计算出在复制到塑料基片中的损失。例如，该主盘能够以正10～12％为的不对称性裁切，而从模塑形成的最终结果可以是5～7％。盘片基片的技术规格是：-0.05≤不对称性≤+0.15。对于DVD盘片而言，正不对称性代表了与纹脊区域相比的更大纹孔体积。

对于本发明的这一实施方案，希望改变在LBR上的不对称性设定值以便在父压模上得到较高的不对称性值，随后提高在用于模塑的母压模上的不对称性。不对称性能够通过改变曝光的功率，聚焦强度和补偿水平，显影时间/终点检测，或基线(激光二极管在两次曝光之间如何快速地截断激光曝光光束的控制)而在主盘上加以改变。有许多其它可能的方法控制不对称性，但是基本过程(basic process)或设定值控制是最容易实现的。从母压模模塑的这一方法还使得不需要生长附加的压模和消除了由于该家族方法所引起的产量损失。

在本发明的这一实施方案中，纹孔20通过使用母压模40被模塑在L1层420中，结果，纹孔20的表面相对于L1层420的基准平面450升高，如在图10中所示。这一基准平面450典型地用于盘片播放器的寻道(寻道区域)。相反，在正常的DVD-5中纹孔20是作为在L0基片100中的空腔模塑的，如在图9中所示。通过使用描述盘片就象它处于从底部读取时的播放位置的普通协定，和下面我们给出的协定，除非另作说明，在正常DVD-5中纹孔20低于基准平面450，而纹脊25处于基准平面450上(参见图9)。在如上所述的本发明的实施方案中，坯件L0基片415和粘结层401在读取激光的光程405中低于L1基片420，和在L1基片420中纹孔20的表面低于基准平面450而纹脊25处于基准平面450上(参见图10)。应该指出，这一结构要求纹孔25以非传统的方式模塑(它们从盘片的基准平面450伸出)，这可通过从母压模40模塑加工L1基片420来实现。图11显示了DVD-5的父压模30的原子力显微镜(AFM)图像，图12显示了相应母压模40的AFM图像，和图13显示从母压模40模塑的特殊DVD-5设计#1的L1层的AFM图像。

本发明的这一实施方案所需要的模塑能够带来某些挑战。在典型的注塑工艺中，聚合物材料沿着在压模上的纹孔20流动，这些纹孔从基准平面450升高。这比从母模的模塑更容易实施，其中聚合物材料必须流入空腔中，后者在单独的部分上构成纹孔20。当该原料在母压模40的表面上流动时，分子链通过与压模的较冷基准表面接触而冷却。在模具完全地填满之后，然后必须施加压力迫使较冷的聚合物材料进入到纹孔20空腔中。虽然这一方法能够在标准DVD-5构型的技术规格内再生产盘片，但是该模塑工艺是更困难的。然而，本技术领域中的技术人员通过调节模塑机的工艺特性，例如通过提高模具表面温度和周期时间来对付此类挑战。另外具有较高熔体流动速率的合适材料都能够使用，如PMMA或高熔体流动速率聚碳酸酯。例如，General Electric的SPOQ研究级聚碳酸酯具有标准级聚碳酸酯的熔体流动速率的两倍。

只要所用粘结剂的折射指数(RI)大致等于L0基片415的RI，粘结层401的厚度是均匀的，和L0基片415的厚度已经过调节以补偿粘结层401在读取层的光程405中的存在，播放器不能将特殊DVD-5设计#1与标准DVD-5区分。经验表明，可播放的盘片能够在即使没有这些调节的情况下制造出来，因为大多数的播放器不完全地遵循DVD技术参数(例如，DVD Forum和/或ECMA)，只要与技术参数的偏离不太多就行。

实施例1：特殊DVD-5设计#1

父压模30以稍微提高的对称性(正不对称性＝与纹脊25相比的较大纹孔20)进行处理(mastered)。不对称性能够以许多方式增减。最简单的方法和用于这一设计的一种方法，是提高过度显影该纹孔20的显影时间(终点检测设定值)。通过延长显影过程，环绕曝光部分的纹孔体积会提高体积，引起转变到正不对称性。

母压模40是从父压模30生长的，与正规族方法一样。盘基片是从母压模40模塑而成，利用了由正不对称性所引起的较大凹陷。从用母压模40模塑所形成的较大纹孔20有助于补偿纹孔20的附加收缩，它现在对于基片的主体是极其关键的，而不是在标准模塑工艺中的空腔。典型地，熔化塑料围绕在正常(父30或子45)压模中的纹孔20流动，就象河流围绕小山流动一样。随着液面的升高，小山或纹孔20将被淹没。在熔化塑料流过较冷的压模表面时，在表面上形成表层，后者起着热绝缘体的作用。这可以让塑料维持为了在没有过多应力或冷却的情况下形成纹孔体积所需要的它的流速。对于特殊DVD-5设计#1，塑料不得不流入母压模40的凹陷中，而不是分别围绕父/子压模30和45的隆起。这是困难的，因为当塑料流过母压模40的表面时，它再次在表面上形成表层。然后随着有继续的注入和填充/保留时间该模具体积会增大，熔化的塑料必须被迫使进入凹陷中。因为这一表层典型地在塑料的玻璃化转变温度以下固化，该材料没有自由流入到凹陷中。因为在特殊DVD-5设计#1的L1基片420中的纹孔形成用塑料不处于读取激光的光程中，该材料能够以更大的力填充但无需考虑双折射率和残余应力，虽然因为由在塑料上的过大填充压力所引起的翘曲(倾斜)而对压力有限制。在这一实施例中，在母压模40中的较大凹陷以及提高的模具温度的结合有助于复制所需的纹孔20。典型地，在用于模具加热和冷却的直接喷水系统中，120℃最高温度的安全联锁限制了水的温度。通过使用乙二醇和水的50/50溶液，该温度能够有效地在130℃的最高温度下保持。这增加的温度有助于将表层保持在熔化状态，接近它的玻璃化转变温度，促进了特殊DVD-5设计#1的L1基片420的复制。同样，母压模40必须快速地用熔化塑料填充，以防止在表面上结皮。

L1基片420与以上一样通过使用母压模40来模塑。图13显示了从母压模40模塑的L1层420的原子力显微镜(AFM)图像。图11和12显示了用于该工艺中的父30和母40压模的AFM图像。为了形成这些盘片，需要将熔融温度从360℃提高到390℃，同时维持121℃的模具温度，与约100℃的标准形成对比。合模力设定在30吨的最大值，和填充时间从0.13秒减少到0.09秒。调节这些参数，直到实现了合适纹孔20形成为止。

模塑的L1基片420通过使用光学级UV可固化DVD粘合剂(与用于DVD-9生产中的一样)粘结到坯件L0基片415上，制造特殊DVD-5的设计#1。L0基片415是以0.55～0.57mm的厚度(即，比标准DVD半片薄了30-50微米)模塑以补偿在光程中的粘结层，因此对于含信息的层维持了与在标准DVD-5中一样的聚焦深度。

特殊DVD-5设计#2

光学介质驱动器的电子设备，包括DVD播放器，典型地被设计来读取在盘片上的层中所含的信息，这通过识别在该层中从“纹脊”25到“纹孔”20的转变所引起的干涉图案来完成。该纹孔20常常以大约等于和典型地多少低于读取激光的波长的四分之一的高度来模塑。例如，在DVD中读取激光的典型波长是635-650纳米(在真空中)，或在RI＝1.55(是用于制造DVD基片的材料典型所具有的)的材料中是410-420nm，和因此在标准DVD-5中纹孔20的高度应该是大约100-105纳米。因此，从纹脊25到纹孔20的转变或反之亦然对应于大约一半波长的读取激光的通路，或大约180度的相变。具有180度的相位差的两个相同的波将彼此干涉和抵消，和光驱动器的电子设备被设计来检测干涉图案。通过使用从下面读出的盘片的标准协定，在标准DVD-5中纹孔20的表面是在纹脊25的表面之下，和从纹脊25到纹孔20的转变是“向下”转变，而从纹孔20到纹脊25的转变是“向上”转变。如果纹孔20的高度是读取激光的波长的四分之一，则在标准DVD-5中从纹脊25到纹孔20的转变是对应于+180度的相变的“向下”转变，和从纹孔20到纹脊25的转变是对应于-180度的相变的“向上”转变。如果“向上”和“向下”转变相差了360度，如在以上所述的情况，则它们的效果是相同的。这其中的一个含意是，DVD-5的纹孔20能够在相反的方向上模塑，即，纹孔表面比纹脊25表面高了大约四分之一波长，和光盘播放器的电子设备不太可能受到所检测到的转变不论处于“向上”或“向下”方向的影响，即不论纹孔20区域高于或低于纹脊25区域。

在标准DVD-5中，激光拾取将通过聚焦在螺旋形记录道中排列的纹孔20上而对L0基片100进行读取。盘片的旋转是在反时针方向(从读取激光的一侧看)，和该螺旋形记录道处于顺时针方向。假定在不改变由播放器检出的电信号的情况下能够将纹孔20方向反转，在本发明的另一个实施方案中纹孔20是通过使用通常(父/子)DVD-5压模30/45作为凹陷模塑500在L1基片420中，如在图14中所示。螺旋形记录道的方向是在主盘形成(mastering)过程中反转，因为盘片将从粘结层401的一侧读出，而不是按照在标准DVD-5中那样穿过该基片。

所形成的盘片具有与DVD-5同样编码的信息，虽然纹孔20是在L1层420中形成的：纹孔20的表面是在纹脊25的表面之上，和纹脊25是在L1层420的基准平面上，如在图15中所示。该纹孔20宽度，长度，高度，和形状给出了为了将数据编码在DVD上所需要的相应HF信号。信号是采用八至十四调制(EFM)信号来编码的。纹孔20边缘和侧壁斜率用于区分0和1的逻辑转变。这导致作为3单位长度到14单位长度所测量的纹孔20长度单位，这设定了从盘片读出的EFM信号的频率限制。这一测量通常被称为3T-14T信号，其中T指一段时间。只要纹孔20是以标准方式复制，则播放器仍然能够区分纹孔20起始位置和终点位置，同时从反面读出，正确识别它的数据属性。在许多情况下这是本发明的优选实施方案，因为不需要从母压模40模塑，对于以上特殊DVD-5设计#1通常是这种情况。

在标准DVD-5中纹孔20的实际高度典型地多少低于读取激光的四分之一波长。这希望在纹孔到纹脊转变过程中避免反射激光的完全消除，这促进了播放器电子设备的功能。例如，0.88^*(激光波长)/4的值有时是推荐的，即对于RI＝1.55的材料而言大约90纳米。因此希望在本发明的这一实施方案中模塑纹孔20表面使之多少高于读取激光的波长的四分之一，这样在特殊DVD-5设计#2中从纹脊25到纹孔20的转变过程中在读取激光的光程上的变化将精确地是比在标准DVD-5中的相应变化长了一个波长。例如，如果读取激光波长是650纳米(即，在RI＝1.55的聚碳酸酯基片中的420nm)，和在标准DVD-5中的纹孔是90纳米，在本实施方案(特殊DVD-5设计#2)中的纹孔20能够以120纳米(即，在设计#1中距离纹孔20表面的位置的一半波长(210nm))模塑。

实施例2：特殊DVD-5设计#2

用于模塑加工特殊DVD-5设计#2的L1基片420的特殊压模是通过改进的主盘形成工艺(mastering process)来生产的，其中在切削过程中激光束记录仪转台的旋转方向被反转，导致形成在与正常DVD-5中的相应方向相反的方向上的螺旋形记录道。这一压模是通过迫使转台在与切削正常DVD-5时相反的方向上旋转来生产的，而内容信息作为DVD-5图像被输入到激光束记录仪中。通常为DVD格式预先设定的扫描速度手工设定到在DVD-5主盘形成(mastering)中典型的3.49m/s的速度。L1基片420然后在为DVD-5制造所安装的标准模塑机上进行模塑。

模塑的L1基片420中的一些通过使用光学级UV可固化DVD粘合剂粘结到坯件L0基片415上，以制造特殊DVD-5的设计#2。与在实施例1中一样，L0基片415是以0.55～0.57mm的厚度(即，比标准DVD半片薄了30～50微米)模塑的以补偿在光程中的粘结层401，因此对于含信息的层保持与标准DVD-5中相同的聚焦深度。为了粘结盘片，机器设置在DVD-9生产方式和L0层的半反射性金属镀覆器则离线。然后调节固化时间以补偿由于缺少的半反射层所需要的在固化曝光上的减少固化对于DVD-5盘片进行基本设定，和盘片翻转来通过L0层固化。这一功能典型地为DVD-9生产所保留。

盘片然后用Koch DVD试验系统测试和在四个不同的DVD播放器中播放。它们与普通的DVD-5盘片无差别地进行，如在图21和22中所示。同样，这些盘片在附加的三个DVD播放器中和两个DVD-ROM驱动器没有误差地播放。

模塑的基片中的一些用于制造具有反应性粘结层的盘片(参见实施例9)。

特殊DVD-5设计#3

光学介质驱动器的电子设备，包括DVD播放器，能够经过设计后可通过以这些纹孔20和纹脊25的绝对和/或相对高程为基础识别在盘片上的层中的纹孔20和纹脊25来读取在盘片上的层中所包含的信息，因此在信息编码层中在“向上”和“向下”转变之间进行区分，但没有受到纹孔20和纹脊25相对于该层的基准平面450而言的升高的影响。因此在本发明的另一个实施方案中，在主盘形成过程中螺旋形记录道的方向是反转的以及纹孔20和纹脊25是反转的，结果纹孔20变成在所形成的压模30上的纹脊25，和纹脊25变成纹孔555。L1基片420然后通过使用550正常(父)压模30来模塑和粘结到坯件L0基片415。所形成的盘片具有与DVD-5同样编码的信息，纹孔和纹脊的相对高程，和在信息编码层中“向上”和“向下”转变等同于DVD-5。具体地说，纹孔的表面低于纹脊的表面。然而，尽管在标准DVD-5中纹脊的表面处于L0层的基准平面上，在这一实施方案中纹脊560(对应于在标准DVD-5上的纹孔)的表面处于L1层的基准平面上，而纹孔565(对应于在普通DVD-5上的纹脊)高于这一基准平面，如在图16中所示。

反应性粘结层

本发明的另一个实施方案是在中间层中引入反应性物质。在一个实施方案中，中间层是盘片的粘结层。

在本发明的一个实施方案中，触发反应的刺激是对大气氧的暴露。在暴露于氧之后，反应性物质例如基本上无色的无色亚甲基蓝被氧化形成不透明和半透明的层(例如，深蓝染料，亚甲基蓝)。具有不透明/半透明层的数据存储介质不再能在介质播放机中播放。通过调整它变成不透明所花费的时间，这一方法用于提供对于某个应用有所需寿命的限制播放型数据存储介质。

反应性层，它既包括载体又包括反应性物质，应该最初具有足够的透射率以使数据被数据存储介质设备所检索，和随后形成了一层，后者阻止在给定设备中在激光的波长下被该设备进行的数据检索(例如，它吸收阻足够量的光即入射光和/或反射光)。典型地，允许有约50％或更大的从反射层的初始百分反射率的层都能够使用，其中约65％或更大的初始百分反射率是优选的，和约75％或更大的初始百分反射率是更优选的。一旦介质已经暴露于氧，例如，空气，达到所希望的时间(例如，介质的所希望的正当的播放时间)，该层优选包括约45％或更少的百分反射率，其中约30％或30％以下是优选的，约20％或20％以下是更优选的，和约15％或15％是尤其优选的。

可能的反应性物质包括，但不限于，对氧敏感的无色或还原形式的吩噻嗪，吩噁嗪，和吩嗪，它们的成员包括：亚甲基蓝，亮甲酚蓝，碱性蓝3，亚甲绿，泰勒蓝，梅尔多拉蓝，新亚甲基蓝，硫堇，尼罗蓝，天青石蓝，和甲苯胺0，以及包括下式物质中的至少一种的反应产物和结合物；它们的结构在下面给出：

亚甲基蓝661n

亮甲酚蓝622nm

甲苯胺蓝O 626nm

碱性蓝3 654nm

亚甲基蓝657，618nm

泰勒蓝649nm

贾纳斯绿B 660，395nm

梅尔多拉蓝570nm

新亚甲基蓝630，591nm

硫堇598nm

尼罗蓝638nm

天青石蓝642nm

无色亚甲蓝的合成方法和氧依赖性再氧化形成有色形式的亚基蓝染料的过程在下给出：

除了以上反应性物质之外，很多的其它染料和光封闭物质，能够经过合成后用来使数据存储介质变成有限播放型。例如，其它可能的反应性物质能够在US专利No.4,404,257中找到，它被引入这里供参考，和US专利No.5,815,484，它被引入这里供参考。附加的例子包括，

(a)无色吖嗪染料，如在US专利No.4,710,570中公开的那些，以全部内容引入这里供参考

其中：

X是O，S，NR₂

Z构成稠合芳族或杂环体系

N是0或1而允许有一个R¹环上取代基

Q表示CR₄R₅，其中R₄和R₅中的至少一个是负电性基团或R₄和R₅可以形成环，或

当X是S时，Q可以表示NR₃，其中R₃是芳族或杂环基团。

(b)醌亚胺类，包括吲达胺，靛酚，和靛苯胺，如在US专利No.5,424,475中公开的那些，以全部内容引入这里供参考，和例如，包括下列：

其中X，Y，和Z能够是但不限于：氢，烷基，烷氧基，芳基，取代的烷基，烷氧基，和芳基，OH，CN，卤素，NR₆R₇，SR₈，SO₂R₉，其中R₂-R₉可以是氢，烷基，芳基，取代的烷基或芳基，或表示构成可含有杂原子和取代基的芳族或脂肪族环体系所需要的原子。

(c)蒽醌；和包括，例如，

其中R₁和R₂能够是但不限于：氢，烷基，烷氧基，芳基，取代的烷基，烷氧基，和芳基，OH，CN，卤素，NR₅R₆，SR₇，SO₂R₈，其中R₅-R₈可以是氢，烷基，芳基，取代的烷基或芳基，或可以表示构成可含有杂原子和取代基的芳族或脂肪族环体系所需要的原子。

(d)吖啶；和包括，例如，

                        吖啶

其中R₁-R₄能够是但不限于：氢，烷基，芳基，取代的烷基或芳基，或表示构成可含有杂原子和取代基的芳族或脂肪族环体系所需要的原子，和R₅能够是但不限于：氢，烷基，芳基，取代的烷基和芳基。

(e)以及二-和三芳基甲烷染料，如在US专利No.5,330,864中公开的那些，该专利以其全部内容引入这里供参考，和包括例如，

三芳基甲烷式中R₁＝芳基

其中X和Y能够是但不限于：氢，烷基，烷氧基，芳基，取代的烷基，烷氧基，和芳基，OH，CN，卤素，NR₆R₇，SR₈，SO₂R₉，其中R₂-R₇可以是氢，烷基，芳基，取代的烷基或芳基，或表示构成可含有杂原子和取代基的芳族或脂肪族环体系所需要的原子。可以理解R₁能够是取代的芳基。

附加的反应性物质包括，但不限于，pH指示剂物质，进行光聚合的物质，产生沉淀物的物质，和光活化的化学物质。

反应性物质能够进一步包括包含任何上述反应性物质的至少一种的混合物。

在本发明的一个实施方案中，该反应性物质与载体混合以便沉积在和/或浸渍到基片的表面的至少一部分中。可能的载体包括热塑性丙烯酸类聚合物，聚酯树脂，环氧树脂，聚硫醇(polythiolenes)，紫外线固化有机树脂，聚氨酯，热固性丙烯酸酯聚合物，醇酸树脂，乙烯基树脂等，和包含至少一种上述载体的结合物；聚酯包括，例如脂族二羧酸(包括例如，富马酸或马来酸)与二醇(如乙二醇，丙二醇，新戊基二醇等)的反应产物，以及包括至少一种上述反应产物的反应产物和混合物。

一些环氧树脂，它能够用作有机树脂，包括含有一个或多个环氧官能团的单体，二聚，低聚，或聚合型环氧材料。例如，双酚A和表氯醇的，或表氯醇与苯酚甲醛树脂的反应产物，等等。

其它有机树脂能是聚烯烃类和聚硫醇的混合物形式，如Kehr等人，US专利3,697,395和3,697,402中所述，它们被引入供参考。

非粘结型反应性层

任选地，该反应性层能够通过使用各种涂覆技术，如涂漆法，浸渍法，喷涂，旋涂，丝网印刷等被施涂于基片上。例如，反应性层能够与相对挥发性溶剂，优选有机溶剂，进行混合，该溶剂对聚碳酸酯是基本上惰性的，即，不损害和负面影响聚碳酸酯，但是它能够溶解载体。一些合适有机溶剂的例子包括二乙酸乙二醇，丁氧基乙醇，低级链烷醇等。

对于表面涂层，反应性层也可以任选含有各种添加剂，如消光剂，表面活性剂，触变剂等，和包含至少一种上述添加剂的反应产物和结合物。反应性层的厚度是取决于所使用的具体反应性物质，它在反应性层中的浓度，和最初和在预期的一段时间之后反应性层的所需吸收特性。

封闭的反应性化合物的研制

本发明的一个实施方案是封闭形式的反应性化合物在反应性层中的使用。这些化合物将在盘片制造或包装之后的预定时间内解封闭，和典型地在盘片由消费者使用之前。当在盘片的制造过程中触发反应(该反应引起盘片变成无法播放)的刺激(例如大气氧)能够触发这一反应，和因此需要采取一些措施以便在盘片制造过程中反应性化合物不被活化时，这是所希望的。例如，对于氧触发的反应，除非使用反应性化合物的封闭形式，否则制造需要在无氧环境如氮气氛中进行。

本发明的一个实施方案包括化学封闭和/或改性和/或保护的反应性物质用于生产光盘的用途，该光盘在暴露于触发性刺激和/或外触发(例如氧，pH变化)之后变成不可播放的。公开了特定的举例性的封闭的染料和制备染料前体的方法。还公开了无色染料前体，它容许该无色染料前体以可接受的速率解封闭和氧化，以及将染料和染料前体施涂于光盘上的方法，在光盘的表面上和作为光盘的粘结层。还公开的是碱用于提高在光盘中或光盘上含有封闭保护的无色染料的层中亚甲基蓝产生的速率的用途，以及甲硅烷基化试剂如六甲基二硅氮烷用于稳定在涂布液中的封闭保护的无色染料的用途。

在本发明的一个实施方案中，为了制造在从包装中取出之后变得无法播放的光盘(有限播放光盘)，该光盘在反应性层中引入含有无色染料的组合物，该染料可以氧化成有色染料，后者吸收在光盘播放器的读取激光的波长下的光，阻止足够的读取激光从光盘上发射而使光盘变成无法播放的。无色染料的氧化能够通过含有染料的涂层暴露于大气氧来引发，大气氧扩散贯穿涂层来氧化无色染料分子。在盘片的表面上设置该涂层的一个问题是涂层被用户除去而盘片变成永久可播放的可能性。在光盘的表面上设置该涂层的另一个问题是，在光盘制造过程中需要附加的步骤，必然有更高的成本，生产设备的特殊机器加工，和不可避免地的较低制造产率。最后，用于形成该涂层的对氧敏感的流体难以处置，因为它的氧敏感度。

在将含有无色染料的流体涂覆在光盘的表面上的一些方法中，其中的一些如上所述，涂料是溶剂型的和溶剂必须蒸发以得到含有无色染料和在聚合物基质中所需要(典型地结合在聚合物基质中)的任何其它组分的硬涂层。对于溶剂型涂料有几个缺点。首先，大部分的溶剂流体在旋涂制造过程中从盘片上抛出并且由于溶剂蒸发而使得难以或不可能回收，它既污染流体(提高该工艺的成本)和又沾污涂覆设备。其次，溶剂的蒸发比较费时，这降低了制造有涂层的盘片的速率和因此提高了该方法的成本。再次，在涂覆和干燥过程中由涂覆的光盘所散发出的溶剂蒸气必须在制造设备中排放，增大所安装的设备的成本和对于考虑采用这一制造方法的盘片复制者设置了工艺和环境障碍。

如果无色染料涂覆在无溶剂的、光或辐射固化的(下面一般称作“UV固化的”)层中，和如果这一层与用于粘结两个基片(它们两者组成某些类型的光盘如DVD)的光盘粘结层相同，则在前面两个段落中讨论的所有问题都能够避免。产生这样一种系统的主要障碍是，许多无色染料，和尤其无色亚甲蓝(下面称作“LMB”，它已经由本发明人用来使得DVD在溶剂型、表面涂覆的系统中变得无法播放)，会抑制用于固化UV可固化型单体如通常用作粘结DVD基片的粘合剂的丙烯酸酯单体的那些类型的自由基和阳离子聚合反应。氧化的染料(包括亚甲基蓝)也是此类聚合反应的抑制剂。这样，在UV可固化组合物中加入无色染料(它不可避免地含有一些氧化、有色的染料)将阻止UV固化的发生，或减慢UV固化，并通过降低制造盘片的速率而使该方法变得更加不经济。另外，如果任何氧或其它氧化剂存在于所要固化的层中则UV固化的过程能够导致一些无色染料被氧化，使得产品过早地含有氧化染料，后者会干涉盘片的可读性或改变盘片在暴露于氧之后变得无法读出的速率。

化学方式封闭(有时称作“保护”和/或“改性”)无色染料(也称作“无色染料前体”)是已知的并已经数十年来用于诸如“无碳复印纸”之类的应用中。尤其，封闭形式的无色亚甲蓝是已知的并已经用于此类应用中，和至少一种此类化合物，苯甲酰基-无色亚甲蓝(BLMB)，可从市场上买到。然而，我们发现BLMB不会足够容易地解封闭得到可接受的限制播放DVD产品。其它封闭无色亚甲蓝化合物也有这一问题，或者解封闭太容易，使得在所希望的时间之前在涂布液中产生可氧化的无色亚甲蓝。

我们已经发现，三异丙基甲硅烷基氧基羰基无色亚甲蓝(下面称作“TIPSOCLMB”)，它的结构和举例性的合成方法已在图17中说明并描述在实施例4中，具有下列令人想望的性能而可以用于生产有限播放DVD：

1.它容易地在两个步骤中从商购的起始原料合成。通过分离和提纯在如图17中所示的第一步骤中生产的BOC-LMB，TIPSOCLMB是从纯化合物而不是从典型非常不纯的亚甲基蓝制备的。

2.它能够被引入到在实施例5中描述的丙烯酸酯配制料中，在其中它在低于0℃的温度下可以稳定(对于转化成氧化的亚甲基蓝而言)至少几个星期，使得可以在一个设备中制备出涂料配制品，和运输到用于DVD制造的另一个设备中，如果需要的话。

3.它能够在一个星期或更短的时间中解封闭，推测上利用牵涉到水或其它亲核试剂的水解反应来实现，所述水或其它亲核试剂能够提供在丙烯酸酯配制料中或从制造DVD的气氛中吸收或提供在DVD包装材料中。显示可用于解封闭的亲核试剂是氟离子和羧酸根离子，两者能够在基本上中性pH条件下解封闭。

4.解封闭的LMB在氧不存在下是稳定的(对于氧化成亚甲基蓝而言)。解封闭的LMB在氧存在下氧化的速率能够通过调节涂料配制品的有效pH来控制。现有技术中已知的是，随着环境的pH提高，LMB的氧化速率会提高。因此，通过碱性物质的添加来提高氧化速率，该碱性物质可溶于含有解封闭的或封闭的LMB的基材中或不与所用的基材或基片反应。一种此类碱性化合物是DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)，一种胺。其它胺可以添加或替代使用。此外，强质子酸如樟脑磺酸的添加会降低在聚合物膜中LMB氧化的速率。

5.在水或其它亲核试剂不存在的情况下，它是稳定的固体，能够在合成之后贮存至少几个月，甚至在氧存在下。含有TIPSOCLMB的丙烯酸酯型涂布液能够在氧存在下处置，一直到解封闭反应发生为止，这一反应是足够缓慢的，使得在DVD制造过程中涂布液的处置能够在正常(未干燥的)空气中进行并且不是困难的。

实施例3：BocLMB制备

t-BOC-LMB：向在22升烧瓶中的3.6L的去离子水中添加600克的亚甲基蓝三水合物，通过搅拌来溶解。将连二亚硫酸钠(连二亚硫酸钠)，600克，添加到用氮气掩盖的搅拌溶液中。经过10分钟添加2.4L的10％氢氧化钠溶液，随后添加9.6L的二氯甲烷。搅拌桨叶的叶尖速度应该是130-150英尺/分钟；搅拌太快获得过分破碎的层/乳液。溶液搅拌30分钟。在搅拌30分钟后，让两层分离。无色亚甲基蓝/二氯甲烷层用N₂加压转移到4L分液漏斗中，它还装有N₂鼓泡器。转移是分两部分完成，允许有一定时间让两层分离。该二氯甲烷溶液转移到装有顶置搅拌器的充氮的12升烧瓶中，如下面的图所示。

当该二氯甲烷溶液已经完全地转移到烧瓶中时，将30克的4-二甲基氨基吡啶加入到溶液中。分液漏斗然后用含有770g的二叔丁基二重碳酸酯的加料漏斗置换，然后滴加到LMB二氯甲烷溶液中，溶液在环境温度下搅拌一整夜。在该工艺的每一个步骤中必须小心地用氮气掩盖无色亚甲蓝溶液。通过蒸馏除去了约95+％的二氯甲烷，在此时添加约9升庚烷。蒸馏继续进行，直到馏出物温度达到52℃为止。所形成的蓝灰色固体进行过滤和用3L的庚烷，然后用3L的甲醇洗涤，获得360g(58％产率)的t-BOC-LMB。

亚甲蓝(Tipsoc-LMB)

可能包括副产物的Tipsoc-LMB合成

CH₂Cl₂(二氯甲烷[75-09-2])用作反应溶剂.

己烷[110-54-3]或己烷类[73513-42-5]用于后处理.

Tipsoc-LMB：在装有顶置搅拌器、加料漏斗、冷凝器和氮气鼓泡器的12升三颈圆底烧瓶中将360g t-BOC-LMB溶于2.5L二氯甲烷中，得到蓝色溶液。向该溶液中添加240g的2，6-二甲基吡啶，随后经过1小时滴加430g的三氟甲磺酸三异丙基甲硅烷基酯(TipsOTf)。绿蓝色反应混合物然后在回流下搅拌6小时和在环境温度下搅拌一夜。

溶液然后在旋转蒸发器上在真空下浓缩，除去绝大部分的二氯甲烷，得到深绿蓝色混合物。将这一混合物分成两部分和将各部分添加到3L的热庚烷中。需要在这一步骤和全部的后续步骤中不让庚烷接触到水分。各自进行搅拌，直到深蓝色残留物从含有Tipsoc-LMB的热庚烷溶液中分离为止。热庚烷溶液从残留物中滗析出来，在N₂气袋中冷却48小时，然后过滤。产物在N₂氛围中过滤，希望最大程度减少水分接触，并在氮气袋中干燥得到268g的Tipsoc-LMB的初次收获。

通过将268克的Tipsoc-LMB溶于含有14克的脱色炭(Pac 200，从Norit Americas Inc获得)的2.5升沸腾庚烷中来使Tipsoc-LMB重结晶。在小规模的重结晶中，Calgon AQ-30粒状炭黑也是有效的。热的庚烷溶液，它应该是基本上无色的，经过干燥Celite的填充层进行过滤，然后冷却，获得200克的99.75％纯Tipsoc-LMB，m.p.118-119。

实施例5和6说明了TIPSOCLMB如何引入到涂布液中，它能够UV固化产生含有TIPSOCLMB的反应性层。实施例7说明了以上技术如何生产中间的反应性层，它使得特殊DVD-5设计1，2和3可用于制造期满光盘。实施例8说明了TIPSOCLMB如何解封闭和在表面或中间层中变成对氧敏感的LMB。当暴露于氧时，LMB氧化成亚甲基蓝，如在图18中由增大的青色密度来说明；亚甲基蓝强烈地吸收在650nm波长的光，如在图19中所示。

实施例5：含有TIPSOCLMB的涂布液的配制

80mg TIPSOCLMB

80mg Irgacure 819(Ciba Geigy；增感剂)

4.0ml CD-501丙烯酸酯(Sartomer；丙氧基化[6]三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)

18.5mg 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“Dabco”；Aldrich；碱)

155μl 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(“HMDZ”；Aldrich；稳定剂)

称量TIPSOCLMB、Irgacure 819和Dabco加入到棕色玻璃瓶中，加入搅拌棒，将CD-501倾倒在其中达到合适的重量，然后由注射器加入HMDZ。在几分钟的时间中将干氮气吹入到瓶中，然后将瓶子封盖，盖子用石蜡膜(parafilm)覆盖。内容物在室温下搅拌至少两个小时以溶解固体。如果不使用所有的物质，则用氮气向瓶子中吹气，封盖和用石蜡膜覆盖，并在冷藏箱中贮存；在打开之前将瓶子升温，防止水冷凝在瓶子中。

实施例6：表面涂有TIPSOCLMB/丙烯酸酯配制料的盘片的制备

DVD透明半盘片(未镀覆金属的0.6mm厚度和120mm直径聚碳酸酯盘片)或全DVD(用粘合剂背对背粘结在一起的双层)在以大致60rpm速度旋转的实验室旋涂转台上居中。4ml的来自实施例#5的溶液然后利用注射器，以距离盘片中心的约34-40mm直径在一个圆环中均匀地施涂。旋转速度然后快速地增加到约200rpm保持约15秒，导致形成了约五微米厚度的丙烯酸酯/TIPSOCLMB流体的涂层。旋转速度然后减慢；多余的流体用薄织物和碱溶剂(如果可用的话)从盘片边缘擦去，然后将盘片转移到实验室试验台上。在此时，盘片接受Norlite 400氙闪光灯在最高设定值下的约五次闪光。在两次闪光之间的时间是由闪光灯的充电决定的，但应该是足够的，从而不致于从在固化中产生的热量诱导出增大的应力(典型地约5秒)。这一过程将得到透明、未着色的、全固化的丙烯酸酯膜。其它盘片也用不含Dabco或含有相当于在实施例5中所述的Dabco量的10倍的Dabco的类似丙烯酸酯配制料来制备。

实施例7：夹层涂有TIPSOCLMB/丙烯酸酯配制料的盘片的制备

DVD半盘片以数据面向上居中放置在如上所述的转台上。转台保持静止，同时流体用注射器以产生约3-5mm圆形的液滴的方式分配到数据面上。这些在30-40mm的直径上以约3mm间距均匀地留间隔。需要粘结的盘片然后让数据侧面向溶液来放置，并由边缘稍微地拱起离开底部盘片。该盘片以一定角度下降，直至在液滴和上盘片之间形成第一个接触点为止。我们不希望立即将上盘片放置在底部盘片上，归因于夹带的空气和后续的起泡。因此，为了实现更均匀的毛细管流，我们在顺时针方向旋转中旋转盘片，同时在轻微压力下让盘片保持稍微地弯曲，直到每一液滴开始形成毛细管桥环为止。一旦该毛细管环完全形成，上盘片能够放松和毛细管作用继续进行。我们能够等待该毛细流覆盖表面，或我们能够以100rpm旋转盘片，直到物质至少到达最大外直径为止。在此时，转台能够启动并在约500rpm下旋转5秒。这将使间隔层(粘合剂层)流平，和从OD(最大外径)除去多余物质。盘片边缘然后擦拭和盘片接着进行UV固化。重要的是在固化之前，两个盘片两半尽可能靠近地对齐排列以避免中心孔未对准，一个后续的重放问题。在此时，盘片接受Norlite 400氙闪光灯在最高设定值下的约20-30次闪光。在两次闪光之间的时间是由闪光灯的充电决定的，但应该是足够的，从而不致于从在固化中产生的热量诱导出增大的应力(典型地约5秒)。这一过程将得到透明、未着色的、全固化的丙烯酸酯膜。其它盘片也用不含Dabco或含有相当于在实施例5中所述的Dabco量的10倍的Dabco的类似丙烯酸酯配制料来制备。

实施例8：在表面和夹层涂覆的盘片中TIPSOCLMB的解封闭和氧化，和包含在涂料配制品中的碱的效果

如实施例6和7中所述制备的盘片各自切成六个“碎片”和该碎片在干氮气，干空气或室内空气(平均RH约30％)中贮存，然后周期性地用X-Rite 504密度计记录它们的青色反射密度(在氮气中贮存的样品仅仅在实验的开始和结束时进行测试，因为它们观察无变化和希望最大程度减少它们对氧的暴露)。在所有情况下，在氮气中贮存的样品显示没有亚甲基蓝(MB)产生，正如所预料。以相对于TIPSOCLMB的1.0当量将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)引入到丙烯酸酯配制料中将使解封闭/氧化速度有非常显著的加速，与对照物相比(图18)，而较高浓度的这一化合物实际上不太有效。一般说来，敞开样品(有TIPSOCLMB层涂覆在DVD半盘片上但没有任何覆盖的那些样品)仅仅比夹层结构稍微更快地产生MB，表明LMB的解封闭和氧化没有显著地受到水或氧经由未镀覆金属的0.6mm聚碳酸酯层的转移的限制。相反地，TIPSOCLMB的解封闭很可能在这些系统中是速率限制型的。没有任何所添加的碱的对照样品显示在室内空气中比在干燥空气中快得多的MB产生，提示在空气中的水分加速了在这一样品中的解封闭。

实施例9举例说明反应性粘结层如何引入到特殊DVD-5设计#2中，因此制造出了象DVD-5一样可以正常播放和随后变得无法播放的盘片。

实施例9：TIPSOCLMB引入到特殊DVD-5设计#2粘结层中

进行一组实验来试验含有TIPSOCLMB，Irgacure-819，Dabco，1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(作为流体稳定剂)，和Sartomer CD-501丙烯酸酯单体的配制料是否能够用作DVD粘合剂来生产可播放的DVD。通过使用在实施例5中描述的配制料，经1.0μm玻璃注射器过滤器进行过滤，流体用注射器注射到如实施例2中那样制造的透明或镀覆金属的特殊DVD-5设计#2半盘片上。DVD半盘片以数据面向上居中放置在如上所述的转台上。转台保持静止，同时流体用注射器以产生约3-5mm圆形的液滴的方式分配到数据面上。这些沿着约30-40mm的直径以圆形均匀地间隔。需要粘结的盘片然后让数据侧面向溶液来放置，并由边缘稍微地拱起离开底部盘片。该盘片以一定角度下降，直至在流体和上盘片之间形成第一个接触点为止。我们不希望立即将上盘片放置在底部盘片上，归因于夹带的空气和后续的起泡。因此，为了实现更均匀的毛细管流，我们在顺时针方向旋转中旋转盘片，同时在轻微压力下让盘片保持稍微地弯曲，直到每一液滴开始形成毛细管桥环为止。一旦该毛细管环完全形成，上盘片能够放松和毛细管作用继续进行。我们能够等待该毛细流覆盖表面，或我们能够以100rpm旋转盘片，直到物质至少到达最大外直径为止。在此时，转台能够启动并以约500rpm旋转5秒以使粘合剂变得更薄，获得了50μm粘合剂膜(由轮廓测定法测定)。这将使间隔层(粘合剂层)流平，和从OD(最大外径)除去多余物质。盘片边缘然后擦拭和盘片接着进行UV固化。重要的是在固化之前，两个盘片两半尽可能靠近地对齐排列以避免中心孔未对准，一个后续的重放问题。在此时，盘片接受Norlite 400氙闪光灯在最高设定值下的约20-30次闪光。在两次闪光之间的时间是由闪光灯的充电决定的，但应该是足够的，从而不致于从在固化中产生的热量诱导出增大的应力(典型地约5秒)。这一方法将得到可在DVD试验播放器上播放的透明、未着色的、全固化的丙烯酸酯膜。

盘片是在正常环境条件下制造的，随后在氮气盒中放置3-4天，除去在基片中溶解的氧(在这一实施例中估计花费12-20小时)，然后让TIPSOCLMB解封闭成LMB(在这一实施例中花费2-3天)。

特殊DVD-5设计#2盘片随后从氮气盒中取出，并测量在650nm波长下的反射率，作为时间函数。盘片是透明的和可播放12-16小时，在这一段时间之后在24小时内变成深蓝色和在650nm下以低于2％的反射率而变成无法播放的。

多层光盘

在图4中的DVD家族插图看出，在被设计从一面读取多层的双层光盘中，间隔(粘结)层处于光程中。对于双层DVD而言，这一间隔层厚度的给定技术规格是0.055+/-0.015mm。对于有光程粘结的双层DVD的基片的厚度典型地是0.55mm～0.64mm。

在任一类型的双层盘片的粘结层800中引入抑制读取激光的反应性化合物将仅仅抑制播放器读取L1层805，因为粘结层800不在读取L0层810的光程中。此外，在L0层810中的金属815可用作阻隔层，以可控方式防止预定刺激物如水分或氧渗透进入到在粘结层800中的反应性化合物中。

围绕这一潜在问题的一种方法是如下。典型地，当播放器或驱动器开始读取盘片时，它在L0层810的引入区域中寻找目录或信息区(参见图6)。当授权该盘片时，有可能让L0引入820区域含有直接读取L1层805的命令。为了能够读取L0层810而将播放序列引导至L1层805，我们对L0层810镀覆金属。这可能干涉反应性粘合材料800，引起不稳定的或不受控制的反应动力学，而这取决于金属层的渗透性。围绕这一问题的一个解决方法是改变镀覆金属层对于L0半反射层800的掩蔽，后者典型地在盘片上延伸至58mm-59mm半径，比较接近在L0上的引入区域或信息数据区域。

为了促进反应性物质800的活化，例如，当活化刺激物是氧或水分(它们因为L0金属层820而被阻止到达反应性粘结层800)时，L0层810的一部分在镀覆金属过程中能够被掩蔽，这样反应性层的一部分比较容易暴露于刺激物和因此L0层的对应部分将丧失功能。这些盘片具有部分地镀覆金属的L0层810，如在图20中所示。例如，如果L0层810的仅仅引入区域或程序开始部分被镀覆金属，则播放器能够读取引入区数据，并能够获取贮存在L1层805上的信息。因为在L0层810上的仅仅小区域被镀覆金属，反应性粘结层的相当大的一部分将与L0基片810直接接触，它典型地可被刺激物如氧或水分渗透。当反应性粘结层响应合适的刺激并开始被读取激光干涉时，播放器不再能够读取L1层805的对应部分。

本发明的另一个实施方案是采用授权技术，如由光学介质播放器执行的序列化和分支命令，以保证使盘片的某个部分变成无法读取将会干涉读取盘片的其它部分或整个盘片。盘片的为此目的变成无法读取的那一部分可以在单层盘片的单层中，或在多层盘片的任何层中。例如，本发明的一个实施方案由经过授权的DVD-9组成，这样使L1层的某个部分变成无法读取将干涉盘片的其它部分，或盘片的全部。例如，读取L0层引入区域将引导播放器读取L1层的一部分，后者在反应性层开始干涉读取激光(引起盘片不能操作)时变成不可读取。DVD-9盘片能够被授权，以使L1层的全部或一部分对于播放在L0和/或L1上的任何信息是必不可少的。例如在盘片上的各章能够授权，以使它在运行之前需要读取在L1上的某些信息。

在本发明的另一个实施方案中，反应性物质的活化通过控制L0层的沉积来促进。例如，金或银或硅L0层通过溅射法的快速沉积已知会形成粒状的树枝状构造，更容易被氧和水分穿透。同时，能够沉积较薄的L0层，它较容易被氧和水分穿透。尽管沉积粒状或薄的L0层对于永久性、档案质量的盘片是无法接受的，但对于有限使用的、期满的盘片常常是足够的。

实施例10：有TIPSOCLMB引入到反应性粘结层中的DVD-9盘片

有平行记录道编码的DVD-9能够具有供重放用的两个明显不同的层。在编码或数据写入主盘过程(data mastering process)中，通常在L0盘片上找到的引入区域能够有信息来告诉读取播放器从盘片的任一层或两层上读取。因此，对于使用反应性粘结材料的这一实施例，反应性层能够阻止从L1层的重放而同时不影响L0。对于制造相应L0和L1主盘(masters)的这一实施例，L0和L1基片通常地被模塑和镀覆金属。

两个DVD半盘片与以上实施例9中一样通过使用含有TIPSOCLMB，Irgacure-819，Dabco，1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(作为流体稳定剂)，和在实施例5中所述的Sartomer CD-501丙烯酸酯单体的粘合剂配制剂来粘结。溶液经由1.0微米玻璃注射器过滤器来过滤。DVD半盘片以数据面向上居中放置在如上所述的转台上。转台保持静止，同时流体用注射器以产生约3～5mm圆形的液滴的方式分配到数据面上。这些沿着约30～40mm的直径以圆形均匀地间隔。需要粘结的盘片然后让数据侧面向溶液来放置，并由边缘稍微地拱起离开底部盘片。该盘片以一定角度下降，直至在流体和上盘片之间形成第一个接触点为止。我们不希望立即将上盘片放置在底部盘片上，归因于夹带的空气和后续的起泡。因此，为了实现更均匀的毛细管流，我们在顺时针方向旋转中旋转盘片，同时在轻微压力下让盘片保持稍微地弯曲，直到每一液滴开始形成毛细管桥环为止。一旦该毛细管环完全形成，上盘片能够放松和毛细管作用继续进行。我们能够等待该毛细流覆盖表面，或我们能够以100rpm旋转盘片，直到物质至少到达最大外直径为止。在此时，转台能够启动并以约500rpm旋转5秒以使粘合剂变得更薄，获得了50μm粘合剂膜(由轮廓测定法测定)。这将使间隔层(粘合剂层)流平，和从OD(最大外径)除去多余物质。盘片边缘然后擦拭和盘片接着进行UV固化。重要的是在固化之前，两个盘片两半尽可能靠近地对齐排列以避免中心孔未对准，一个后续的重放问题。在此时，盘片接受Norlite 400氙闪光灯在最高设定值下的约20～30次闪光。在两次闪光之间的时间是由闪光灯的充电决定的，但应该是足够的，从而不致于从在固化中产生的热量诱导出增大的应力(典型地约5秒)。这一方法将得到可在DVD试验播放器上播放的透明、未着色的、全固化的丙烯酸酯膜。

盘片是在正常环境条件下制造的，随后在氮气盒中放置7天，除去在基片中溶解的氧(估计花费12-20小时)，然后让TIPSOCLMB解封闭成LMB(估计花费5-6天)。该盘片随后从氮气盒中取出，然后在Pioneer播放器上在L0和L1层两者上可正常播放2-3天。在暴露于环境氧达7天后，盘片在L1层上变得无法播放，随后它们可以正常在L0层上播放。

实施例11：有部分地镀覆金属的L0层的DVD-9盘片

与以上实施例10中一样，形成DVD-9主带，其中数据区域是在层L1上确定的和L0层仅仅用于提供引入区域和与盘片类型和信息有关的后续目录。在重放过程中，L0引入区将指导盘片从L1数据面读取。在这种情况下，我们不需要将L0层的整个表面都金属化，因为没有信息从引入区域之外读取。因此，制造DVD-9主带，其中引入和命令信息在L0上和数据区域在L1上。典型地，镀覆金属掩蔽层栽两层上覆盖了25mm-118mm直径的区域。因为引入区域数据覆盖了25.2mm到最大48mm的直径，和后续的信息区在不低于48mm直径处开始，所以镀覆金属掩蔽能够减少来仅仅覆盖该引入区。这将让反射信号读取在L0层上的引入区和然后转换到L1层实现数据重放，无需通过附加的半反射性金属来读取。

在这一实施例中，我们制造出环形掩蔽片，它进入到镀覆金属OD掩蔽组装件中。通过记录从OD算起的掩蔽，我们能够将镀覆金属的直径减少到允许引入重放的区域。我们将掩蔽区扩展刚好在引入48mm直径之外，以便补偿对于掩蔽位置的偏心度公差。另外，为了在读取L1层时防止反射峰值从透明盘片区域转移到镀覆金属的盘片区域，掩蔽的边缘稍微升高高于盘片以便引起阴影或渐变的层均匀性。这将引起逐渐的聚焦补偿而不是大的“路面减速突起(speed bump)”引起它的径向噪音和聚焦误差以致于偏出技术规格和也许跳过记录道。

所形成的DVD-9两半片与实施例10中一样粘结。所构造的DVD-9s在Pioneer DVD播放器中和在DVD-ROM驱动器中测试可播放性，随后在氮气盒中放置7天，结果TIPSOCLMB解封闭成LMB。该盘片随后从氮气盒中取出并且是透明的和可播放12-16小时，在此之后变成深蓝色，变得无法播放。该盘片有效地被阻止从L0或L1读出信息。

控制反应的定时

优选，盘片的数据质量应该在预定的使用时间中保持高的和然后快速地衰退而导致从光盘读出数据的能力快速下降。本发明的这一实施方案的一个益处是，对于广大类型的刺激，如要求物质扩散穿过阻隔层的那些，在中间层中引入反应性物质会导致对于反应的定时特性而言的显著优点。

实现上述所希望的定时特性的一种方法是在盘片两基片之间使用反应性填隙物质，如前面早已所述，它与需要扩散穿过盘片的基片的物质进行反应。例如，如果反应性物质对氧敏感，则需要有延长的时间，在该时间中在氧扩散穿过盘片基片时没有反应发生。一旦氧到达反应性层，相应的反应是快速的，导致盘片的快速期满。

当氧用作该扩散物质时，在盘片制造的不同阶段中需要除去已溶解在盘片中的氧。这能够通过，例如，将盘片在真空中或在无氧的环境中贮存合适的时间来实现。已经在理论上和实验上确定，24小时是抽出溶解在0.6mm厚度聚碳酸酯盘片基片中溶解的氧的合适时间。另外地，如果如前面所述那样使用封闭的反应性物质，则氧清除物质如铁或有机金属化合物，能够在封闭的反应性物质解封闭之前用于从光盘抽出氧。这一方法具有几个制造优点；例如，它能够通过在盘片的包装中包括氧清除物质来避免在盘片制造中氧抽出，要求在盘片制造和包装之后让氧的抽出得以发生。

控制盘片的期满的定时的另一个方法是在反应性层或靠近反应性层包括有限的、控制的含量的合适保护物质，如对于反应性层与氧反应的情况是抗氧化剂。保护物质将阻止引起盘片期满的反应发生，直到例如抗氧化剂消耗的时间为止，在这一时间中盘片快速地退化和变成无法播放的。例如，与氧反应的有机金属化合物能够与盘片一起包装，以便在包装中保护盘片避免氧化。另外地，有机金属化合物能够引入到基片中，因此在包装已经打开之后的一段时间中继续保护该金属层。

保护物质的消耗与触发物质经由盘片基片的扩散作用相结合，导致在盘片期满之前有更长的延迟，或使得对期满过程的特性如反射率下降的陡度有更精细的控制。

抗氧化剂在反应性层中的实施例

另外地，该保护物质可以是还原剂，它可以引入到反应性粘结层本身中。在其中TLMB的浓度也变化和显示具有效果的实验中，播放时间被证明更大地受到改变乙基己酸亚锡还原剂(参见表I)的量的影响。

	浓度		播放时间(hrs)
					配制剂#	TLMB	乙基己酸Sn(II)	短	长
A	1％	2％	14	22
					B	1％	4％	38	55
C	0.5％	2％	18	26
					D	0.5％	4％	46	58

表I

DVD-5盘片通过使用含有TIPSOCLMB的粘合剂配制料制造的，并在无氧的气氛中于60℃解封闭48小时。在此时，盘片暴露于环境室内空气，亚甲基蓝彩色显影的速率是用X-Rite反射光密度计来定量的。短的播放时间被选择是青色密度增加0.35的那一时间，它粗略地对应于在45％反射率下的可播放性参数截止值，以低质量DVD播放器为代表。长的播放时间被选择是青色密度增加0.85的那一时间，它粗略地对应于在10％反射率下的可播放性参数截止值，以高质量DVD播放器为代表。

这一延长播放的最可能的机理是最初形成的亚甲基蓝染料还原回到无色形式，直至大部分的还原剂消耗为止。另一种机理，如亚锡化合物用作主要的氧清除剂在无色染料受影响之前消耗氧，也是可能的。

在固化的基质内的迁移性预计对还原速率有显著影响；实际上，用于这一实施例中的单体的计算玻璃化转变温度(Tg)是-34℃。在此类软基质中，合适的分子流动性应该存在，以实现还原剂和染料分子的分子接触。

候选的还原剂可以包括可溶于UV固化配制料中的其它Sn(II)化合物，如乙酰丙酮酸根螯合物，脂肪α-氨基酸螯合物和盐；可溶性铁(II)化合物，如脂肪羧酸盐和螯合物如乙酰丙酮酸盐；抗坏血酸和它的衍生物如抗坏血酰基棕榈酸盐；氢醌，如2，5-二叔戊基氢醌；烷基羟胺；肼；有增溶抗衡离子的连二硫酸盐；还原性糖类如葡萄糖；α-羟基酮，如丙酮醇；适当取代的硼和硅氢化物。虽然许多这些物质难溶于本发明的活性粘合剂配制料中，但是单体和低聚物的更合适选择可以允许这些候选还原剂中的一种的使用，同时仍然提供良好的粘合剂和染料稳定化性能。

阻止期满盘片的光致褪色

聚羟基苯乙烯(例如PHS-XE-01，可从ChemFirst ElectronicMaterials L.P，14785 Preston Road，Suite 480，Dallas，Texas75254-912获得)，已经发现是在UV固化粘合剂中吖嗪染料的有效光稳定剂。吖嗪染料的增强光稳定化发生在所选择的单体混合物具有更多疏水特性的配制料中。疏水特性可在这一体系中通过醇基团含量来表征；低量的醇基导致更疏水性基质，与较高量的醇相比。在一个实验中，单体的比率(Sartomer SR395，丙烯酸异癸酯；Sartomer SR495；己内酯丙烯酸酯；和Sartomer SR349，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)加以改变，使得SR495(含羟基的单体)的wt％是在39％-62％。在较低醇含量的配制料中发现了在各自固化粘结剂中亚甲基蓝(经由TIPSOC-LMB的就地解封闭和氧化来产生)的改进光稳定性。

实施例A

通过在60℃下将聚羟基苯乙烯(PHS)溶解在变化比率的两种Sartomer单体(SR495和SR349)的液体混合物中来配制一系列的部分A混合物。在全部的PHS溶解之后顺序添加碱性解封闭催化剂Tinuvin 292和光引发剂。所形成的混合物搅拌到获得透明混合物为止。通过以稍微的升温将TIPSOC-LMB粉末溶解在Sartomer SR395中来制备部分B溶液。

	部分A贮备溶液(克)
				组分	I	II	III
SR495	30.0	40.0	50.0
				SR349	30.0	20.0	10.0
PHS	9.78	9.78	9.78
				T292	0.232	0.232	0.232
IC819	1.60	1.60	1.60

	部分B贮备溶液(克)
		组分
SR395	12.0
		TIPSOC-LMB	0.960

通过在剧烈振摇下将0.27克的部分B添加到3.58克的三种如上所述的部分A配制料当中的每一种中来制备完全活性粘合剂混合物。三种配制料的组分比率示于下表中。

	％(wt/wt)
				组分	I	II	III
SR495	39.00	51.94	64.93
				SR349	39.00	25.97	12.98
PHS	12.70	12.7	12.7
				T292	0.30	0.3	0.3
IC819	2.08	2.08	2.08
				SR395	6.49	6.49	6.49
TIPSOC-LMB	0.52	0.52	0.52

通过将0.6克的完全粘合剂展开在两个透明L0聚碳酸酯半盘片之间，和用Xenon Corporation DVD氙闪光灯的2秒曝光固化该粘合剂，来组装盘片。无色盘片在60℃烘箱中经过24小时解封闭和氧化成亚甲基蓝。解封闭的相对速率是从用X-Rite反射光密度计针对白色背景来定量的青色光学密度估算的；亚甲基蓝的较高密度表明较高的解封闭转化率。在解封闭时间后，有颜色的盘片与一排的40W冷光型荧光灯泡相距2英寸放置9天，在这一段时间之后记录青色光学密度；较高的密度表明在曝光时间之后较高量的保留亚甲基蓝染料，和因此更好的光稳定性。下面的表显示，解封闭速率随着较高量的含有醇的单体SR495而提高，和对于较低量的SR495有最佳的光稳定性(耐光照褪色性)。

		青色密度(X-Rite)
				配制料	％SR495	24hrs 60℃	9天光照
I	39	2.02	2.43
				II	52	2.35	1.36
III	65	2.78	1.05

用烷氧基化单体制备的粘结剂显示了类似的效果：提高Sartomer单体SR502(乙氧基化-9三羟甲基三丙烯酸酯)和CD501(丙氧基化-6三羟甲基三丙烯酸酯)的量会导致TIPSOC-LMB衍生的亚甲基蓝更差的光稳定性，甚至在聚羟基苯乙烯存在下。

聚合物光稳定剂的附加益处是较高浓度的光稳定剂可以引入到粘合剂混合物中，其中上限被发现仅仅是由于高粘度的结果。PHS的浓度高达25wt％的可使用的粘合剂已经配制；普通的单体型酚类有机化合物倾向于形成晶体，这已经发现限制它们在活性粘合剂配制料中的溶解度和因此它们在其中的应用。

可从ChemFirst Electronic Materials L.P商购的、已知为PHS-B的由羟苯基甲醇的酸催化加成所制备的聚合苯酚也被发现在这一体系中非常有效地作为光稳定剂。4-羟基苯乙烯例如与苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物也在粘结树脂中显示出光稳定化效果；许多共聚物预计在这里是有效的。

除了亚甲基蓝以外的吖嗪染料的光稳定性也因为聚羟基苯乙烯聚合物的添加而改进。

实施例B

这一实施例借助于光稳定剂(聚羟基苯乙烯)的使用来防止氧化盘片的光致褪色。亚甲基蓝发色团的过分光致褪色将导致有限播放机理的失败和在暴露于强光源之后得到可播放的盘片。

这一实施例还包括还原剂的使用，它导致播放时间的延长。在这一配制料中的4％水平的乙基己酸亚锡提供了播放时间约24小时的盘片，而使用这一配制料但没有添加还原剂所制造的盘片提供约8小时的播放时间。

部分A：
			组分：	Wt.grams	最终Wt％
Sartomer  SR440	32.50	10.08％
			Sartomer  SR238	65.00	20.16％
Sartomer  SR495	97.50	30.24％
			PHS8EO1	39.00	12.09％
Tinuvin   292	0.75	0.23％
			Irgacure  819	5.20	1.61％
部分B：
			组分：	Wt.grams	最终Wt％
Sartomer  SR339	65.00	20.16％
			TIPSOC-LMB	4.50	1.40％
2-乙基己酸亚锡	13.00	4.03％

通过首先掺混Sartomer单体SR440、SR495和SR231(SartomerCompany，502 Thomas Jones Way，Exton，PA 19341)，然后在搅拌下和稍微升至60℃溶解聚羟基苯乙烯(PHS-8EO1；Triquest，LP，14785Preston Road，Dallas，Texas 75254-9123)，来制备部分A。在继续搅拌下，添加Tinuvin 292(Ciba Specialty Chemcals，540 WhitePlains Road，Tarrytown，NY 10591-9005)，随后添加Irgacure 819(CibaSpecialty Chemcals，540 White Plains Road，Tarrytown，NY10591-9005)。混合物在黑暗中搅拌，直到均匀为止。部分A是很稳定的并可以在使用之前在黑暗中在大约室温下贮存数月。

通过在氮气氛中稍微升温至50℃将TIPSOC-LMB溶于SartomerSR339中来制备部分B。在冷却后，添加乙基己酸亚锡(Sigma-Aldrich)，溶液简短地搅拌，直到均匀为止。部分B已经有限的稳定性和应该在8小时内使用。

然后通过将部分B添加到部分A中，随后在在室温下在黑暗中剧烈混合，来制备完全活性粘合剂。该粘合剂在混合后的四小时之内使用。

另外，通过添加间苯二酚衍生物如4-己基间苯二酚或4-氯间苯二酚来改进光稳定性。通过提高施加于盘片中的TIPSOC浓度来进一步改进光稳定性。

单体选择

在上述实施例中的单体针对它们对于下列性能的贡献来进行选择：

溶解能力

本发明的单体具有保持全部组分在溶解状态和在贮存过程中和在部分A和B的混合过程中不含颗粒物质的良好能力。

粘度

因为优选的光稳定剂(PHS)的聚合物属性倾向于导致未固化树脂有高的混合物粘度，大多数的单体对于它们的在各官能团中的低粘度属性来进行选择。未固化树脂的低粘度有助于在组装过程中在DVD的两个半基片之间展开和旋涂粘结剂的过程中提供良好的流动特性。

表面张力

未固化粘结剂在制造过程中在盘片两半之间的展开也在具有低表面张力的粘结剂中得到促进。

解封闭速率

TIPSOC基团用对于水解反应所常用的物质来解封闭；也就是说，水和醇类借助于碱和酸的催化。解封闭速率的目标是在固化的包装的盘片中在室温下在一个星期内形成足够的LMB。

由于添加还原剂所延长的播放时间

依赖2-乙基己酸亚锡延长有用的播放时间的固化粘结剂已发现显示较长的播放时间，当使用较高量的亲水性单体时。在一些盘片系统中，这将从没有SR495的固化盘片中的10小时变化到在有40％SR495的盘片中的24小时。

粘结强度

多官能的丙烯酸酯用于提供一定交联密度，这有利于固化粘结树脂的牢固和强度。这与粘合一起帮助维持DVD盘片的校直和物理尺寸。

光稳定性

当高极性的离子吖嗪染料在随着增加PHS的量而降低极性的介质中形成时，吖嗪染料的光稳定化部分地发生。

来自以上实施例的单体包括：

SR495：

单体共混物的极性有助于利用所得吖嗪染料的PHS所实现的光稳定化。在上述实施例中，低量的SR495，含醇的己内酯丙烯酸酯，会导致期满盘片有更佳的光稳定性，但是低量的羟基对于在最初形成的盘片中TIPSOC-LMB的解封闭速率有着不利影响。如此，含醇的结构部分的最佳量是由这两种效果，光稳定性和解封闭速率，所确定的，并且对于以上实施例是大约30％己内酯丙烯酸酯。

提高解封闭速率的候选高极性单体对于光稳定性具有类似的不利影响；这些包括环氧乙烷和环氧丙烷衍生物和含有聚醚结构部分的其它单体。对于N-乙烯基吡咯烷酮也观察到类似的效果。这些，和其它亲水性丙烯酸酯在含有粘结剂的其它吖嗪染料中具有优势，假设有各项性能的适当平衡。

候选的含羟基的单体还包括，但不限于丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸羟丁基酯，二乙二醇单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，根据可获得性，毒性和处置来说它们是合适的。

SR238，己二醇二丙烯酸酯

这一多官能的丙烯酸酯有助于交联密度，这会促进固化粘合剂的强度。SR238也强烈地导致未固化混合物的低粘度和已固化树脂的疏水性特性。也预计提供良好结果的其它多官能丙烯酸酯，假设如上所述的性能的再平衡，包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351)，和1，3-和1，4-丁二醇二丙烯酸酯(SR212和SR213)，季戊四醇三丙烯酸酯(SR444)，季戊四醇四丙烯酸酯(SR295)，二季戊四醇四丙烯酸酯(SR355)和二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399)。烷氧基化多官能单体也可以在各项性能有合适平衡的情况下使用。低聚单体如环氧和尿烷丙烯酸酯，它们在粘度上典型地高于在这一公开物中描述的材料，可以在一些体系中具有优势。

SR440，丙烯酸异辛基酯

丙烯酸异辛基酯(SR440)以及丙烯酸异癸酯(SR395)的引入，它们是低表面张力材料(分别28和28.6达因/cm)，已经观察到会减少在制造过程中所引入气泡的量和因此提供较高的盘片产率。发现SR440比SR395优选，因为它的更大范围的对于PHS与其它单体相结合的溶解能力。这些单体也容易引起低粘度，低Tg，和低极性。

许多其它烷基丙烯酸酯预计具有相似的效果。

SR339，丙烯酸苯氧基乙基酯

这一芳族单体用作主要的部分B单体，因为它为TIPSOC-LMB和无意中形成的亚甲基蓝两者提供良好溶解能力。已经发现，少量的TIPSOC-LMB解封闭不影响所形成的盘片的功能。较低极性单体迫使亚甲基蓝作为晶体比分离，这需要过滤来防止盘片缺陷。SR339的另一个益处是它为溶液提供极性，容易地与含有PHS的部分A相混合但不引起沉淀或其它不利的混合现象。SR339的一个不利影响是光稳定性的降低，但是该体系可以用较高PHS量或较低SR495量来再平衡。

附加的解封闭机理

氨基甲酸酯能够用作胺的保护基。氨基甲酸酯能够通过各种方法被除去(解封闭)。这些方法包括，例如，酸和碱水解，氢解，用碱的β-消去，化学还原，电解，热解和光分解。(参见T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis 3^rd Edition，John Wiley & Sons，pp 503-550，1999和其中引用的参考文献。)

另外，解封闭机理也可释放各种试剂，后者用于或协助无色染料或氧化着色染料的产生。例如，专利#JP 2000343837A(在这里以全部内容引入)使用酸的热释放来催化t-BOC-LMB的解封闭。光致酸产生剂也能够以类似方式使用。基团的光致释放能够用于氧化无色染料(参见例如US专利3,445,234，在这里以全部内容引入供参考)。同时，经由氨基甲酸酯类的水解作用的胺类的热释放也是已知的，和包括，例如，US专利6,015,771，以全部内容引入这里供参考。

A.热解

US专利4,602,263和US 4,826,976，两者以全部内容被引入这里供参考，教导了热不稳定的氨基甲酸酯结构部分保护染料的用途。

B.光分解

光化学不稳定的保护基是已知的。参见，例如，V.N.R.Pillai，Synthesis，1(1980)；Leuco methylene blue color formers with UVlight including t-BOC(J Photopolymer Science and Technology，14，245-250(2001)；和日本专利No.JP06032940，引入这里供参考，它使用无色亚甲基蓝氨基甲酸酯类来测量UV辐射的量。

附加的对光不稳的保护基包括，例如，在下面的参考文献和其中引用的参考文献中描述的那些。Tetrahedron Letters，No.12，pp1029-1030，1979；Proc.Natl.Acad.Sci.USA，Vol 96，pp 1193-1200，February 1999；Tetrahedron Letters，40，pp 1441-1444，1999；和Synthesis，pp1-26，January 1980。下列氨基甲酸酯类能够通过光分解来分裂：氨基甲酸间-硝基苯基酯，氨基甲酸3，5-二甲氧基苄基酯，氨基甲酸邻-硝基苯基酯，氨基甲酸2-(2-硝基苯基)乙基酯，氨基甲酸4-甲氧基phenacyl酯，和氨基甲酸3，4-二甲氧基-6-硝基苄基酯。

C.电解

例子包括在下列参考文献和其中引用的参考文献中描述的那些物质：

1.L.Van Hijfte and R.D.Little，J.Org.Chem.，50，3940(1985)

2.M.F.Semmelhack and G.E.Heinsohn，J.Am.Chem.Soc.，94，5139(1972)

3.V.G.Mairanovsky，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，15，281(1976)

D.β-消去/辅助的β-消去

本发明的一个方面提供结构式(I)的化合物：

Q是能够经历酸或碱水解的任何基团。Q能够在合适推荐下被除去，然后引起游离氨基甲酸酯基团的脱羧。Q也可以是一种基团，该基团在羰基上闭合形成环，除去封闭保护基团，得到无色染料。无色染料因此解封闭，如果在氧存在下形成，发生氧化形成该染料的着色形式。Q的代表基团能够是，但不限于C₁-C₆烷基，C₁-C₆烷氧基，-CH₂CH₂X，芳基，取代的芳基，苄基，取代的苄基，和SiR₁₄R₁₅R₁₆，其中X是能够发生E1或E2消去反应(β-消去)的离去基团或可用作能够闭环的亲核试剂的结构部分；R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地选自氢，未被取代的C₁-C₆烷基，取代的C₁-C₆烷基，未被取代的C₁-C₆烷氧基，取代的C₁-C₆烷氧基，苄基和芳基。参见例如，T.W.Greene and P.G.M.Wuts，Protective Groupsin Organic Synthesis，3rd Edition，John Wiley & Sons，pp 540-2，1999和其中引用的参考文献。

因此，本发明的第二方面提供结构式(II)的化合物：

Z是能够发生β-消去反应的任何基团。已经公开，一般说来，连接于相应氨基甲酰基氧上的被氨基甲酰基结构部分保护的氮，能够发生β-消去反应的一种基团，将在温和的碱性条件下解封闭。这一结构可以由结构式(III)表示：

结构式(III)

其中Z是能够活化相邻结构部分的取代基(负碳离子-稳定化基团)，LZ本身能够表示受保护的基团，后者必须首先活化以便协助β-消去。参见，例如，T.W.Greene and P.G.M.Wuts，Protective Groups inOrganic Synthesis，3^rd Edition，John Wiley & Sons，pp 540-545，1999和其中引用的参考文献，它能够发生β-消去反应。其中“染料”当与氨基甲酰基结构部分一起出现时是染料的无色前体(“染料-前体”)，Z-L-取代在染料前体上使得该前体保持它的无色形式，至少直到β-消去反应引发为止。

β-消去反应在现有技术中为大家所熟知的并代表碱促进的1，2-消去反应。当碳阴离子-稳定化基团Z位于离去基团的β位时，在这一反应中离去基团的释放(在以上结构式(III)中的-氨基甲酰基-染料)能够大大地加速。稳定化基团Z的选择决定了离去基团(氨基甲酰基-染料)被释放的速率。发生β-消去反应的任何结构部分可以用作在以上结构式(XI)中的Z-L，假如该结构部分的消去速率可以在给定的颜色生成体系中以有用的速率提供染料。在β-取代的砜，β-取代的苯基酮和β-取代的酯的消去反应中各种离去基团的速率常数已经由Charles J.M.Stirling等人，J.Chem.Soc.(B)，672-684(1970)；Charles J.M.Stirling等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，941(1975)；和CharlesJ.M.Stirling，Acc.Chem.Res.12，198-203(1979)进行报道。来自碳体系的一些离去基团的例子包括-SMe；--SPh；--SePh；--OPh；--OMe；--P(O)(OEt)₂；--NHTs；--C(Me)₂NO₂；--N(Me)Ts；--N(Me)Ac；--N(Ph)Ac；--N(Ph)Ts；--N(Ph)CO₂CH₂ Ph和--N(Me)CO₂Ph，其中Me，Et，Ph，Ac和Ts分别表示甲基，乙基，苯基，乙酰基和甲苯磺酰基。尤其，与砜相结合的氨基甲酰基离去基团已经由Kader，A.T.andStirling，C.J.M.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，363，(1962)报道。

各种酰胺在现有技术中用于保护胺官能团(Greene pp.550-564)。简单的酰胺一般对酸或碱水解是非常稳定的。然而，卤乙酰基衍生物对于弱酸水解的不稳定性使得这一结构部分更实际可用于本发明的应用中。尤其，三氟乙酰基可以是特别理想的(R.S.Goody和R.T.Walker，Tetrahedron Lett.，289(1967)以及含有能够参与分子内水解的相邻羟基的取代基(E.R.Kroft，P.Dorff和R.Kullinig，J.Org.Chem.，54，2936(1989))。另一个有用的方法使用在活化(通过还原，光分解，水解，甲硅烷基基团分裂)后由分子内环化作用分裂的酰胺。辅助的分裂的概念在下面概括(参见，例如，T.W.Greene等人p.561)。作为一个例子，它可以具有以酯的形式加以保护的醇基，该酯在水解之后诱导通过分子内加成到酰胺羰基上的去保护。

在这一反应历程中，R₂NH表示可用于染料形成的无色染料。

II.新一代的染料

通过抑制数据的读出而使盘片变成无法播放的本发明的干扰层不需要直接从对氧敏感的无色染料的封闭前体如以上公开的那些来形成。

1.一个实施方案能够使用封闭/保护的中间体，当活化(由上述方法中的任何一种)时将导致无色染料以分步骤的方式“就地”形成。无色的无色染料然后在氧存在下氧化成高度着色的染料。形成蓝色染料靛青的下列反应历程是该实施方案的例子。

                               靛青

2.一种或多种一级中间体彼此之间或与一种或多种二级中间体之间的氧化偶合能够形成高度着色的化合物。这些着色体系类似于在照相/成象工业中的那些。彩色显影剂与在有热解、光解或水解方式可除去的离去基团的偶联碳上取代的染料形成用偶联剂结构部分的偶联在染料化学中是已知的。这些中间体可以使用现有技术中已知的方法加以保护或封闭并由以上讨论的方法中的任何一种加以活化而解封闭。解封闭的中间体然后在颜色形成反应中自由地互相作用。

E.解封闭方法的结合

解封闭的结合能够应用于单一无色染料(参见辅助β-消去)，应用于多种无色染料的混合物(每一种采用不同的解封闭方法)，或应用于用各种的解封闭基团保护的单种无色染料的混合物(参见，例如，Krieg-Kowald，US专利申请出版物US已出版的实用专利申请No.2002/0102499A1，2002年8月1日，并以其全部内容引入这里供参考)。

应该理解，任何所公开的解封闭机理的结合能够用于对解封闭动力学有更好的控制，提高干涉层对于漂白的稳定性或满足与封闭的染料(或无色染料)有关的其它稳定性要求。例如，碱水解和光分解的解封闭的结合能够用来进一步防备那些让利用碱辅助的解封闭反应所产生的氧化染料(亚甲基蓝)发生光漂白的企图。

防止期满盘片在未来一代播放器中的播放。

未来各代的光盘和播放器典型地被开发来为该技术的用户和其它使用者提供更高的性能。例如，DVD提供与CD相比的更大存储容量，和下一代的“蓝激光”DVD将提供改进的容量，与今天的DVD相比。后续各代的光存储介质，如目前开发的“DVR”格式，将具有甚至更大的容量和特性。

光学介质播放器典型地经过工程技术设计而能够播放以前各代的盘片。例如，尽管CD播放器使用具有780纳米波长的激光来读取CD，DVD播放器典型地使用它们的具有650纳米波长的读取激光来读取CD盘片。下一代DVD(“蓝激光DVD”)被设计来用450-460纳米波长的激光读取；该“DVR”格式将使用在405nm左右发射的激光。未来一代播放器很可能能够用它们的450-460纳米或405纳米激光读取目前的DVD。

用于抑制在目前光盘播放器中的读取激光的染料典型地经过设计后可以干涉由这些播放器所使用的读取激光；然而，此类染料不干涉该读取激光未来播放器，它很可能具有更短波长。这暗示了期满盘片，即使它们无法在目前一代的播放器中播放，但它们在未来一代播放器可用时变得可播放。用于抑制在目前DVD播放器中的读取激光的染料典型地被设计来干涉650纳米读取激光；然而，此类染料不会干涉在450-460纳米范围内的读取激光。例如，亚甲基蓝，它是在Smith等人建议的读取抑制染料中的一种，尽管在650纳米波长中是强烈吸收的，但它在450-460纳米范围内是基本上透明的(参见图19)。暗示了期满DVD可以在蓝激光DVD播放器中播放。

本发明的另一个实施方案是一种光盘，它在未来一代播放器中无法播放，因此防止期满盘片在未来一代播放器(例如，蓝激光DVD播放器)可用时变成可播放的。这能够通过在盘片的光程中引入干涉未来一代播放器的读取激光的选择性干涉层，和因此抑制盘片在此类播放器中的读取来实现的。这样的层能够通过引入不干涉在某种类型的播放器中的读取激光，但干涉在其它类型的播放器中的读取激光(或转变为响应预定刺激进行干涉)的染料或颜料来设计。例如，吖啶黄[135-49-9]，在635-650纳米波长下是基本上透明的但在450-460和405纳米波长下强烈吸收(在乙醇中在462nm下有最大吸收，摩尔吸光系数＝37,000M^-1cm^-1)。另外地9，10-双(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]也在635-650纳米范围内根本不吸收，但在450-460和405纳米范围内是强烈吸收性的(在环己烷中在455nm下有最大吸收，摩尔吸光系数＝33,000M^-1cm^-1)。能够用于封闭蓝激光(在450-460或405nm)的其它类型的染料和颜料包括芳族烃类，偶氮染料，花青，聚甲炔，胡萝卜素类，半菁，苯乙烯基，喹哪啶，香豆素，二-和三芳基次甲基类，蒽醌，硝基和亚硝基。如上所述，亚甲基蓝在450-460纳米波长下是基本上透明的，但在635-650纳米范围内强烈地吸收。

在本发明的一个实施方案中，选择性干涉层是在读取激光的光程中的专用层。在另一个实施方案中，它很可能是优选实施方案，因为它没有为光盘引入附加的设计元件，该选择性干扰层与盘片的另一个元件如基片或反应性层相结合。例如，这能够通过将合适的染料或颜料，如吖啶黄[135-49-9]或9，10-双(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]，与用于模塑盘片的基片的聚碳酸酯或其它聚合物混合，或在期满盘片中有反应性层，如在前面描述的特殊DVD-5设计中的粘结层，来实现。

任选地，反应性物质属于已知为Fluoran染料的染料类型。Fluoran染料能够是封闭和/或保护的和/或用化学结构部分改性的。一旦解封闭该Fluoran染料，响应于触发性刺激和/或刺激源，将无色转变成黑色。这样的体系不需要附加的染料或颜料来确保，一旦期满，盘片无法在不同波长的介质播放器中播放。

防止数据恢复的附加机理的使用

本发明的另一个实施方案是将通过抑制读取激光防止光盘的读取的机理与防止在盘片上的数据结构中编码的信息的恢复的附加机理相结合。这些附加机理能够在设计后对于它们的活化的定时有较低精确性控制，与通过抑制读取激光发挥作用的机理相比。因此希望将通过干涉读取激光来控制光盘的期满的机理与永久地防止在光盘上数据的恢复的附加机理相结合。例如，盘片可以通过在控制的时间中，例如在预定的刺激(如从其包装中取出盘片)之后的大约24小时，将在光程中的层从透明转变成不透明而变得无法播放。另外，二次机理能够腐蚀在盘片上的金属层，这样的机理在更长的时间如1-2星期中起作用，并且通过相同或A不同的刺激来触发。附加机构也可以使用，如降解构成盘片的聚碳酸酯材料的添加剂，该过程能够通过相同的刺激(如暴露于环境空气)，或不同的刺激(如当盘片在CD或DVD播放器中播放时所产生的离心力)来触发。这些备用机理的其它触发性刺激能够包括空气，光，物理运动，和从制造或封装开始计算的时间之类的各种因素。许多其它机理是可能的。

实现这一目的的一种方法是沉积金属银的层，后者通过为此目的所采用的材料或通过现有材料如粘结层或光盘的两基片的一个与含信息的铝层分开。这一银层能够在铝层的上方或下方，和如果是在下方(和因此在读取激光的光程中)的话它需要最初是足够透明的，因此能够读取在铝层上的信息。

在本发明的一个实施方案中，DVD-9盘片是利用由具有合适介电性质的材料组成的反应性粘结层，和利用对于L0和L1而言的金属的合适选择来制造的。例如，L0能够由银组成和L1能够由铝组成。

当银层和铝层被合适的介电材料分开时，则在暴露于氧之后银作为阴极(O₂在其上面被还原)，和铝作为阳极。只要在银层和铝层之间产生短路，腐蚀是快速的。短路的产生是由银树枝状晶体穿过分隔材料的生长所引起。为了穿过分隔材料生长树枝状晶体，希望使用具有一些离子电导率的材料。几种合适的分隔材料由聚丙烯酸酯组成或含有聚丙烯酸酯。如果聚丙烯酸酯是轻微地水解，或如果是这样，例如，丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物，将具有一些离子电导率。优选的是聚(丙烯腈)，或聚(4-乙烯基吡啶)，或聚(1-乙烯基咪唑)的共聚物。所有这些应该传导银，铜或铊离子(Ag⁺，Cu⁺或Tl⁺)。由于它的毒性，铊是不太优选的。

化学反应式是如下：

银被空气氧化：

(与漆络合)

Ag⁺被铝还原，它被氧化(如果Ag⁺在漆中是易活动的，它被设计来传导Ag⁺)

银树枝状晶体开始从铝生产到银。当两层短路时，在电池的(Al)阳极和(Ag)阴极之间的“转换”关闭。腐蚀是快速的和灾难性的。本技术领域中的技术人员会认识到，其它类似的金属可以代替在本实施例中的Al和Ag。

另外地，本发明的一个实施方案利用了在照相工业中使用的技术。这一技术用于在彩色摄影中在染料图像的显影之后除去银象。这通过称作“漂白”的技术来实现的，其中银象被氧化成银离子，然后用银溶剂除去(定影)。可能的氧化剂的列举是大量的和包括，例如，下面描绘的机理：

氧

亚铁离子空气氧化成铁离子，它能够氧化银而形成亚铁离子，它进而再次完成该循环。该银离子能够迁移，因此损害了信息的完整性。氧化还原反应变得热力学更有利，这取决于用于溶解铁的螯合剂(抗衡离子)(EDTA，8-羟基喹啉，菲咯啉，乙酰丙酮酸根，二茂铁，等等)。

另外，现有在照相领域中已知的各种化合物，它们用作漂白反应的促进剂。这些包括，例如，但没有限制意义：含有带硫醚基团的侧链的聚氧化乙烯聚合物，巯基三唑，巯基噻二唑，巯基咪唑，巯基四唑，咪唑，单硫代甘油，胱氨酸，半胱氨酸，胱胺，硫脲衍生物，硫代酰胺化合物，氨基亚烷基硫醇类，等等。已知为防阴翳剂的也表明可用作漂白促进剂。

根据本发明的另一个重叠实施方案，Fe⁺²用低电位螯合剂溶解，后者在包装之后按照解封闭机理用高电位螯合剂置换。

任选地，氢醌-醌氧化还原化学方法可用于实现与亚铁盐相同的作用。封闭的氢醌在包装材料中解封闭并在暴露于空气之后空气氧化成醌，进而会氧化银。这一过程也能够利用漂白促进剂。

另外地，经由反应性层永久地腐蚀数据层的其它方法都能够使用。例如，本发明的某些实施方案可具有粘结层，它促进反射性金属层的腐蚀或牵涉到一些物质从粘结层到反射层的扩散。例如，卤素离子的存在已经观察到会腐蚀薄的银层和阻止DVD的读取。机理能够想象可以释放或活化卤素离子，因此阻止数据的读取。在其它实施方案中，附加的机理不是粘接材料的一部分。例如，腐蚀性物质的前体可以与金属层邻近地沉积。当氧或一些其它合适物质扩散穿过基片和到达腐蚀性前体时，能够引发反应，导致产生腐蚀性物质，后者经过一定时间永久地破坏在盘片上的数据结构。另外地，在盘片的基片内的材料如聚碳酸酯能够进行工程设计，以使它经过一定时间发生降解，因此使盘片变得不可用。这些物质和反应是本技术领域中技术人员已知的。

发挥类似功能的另一种组合物是基片本身随着时间的推移发生改性的一种组合物。基片的改性能够引起它改变它的光学质量，因此损害了到达读出器的信号。这些光学质量能够包括它的折射指数或它的透明度。

另外，基片的改性能够引起底层金属层改变它的光学性质，如上所述。用这种方式，时间敏感的基片和/或漆能够与反射层相结合，变成非反射性。

聚合物膜的透明度能够由下列方法中的任何一种来改变：膜与水的反应；膜与氧的反应；或聚合物的结晶，意味着在膜中聚合物分子的更校直排列。

例如，能够选择基片，它能够被空气中的组分如氧或水加以改变。例如，氧能够氧化该基片，引起它的透明度或它的折射指数发生变化。另外地，基片能够经过设计可以吸收在空气中的水，引起它溶胀和改变它的光学性质。另一个实例是该基片能够随时间推移改变它对氧的渗透性，因此允许金属层的氧化。在后一种情况，光学介质的总体时间敏感性能够是基片和/或漆与反射层两者的性能的函数。

该基片或金属层也能够在制备之后对特定的光波长敏感。暴露于这些波长将引起该层的光学质量的变化，因此损害了到达读出器的信号。实例包括基片的光聚合；酸或碱的光产生；单线态氧的光产生；和聚合物的拆分(例如，交联氢键的分裂)。光活化的催化剂在基片或金属层中的引入能够有助于这一过程。

下面的段落应该删除。你们误解我的靛类染料的使用。我有靛类染料的两种可能使用。1)它们是无色染料的可能的就地产生的一个例子，意味着无色形式的染料实际上在盘片中以未保护的形式合成(通过解封闭机理)，2)因为它们在形成时是高度不溶时，它们还可以用作阻挡读取激光的沉淀物的产生的一个例子。

因此，本发明已经在一定程度的具体性上描述了本发明的举例性实施方案。应该认识到，虽然本发明按照现有技术解释由所附权利要求来定义，但是在不脱离其中所含的本发明的概念的情况下能够对本发明的举例性实施方案进行改进或改变。

等同方案

对于本发明所属的技术领域中的技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神或基本特征的前提下本发明能够按照与以上具体公开的那些不同的形式来实施。如上所述的本发明的具体实施方案因此被认为是解释性的，没有限制作用。本发明的范围在所附权利要求中阐明，但不限于在前面的叙述中包含的实施例。

Claims (29)

1.结构式I的化合物：

                                    (I)

其中

Y是O，S，Se，CR₁₇R₁₈，NR₁₃，其中R₁₃，R₁₇，R₁₈各自独立地选自氢，C₁-C₃烷基和取代的芳基和未被取代的芳基；

R₂，R₅，R₆，和R₉各自独立地选自氢，卤素，C₁-C₆烷基，C₁-C₆烷氧基，芳基，硝基，偶氮基和稠合芳基；

R₃，R₄，R₇和R₈各自独立地选自NR₁₀R₁₁，OR₁₂，氢，烷基，芳基，偶氮基，和稠合芳基；和

R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地选自氢，未被取代的C₁-C₆烷基，取代的C₁-C₆烷基，未被取代的C₁-C₆烷氧基，和取代的C₁-C₆烷氧基，苄基或芳基。

2.权利要求1的化合物，其中Y是S。

3.权利要求1的化合物，其中R₄是选自NR₁₀R₁₁和OR₁₂。

4.权利要求1的化合物，其中R₇是选自NR₁₀R₁₁和OR₁₂。

5.权利要求1的化合物，其中Y是S；R₄和R₇是NR₁₀R₁₁；和R₂，R₃，R₅，R₆，R₈和R₉各自独立地选自氢，卤素，烷基，芳基，硝基和稠合芳基。

6.权利要求5的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地是自独立地选自氢，未被取代的C₁-C₆烷基，取代的C₁-C₆烷基，未被取代的C₁-C₆烷氧基，和取代的C₁-C₆烷氧基。

7.权利要求6的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地选自甲基，乙基，正丙基和异丙基。

8.权利要求7的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆是异丙基。

9.权利要求8的化合物，其中R₂，R₃，R₅，R₆，R₈，和R₉各是氢；R₁₀和R₁₁各是甲基。

10.权利要求1的化合物，其中Y是O。

11.权利要求10的化合物，其中R₄选自NR₁₀R₁₁和OR₁₂。

12.权利要求10的化合物，其中R₇选自NR₁₀R₁₁和OR₁₂。

13.权利要求10的化合物，其中Y是O；R₄和R₇是NR₁₀R₁₁；和

R₂，R₃，R₅，R₆，R₈和R₉各自独立地选自氢，卤素，烷基，芳基，硝基，和稠合芳基。

14.权利要求13的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地选自氢，未被取代的C₁-C₆烷基，取代的C₁-C₆烷基，未被取代的C₁-C₆烷氧基，和取代的C₁-C₆烷氧基。

15.权利要求14的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地选自甲基，乙基，正丙基和异丙基。

16.权利要求15的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆是异丙基。

17.权利要求16的化合物，其中R₂，R₃，R₅，R₆，R₈，和R₉各是氢；R₁₀和R₁₁各是甲基。

18.权利要求1的化合物，其中Y是N。

19.权利要求18的化合物，其中R₄选自NR₁₀R₁₁和OR₁₂。

20.权利要求18的化合物，其中R₇选自NR₁₀R₁₁和OR₁₂。

21.权利要求18的化合物，其中Y是N；R₄和R₇是NR₁₀R₁₁；和R₂，R₃，R₅，R₆，R₈和R₉各自独立地选自氢，卤素，烷基，芳基，硝基，和稠合芳基。

22.权利要求21的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地选自氢，未被取代的C₁-C₆烷基，取代的C₁-C₆烷基，未被取代的C₁-C₆烷氧基，和取代的C₁-C₆烷氧基。

23.权利要求22的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地选自甲基，乙基，正丙基和异丙基。

24.权利要求23的化合物，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆是异丙基。

25.权利要求24的化合物，其中R₂，R₃，R₅，R₆，R₈，和R₉各是氢；R₁₀和R₁₁各是甲基。

26.结构式II的化合物：

(II)

27.结构式III的化合物：

(III)

28.结构式IV的化合物：

(IV)

29.光学介质，包括：

第一基片和第二基片，其中第一基片和第二基片中的至少一个具有信息编码特征；

在第一和第二基片之间的粘结层；

其中该粘结层从透明状态转变成不透明状态和包括：

载体材料，其中该载体材料包括热塑性丙烯酸类聚合物，聚酯树脂，环氧树脂，聚硫醇，紫外线固化有机树脂，聚氨酯，热固性丙烯酸类聚合物，醇酸树脂，乙烯基树脂，和它们的结合物中的至少一种；

反应性物质，其中反应性物质包括选自吖嗪，噁嗪，噻嗪，无色吖嗪，醌亚胺，吲达胺，靛酚，靛苯胺，蒽醌，吖啶，二芳基甲烷，三芳基甲烷和它们的结合物中的至少一个染料的还原形式；和

光稳定化物质，其中光稳定化物质包括至少一种聚合苯酚材料。

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