CN1684946A - 用作杀真菌剂的吡啶基酰胺及其有益组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于防治由真菌性植物病原体引起的植物病害的组合物，它包括(a)至少一种选自式I的化合物，包括其所有的几何异构体和立体异构体、其N－氧化物和其适合农用的盐的化合物：其中R1、R2、R5和R6、m和n如说明书中定义的；和(b)至少一种选自如下的化合物：(b1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)杀真菌剂；(b2)作用于真菌线粒体呼吸电子传递位点的bc1复合体的化合物；(b3)清菌脲；(b4)作用于甾醇生物合成途径的脱甲基酶的化合物；(b5)作用于甾醇生物合成途径的吗啉和哌啶类化合物；(b6)苯酰胺杀真菌剂；(b7)嘧啶酮杀真菌剂；(b8)邻苯二甲酰亚胺类；和(b9)藻菌磷。本发明还公开了防治由真菌性植物病原体引起的植物病害的方法，包括施加有效量的所述组合物。本发明还公开了式I的某些新化合物。

Description

用作杀真菌剂的吡啶基酰胺及其有益组合物
背景技术
本发明涉及某些吡啶基酰胺、它们的N-氧化物、适合农用的盐、含有吡啶基酰胺和其它杀真菌剂的混合物的某些有益组合物、及其作为杀真菌剂使用的方法。
为实现高的作物效率，防治由真菌性植物病原体引起的植物病害是极为重要的。植物病害对观赏植物、蔬菜、大田作物、谷物以及果树作物的损害可导致产量明显下降，且因此导致消费者的费用增加。为此目的，已有许多产品可商购获得，但是仍需要更有效、价格更低廉、毒性更低，或者对环境更安全的新化合物。
WO 01/11966中公开了将式I所示的某些吡啶基酰胺用作杀真菌剂
其中，尤其是，
A1是被多达4个基团取代的2-吡啶基，其中至少一个是卤代烷基；
A2是任选取代的杂环基；
R1和R2独立地是H、烷基或酰基；
R3是H或烷基；和
L是-(C＝O)-、-SO2-或-(C＝S)-。
能够有效地防治植物真菌(特别是卵菌纲真菌(如疫霉和单轴霉))的杀真菌剂，一直是种植者所需要的。通常使用杀真菌剂的组合以有利于病害的防治并推迟耐药性的产生。理想的是使用包含具有治疗活性并能够对植物病原体进行系统性和预防性控制的活性成分的混合物，来扩展活性谱并增强防治病害的效力。还希望活性成分的组合能提供更大程度的残留控制，以便延长喷药间隔。另外，特别理想的是对能够抑制真菌病原体中的不同生化途径的杀真菌剂进行组合，以延迟对任一特定植物病害防治剂的耐药性的产生。
能够降低释放到环境中的化学药剂的量，同时又可保证有效地保护作物免受植物病原体引起的病害，这在所有情况下都是特别有益的。杀真菌剂的混合物可提供明显优于单个活性组分的病害防治效果。这种协同作用已被描述为“混合物中两种组分的协同作用，使得总的效果大于或更持久于两种(或更多种)组分单独使用时的效果的总和。”(参见Tames，P.M.L.，Neth.J.Plant Pathology，(1964)，70，73-80)。
希望找到对于实现一种或多种上述目的特别有益的杀真菌剂。
发明概述
本发明提供了一种防治由真菌性植物病原体引起的植物病害的组合物，它包括(a)至少一种选自式I的化合物(包括所有的几何异构体和立体异构体)、N-氧化物及其适合农用的盐中的化合物：
Figure A0380655800081
其中
R1和R2各自独立地是H或C1-C6烷基；
每一个R5独立地是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C6环烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代链炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、CN、CO2H、CONH2、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
每一个R6独立地是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代链炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、CN、CO2H、CONH2、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；和
m和n独立地是1、2、3或4；和
(b)至少一种选自如下的化合物：
(b1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)杀真菌剂；
(b2)作用于真菌线粒体呼吸电子传递位点的bc1复合体的化合物；
(b3)清菌脲；
(b4)作用于甾醇生物合成途径中的脱甲基酶的化合物；
(b5)作用于甾醇生物合成途径的吗啉和哌啶类化合物；
(b6)苯酰胺杀真菌剂；
(b7)嘧啶酮杀真菌剂；
(b8)邻苯二甲酰亚胺类；和
(b9)藻菌磷。
本发明还涉及其中至少一个R6是碘的式I化合物。
本发明还涉及一种防治由真菌性植物病原体引起的植物病害的方法，该方法包括向植物或其部分上，或者向植物种子或幼苗上施加杀真菌有效量的本发明的组合物。
发明详述
在上面的叙述中，单独使用的或者在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或者丁基、戊基或己基的不同异构体。“链烯基”包括直链或支链烯，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及丁烯基、戊烯基和己烯基的不同异构体。“链烯基”还包括多烯，如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“链炔基”包括直链或支链炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基以及丁炔基、戊炔基和己炔基的不同异构体。“链炔基”还可以包括含有多个三键的基团，如2，5-己二炔基。“烷氧基”包括：如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及丁氧基、戊氧基和己氧基的不同异构体。“烷氧基烷基”是指被烷氧基取代的烷基。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”是指被烷氧基取代的烷氧基。术语“链烯氧基”包括直链或支链的链烯氧基。“链烯氧基”的实例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“链炔氧基”包括直链或支链的链炔氧基。“链炔氧基”的实例包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支链或直链烷硫基，例如甲硫基、乙硫基以及丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基的不同异构体。“烷硫基烷基”代表被烷硫基取代的烷基。“烷硫基烷基”的实例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2 CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。“烷硫基烷氧基”代表被烷硫基取代的烷氧基。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基基团的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)、CH3CH2S(O)、CH3CH2CH2S(O)、(CH3)2CHS(O)以及丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基的不同异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2、CH3CH2S(O)2、CH3CH2CH2S(O)2、(CH3)2CHS(O)2以及丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基的不同异构体。“烷基氨基”、“二烷基氨基”、“链烯基硫基”、“链烯基亚磺酰基”、“链烯基磺酰基”、“链炔基硫基”、“链炔基亚磺酰基”、“链炔基磺酰基”等，与上面实例的定义类似。“环烷基”例如包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“环烷氧基”包括通过氧原子相连的相同基团如环戊氧基和环己氧基。
单独使用的或在复合词如“卤代烷基”中使用的术语“卤素”，包括氟、氯、溴或碘。而且，当在复合词如“卤代烷基”中使用时，所述烷基可部分或完全被相同或不同的卤原子取代。“卤代烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代链烯基”、“卤代链炔基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”等与术语“卤代烷基”的定义类似。“卤代链烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2和CF3CH2CH＝CHCH2。“卤代链炔基”的实例包括HC≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡C和FCH2C≡CCH2。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2O和CF3CH2O。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S、CF3S、CCl3CH2S和ClCH2CH2CH2S。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)、CCl3S(O)、CF3CH2S(O)和CF3CF2S(O)。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2、CCl3S(O)2、CF3CH2S(O)2和CF3CF2S(O)2。“卤代烷氧基烷氧基”的实例包括CF3OCH2O、ClCH2CH2OCH2CH2O、Cl3CCH2OCH2O以及支链烷基衍生物。“烷基羰基”的实例包括C(O)CH3、C(O)CH2CH2CH3和C(O)CH(CH3)2。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)以及丁氧基-或戊氧基羰基的不同异构体。
本领域技术人员应当理解并非所有的含氮杂环均可形成N-氧化物，这是因为只有具有孤电子对的氮才可以氧化为氧化物；本领域技术人员能够识别可形成N-氧化物的含氮杂环。本领域技术人员还应当能够认识到叔胺可形成N-氧化物。杂环和叔胺的N-氧化物的制备合成方法是本领域技术人员所公知的，例如可以通过用过氧酸(如过乙酸和间氯过苯甲酸(MCPBA))、过氧化氢、烷基氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物)、过硼酸钠以及环二氧乙烷(如二甲基环二氧乙烷)将杂环和叔胺氧化。这些制备N-氧化物的方法已在文献中完全公开，例如：T.L.Gilchrist.Comprehensive Organic Synthesis，第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，Pergamon出版社；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive Heterocyclic Chemistry，第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon出版社；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advances in Heterocyclic Chemistry，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic出版社；M.Tisler和B.Stanovnik，Advances in Heterocyclic Chemistry，第9卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic出版社；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk.Advances in Heterocyclic Chemistry，第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic出版社。
取代基中的总碳原子数由“Ci-Cj”表示，其中下标i和j表示1-8。例如，C1-C3烷基磺酰基表示甲磺酰基至丙磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2；C3烷氧基烷基表示CH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2或CH3CH2OCH2；C4烷氧基烷基是指总共含有4个碳原子且被烷氧基取代的烷基的各种异构体，例如包括CH3CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。
当某一化合物被一带有下标(其表明所述取代基的数目可以大于1)的取代基取代时，则所述取代基(当其数目大于1时)独立地选自所定义的取代基组。此外，当下标表示一个范围时，如(R)i-j，则取代基的数目可选自包括i与j在内的区间中的所有整数。术语“用1-3个取代基任选取代的”等是指在所述基团上有1-3个可以利用的位置可被取代。
当某基团含有可为氢的取代基时，例如R1和R2，当该取代基为氢时，我们认为这种情况等同于所述基团未被取代。
式I的化合物可以存在一种或多种立体异构体。这些立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员应当明白，当相对于其它立体异构体将某个立体异构体富集起来或者当将某个立体异构体从其它立体异构体中分离出来时，该立体异构体的活性可能增大和/或可能呈现有益的效果。另外，本领域技术人员也知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。因此，本发明包括选自式I的化合物、其N-氧化物和其适合农用的盐。式I的化合物可以以立体异构体混合物、单个立体异构体、或以光活性形式存在。具体地说，当式I中的R1和R2不同时，所述式通常在与R1和R2相连的碳上具有手性中心。
本发明包括含有等份的式I′和式I″化合物的外消旋混合物。
其中A是被(R5)m取代的2-吡啶基，B是被(R6)n取代的3-吡啶基，并且R5、R6、m和n的定义如上。
此外，本发明包括这样的化合物和组合物，其与外消旋混合物相比富含式I′或式I″的对映异构体。包括含有基本上纯的式I′或式I″的对映异构体的化合物和组合物。例如，本发明还包括与外消旋混合物相比富含式I′的对映异构体的式I化合物(其中至少一个R6是碘)。包括基本上纯的式I′的对映异构体。本发明还包括与外消旋混合物相比，以组分(a)的式I′对映异构体的形式富含组分(a)的组合物。本发明还包括与外消旋混合物相比富含式I″的对映异构体的式I化合物(其中至少一个R6是碘)。包括基本上纯的式I″的对映异构体。本发明还包括与外消旋混合物相比，以组分(a)的式I″对映异构体的形式富含组分(a)的组合物。
当富含对映异构体时，即一个对映异构体的存在量比其它的大时，其富含程度可以用对映异构体过量值(“ee”)来表示，它定义为100(2x-1)，其中x是对映异构体混合物中主要对映异构体的摩尔分数(例如ee为20％相当于60∶40比例的对映异构体)。
对映异构体的旋光活性取决于R1、R2、A和通过氮相连的分子的剩余部分的相对位置，当在CDCl3的溶液中时，具有较高活性的对映异构体以(+)或右旋方向旋转面偏振光。
优选具有较高活性的式I异构体的对映异构体过量值至少为50％；更优选至少为75％；再更优选至少为90％；并且最优选其对映异构体过量值至少为94％。尤其优选使用纯的具有较高活性的式I异构体的实施方式。
式I的化合物的盐包括其与无机或有机酸的酸加成盐，所述酸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式I的化合物含有酸性基团(如羧酸或苯酚)时，该化合物的盐还包括其与有机碱(如吡啶、氨或三乙胺)或无机碱(如钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐)形成的盐。
基于更高的活性和/或易于合成的原因，本发明的优选组合物(其中组分(a)包括式I的化合物)是：
优选1.优选其中式I中的至少一个R6位于与C＝O键的邻位的组合物。
优选2.优选1的组合物，其中在与C＝O键相邻的每一位置有一个R6，并且任选还有1-2个其它的R6，且R6是卤素或甲基。
尤其是式I中至少一个R6是碘的组合物。
优选3.优选2的组合物，其中一个R6是与C＝O键相邻的2-位的Cl，另一个R6选自Cl或甲基，并且位于与C＝O键相邻的4-位，第三个任选的R6是在6-位的甲基。
尤其是这样的式I化合物，其中R5是Cl、Br、I、CH3、OCF3、OCHF2、OCH2CF3、OCF2CF3、OCF2CF2H、OCHFCF3、SCF3、SCHF2、SCH2CF3、SCF2CF3、SCF2CF2H、SCHFCF3、SOCF3、SOCHF2、SOCH2CF3、SOCF2CF3、SOCF2CF2H、SOCHFCF3、SOCF3、SO2CHF2、SO2CH2CF3、SO2CF2CF3、SO2CF2CF2H或SO2CHFCF3。
优选本发明的组合物包括优选1至优选3的组合物，其中在式I中一个R5是在3-位的卤素，并且第二个R5是在5-位的卤素或C1-C6卤代烷氧基。尤其是包括用至少一个碘作为R5取代的式I化合物的组合物。
优选本发明的组合物包括优选1至优选3的组合物，其中R1是H并且R2是H或CH3。更优选优选1至优选3的组合物，其中R1是H并且R2是CH3。
特别优选包括选自选自如下化合物的组合物：
2，4-二氯-N-[(3，5-二氯-2-吡啶基)甲基]-3-吡啶羧酰胺、
2，4-二氯-N-[1-(3，5-二氯-2-吡啶基)乙基]-3-吡啶羧酰胺、
2，4-二氯-N-[(3，5-二氯-2-吡啶基)甲基]-6-甲基-3-吡啶羧酰胺、
2，4-二氯-N-[1-(3，5-二氯-2-吡啶基)乙基]-6-甲基-3-吡啶羧酰胺、
N-[(5-溴-3-氯-2-吡啶基)甲基]-2，4-二氯-3-吡啶羧酰胺、
N-[1-(5-溴-3-氯-2-吡啶基)乙基]-2，4-二氯-3-吡啶羧酰胺、
N-[(5-溴-3-氯-2-吡啶基)甲基]-2，4-二氯-6-甲基-3-吡啶羧酰胺、
N-[1-(3-氯-5-碘-2-吡啶基)乙基]-2，4-二氯-6-甲基-3-吡啶羧酰胺、
N-[(3-氯-5-碘-2-吡啶基)甲基]-2，4-二氯-3-吡啶羧酰胺、
N-[1-(3-氯-5-碘-2-吡啶基)乙基]-2，4-二氯-3-吡啶羧酰胺、
N-[(3-氯-5-碘-2-吡啶基)甲基]-2，4-二氯-6-甲基-3-吡啶羧酰胺、和
N-[1-(3-氯-5-碘-2-吡啶基)乙基]-2，4-二氯-6-甲基-3-吡啶羧酰胺。
本发明还涉及一种防治由真菌性植物病原体引起的植物病害的方法，该方法包括向植物或其部分上，或者向植物种子或幼苗上施加杀真菌有效量的本发明的组合物(即，本文所述的组合物)。优选的使用方法包括上述优选组合物的使用方法。
式I的化合物可以通过如下反应式1-5中所述的一种或多种方法和改进制得。在下面式1-4的化合物中的A、B、R1-R6和n的定义与上面定义的相同。式Ia、Ib和Ic的化合物从属于式I化合物，并且式Ia、Ib和Ic的所有取代基与上面式I中的定义相同。
如反应式1中所示，可以在惰性溶剂中并有2摩尔当量的碱(例如三乙胺或碳酸钾)存在时，用合适的酰基氯处理式1的胺盐，来制得式Ia的化合物。合适的溶剂选自醚类如四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二乙醚；烃类如甲苯或苯；和卤代烃类如二氯甲烷或氯仿。
反应式1
Figure A0380655800161
另外，如反应式2所述，还可以在有机脱水剂(如1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)或1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC))的存在下，将式I的胺盐与合适的羧酸反应，来合成式Ia的化合物。合适的溶剂选自醚类如四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二乙醚；烃类如甲苯或苯；和卤代烃类如二氯甲烷或氯仿。
反应式2
Figure A0380655800171
如反应式3所示，可以在有强碱(如氢化钠)的情况下在极性非质子性溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺)中将可商购获得的亚胺酯5与式4的2，3-二氯-吡啶反应，接着在酸性介质中加热，来制得式Ia的胺盐(其中A是带有所述取代基的2-吡啶基，R1和R2是氢)，步骤与WO99/42447中类似。式1b的化合物可以通过类似步骤制得，其中将由步骤1获得中间体阴离子用烷基化试剂R2-X(如碘甲烷)处理，然后在酸性介质中加热。在该烷基化试剂R2-X中，X是合适的离去基团，如卤素(例如，Br、I)、OS(O)2CH3(甲磺酸酯)、OS(O)2CF3、OS(O)2Ph-p-CH3(对-甲苯磺酸酯)等；优选甲磺酸酯。尤其是化合物1a、1b和4，其中R5是CF3。
反应式3
如反应式4所示，可以通过在甲苯中用氢化锂铝(LAH)来还原式2的腈(其中A是取代的2-吡啶基环)，来合成带有氨基甲基的式1c化合物(其中A是取代的2-吡啶基环)。
反应式4
Figure A0380655800182
另外，如反应式5所示，可以通过在质子溶剂(如甲醇)中将式3的化合物与氨反应得到式1c的化合物(其中A是取代的2-吡啶基环)。也可以通过将式3的化合物与邻苯二甲酰亚胺的钾盐反应，然后与氨基乙醇或肼在醇溶剂中反应，来制得所需的式1c的氨基甲基中间体。
反应式5
应当认识到，上面制备式I的化合物所用的一些试剂和反应条件有可能与中间体中存在的某些官能团不相匹配。在这些情况下，在该合成中加入保护/去保护步骤或官能团相互转化步骤将有助于获得所需的产物。保护基团的使用和选择对化学合成领域的技术人员来说将是显而易见的(例如参见Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groupsin Organic Synthesis，第2版；Wiley：New York，1991)。本领域技术人员将意识到，在一些情况下，当如某个反应式所述加入给定试剂之后，可能还需要进行未详细描述的其它常规合成步骤来完成式I化合物的合成。本领域技术人员也应意识到，为了制备式I的化合物，有可能需要进行在如上所述合成路径中所示的多个步骤的组合，而这些步骤的组合顺序可以不同与上面所给出的具体顺序。
本领域技术人员还会意识到，式I的化合物和本文所述的中间产物可以进行各种亲电、亲核、自由基、有机金属、氧化和还原反应，以引入取代基或者修饰已有的取代基。
尽管未进一步描述，但是据信本领域技术人员使用前面的描述完全可以制备包括本发明组分(a)的化合物。因此，以下实施例仅仅是用于说明本发明，而绝不是对本发明范围的限制。百分比以重量计，除了色谱溶剂混合物或者另有说明的之外。色谱溶剂混合物的份数和百分比以体积计，除非另有说明。1H NMR谱以ppm计，从四甲硅烷降场表示；s是单峰，d是二重峰，t是三重峰，q是四重峰，m是多重峰，dd是双二重峰，dt是双三重峰，br s是宽的单峰。
实施例1
N-[1-(5-溴-3-氯-2-吡啶基)乙基]-2，4-二氯-3-吡啶羧酰胺的制备
步骤A：5-溴-3-氯-2(1H)-吡啶酮的制备
将6.2g氯酸钾在100mL水中的溶液加入到预热至50℃-60℃的25g 5-溴-2-吡啶酮在100mL浓HCl中的溶液中，形成一浓稠沉淀物，将其搅拌5分钟。然后，将60mL水加入以便于搅拌，并将该混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物过滤，与水(2X)一起研磨，将沉淀物真空干燥，得到17.7g标题化合物固体。
1H NMR(CDCl3)：δ7.53(d，1H，J是2.6Hz)，7.75(d，1H，J是2.5Hz)
步骤B：5-溴-2，3-二氯吡啶的制备
将100mL POCl3中5-溴-3-氯-2(1H)-吡啶酮(即步骤A的产物)(17.7g)、PCl5(10g)的混合物回流4小时，同时洗气。在减压下将反应混合物浓缩以除去大部分POCl3，小心地倒入温水中，冷却至室温，然后用二氯甲烷萃取(2X)。将这些萃取混合物在硫酸镁下干燥并浓缩，得到一油状物，将其通过柱色谱(8∶2/己烷∶乙酸乙酯)，得到4.2g油状的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)：δ7.94(d，1H，J是2.2Hz)，8.37(d，1H，J是2.3Hz).
步骤C：5-溴-3-氯-α-甲基-2-吡啶甲胺盐酸盐的制备
在0℃、氮气下，将5-溴-2，3-二氯吡啶(即步骤B的产物)(4.1g)加入到氢化钠在30mL的干N，N-二甲基甲酰胺中的悬液(60％油悬液)中。分份加入N-(二苯基亚甲基)甘氨酸乙酯(4.6g)，没有放热，并在室温下将该混合物搅拌3小时。然后，在＜30℃下加入3.4mL碘甲烷，并在室温下将该反应混合物搅拌过夜。用水将该反应混合物稀释并用二乙醚萃取(2X)。将这些萃取混合物用饱和盐水洗涤(1X)，并经浓缩得到一油状物，然后将其在50mL的12N HCl中回流4小时。将该反应混合物浓缩成一油状物，冷却，并用二乙醚浆化过夜。然后滗掉醚，并在真空炉中将剩余物干燥，得到1.3g标题化合物固体。
1H NMR(CDCl3)：1.40和1.46(dd，3H，J是7.0Hz)，4.7(m，1H)，8.48(d，1H，J是1.8)，8.6(bs，3H)，8.79(d，1H，J是1.9Hz).
步骤D：N-[1-(5-溴-3-氯-2-吡啶基)乙基]-2，4-二氯-3-吡啶羧酰胺的制 备
将25mL二氯甲烷中的5-溴-3-氯-α-甲基-2-吡啶甲胺盐酸盐(即步骤C的产物)(0.80g)、三乙胺(1.21mL)和2，4-二氯烟酰氯(0.62g)的混合物在室温下搅拌过夜。将该反应混合物浓缩制得标题化合物，一种本发明的化合物，为固体。
1H NMR(CDCl3)：δ1.59(d，3H，J是6.6Hz)，5.75(m，1H)，7.3(bs，1H)，7.34(d，1H，J是5.2Hz)，7.91(d，1H，J是1.9Hz)，8.33(d，1H，J是5.4Hz)，8.49(d，1H，J是1.9Hz).
实施例2
2，4-二氯-N-[1-(3，5-二氯-2-吡啶基)乙基]-3-吡啶羧酰胺的制备
实施例2是以与实施例1类似的方式使用2-溴-3，5-二氯吡啶作为原料并将该原料经过与实施例1的步骤C(制备3，5-二氯-α-甲基-2-吡啶甲胺的步骤)和D中所述的类似条件制备的，得到固态的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)：δ1.58(d，3H，J是6.6Hz)，5.7-5.8(m，1H)，7.4(m，2H)，7.77(m，1H)，8.35(m，1H)，8.40(m，1H).
适用于本发明的组合物中的组分(a)的式I的化合物包括下表1-5的化合物。表中所用的缩写具有如下含义：Et是乙基，Ph是苯基，CN是氰基。取代基M、Q和R等同与位于所示位置的独立的R5取代基。取代基T、U和V等同与位于所示位置的独立的R6取代基。
表1
T和V都是Cl，U是H
  Q   R   M   Q  R  M  Q   R  M
  ClClClClClClClCl   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3   HHHHHHHH   BrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3  HHHHHHHH  ClClClClClClClCl   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3  MeMeMeMeMeMeMeMe
T和V都是Cl，U是H
  Q  R  M  Q   R   M   Q   R  M
  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl  SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII   SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T和V都是Cl，U是CH3
  Q   R   M   Q  R  M   Q  R   M
  ClClClClClClClClClClClClClCl   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3   HHHHHHHHHHHHHH   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3  HHHHHHHHHHHHHH   ClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
T和V都是Cl，U是CH3
  Q   R  M  Q   R  M  Q   R  M
  ClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl   SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II  HHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrB rBrBrBrBrBrBrBrBr   SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II  HHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe  ClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII   SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T是Cl，V和U都是Me
 Q   R  M  Q  R  M  Q  R  M
 ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2SOCHFCF  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
T是Cl，V和U都是Me
  Q  R  M   Q   R  M   Q  R   M
  ClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl  SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II  HHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II  HHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   ClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII  SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T是Cl，V是I，U是H
  Q  R  M  Q  R  M  Q  R  M
  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHFG2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
T是Cl，V是I，U是H
  Q  R   M  Q   R   M   Q  R   M
  ClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl  CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II   HMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II   HMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   ClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII  CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T是Cl，V是I，U是Me
 Q  R  M   Q  R  M   Q  R  M
 ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMe   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMe   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
T是Cl，V是I，U是Me
  Q   R  M  Q  R  M  Q  R   M
  BrBrBrBrBrClCl   SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II  MeMeMeMeMeHMe  BrBrBrBrBrBrBr  SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II  MeMeMeMeMeHMe  BrBrBrBrBrII  OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II   MeMeMeMeMeHMe
T是F，V是I，U是H
  Q  R   M   Q  R  M   O  R   M
  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3I   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeH   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3I  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeH   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrI  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2I   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeH
T是F，V是I，U是H
  Q    R   M   Q    R   M   O   R    M
  Cl    I   Me   Br    I   Me   I   I    Me
T是I，V是Cl，U是H
 Q  R  M   Q   R  M   Q  R  M
 ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3OCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CFHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
表2
Figure A0380655800291
T和V都是Cl，U是H
 Q  R  M  Q   R  M  Q   R  M
 ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3I  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeH  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3I  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeH  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrI   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2I  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeH
T和V都是Cl，U是H
  Q     R     M   Q     R   M   Q     R     M
  Cl     I     Me   Br     I   Me   I     I     Me
T和V都是Cl，U是CH3
  Q   R  M   O  R  M   Q   R  M
  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T是Cl，V和U都是Me
  Q     R   M   Q     R   M   Q     R   M
  ClClCl     ClBrOCF3   HHH   BrBrBr     ClBrOCF3   HHH   ClClCl     ClBrOCF3   MeMeMe
T是Cl，V和U都是Me
  Q  R   M   Q   R  M   Q   R  M
  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl  OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II   HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII   OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T是Cl，V是I，U是H
  Q  R  M  Q  R   M   Q   R  M
  ClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3  HHHHHHHHH  BrBrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3   HHHHHHHHH   ClClClClClClClClCl   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3  MeMeMeMeMeMeMeMeMe
T是Cl，V是I，U是H
 Q   R  M  Q   R  M  Q   R  M
 ClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl   SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II  HHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II  HHHHHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII   SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T是Cl，V是I，U是Me
  Q  R  M  Q  R  M  Q  R  M
  ClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3  HHHHHHHHHHHHHH  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3  HHHHHHHHHHHHHH  ClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
T是Cl，V是I，U是Me
  Q   R  M  Q   R  M  Q   R  M
  ClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl   SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II  HHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II  HHHHHHHHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe  ClClClClClClClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII   SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T是F，V是I，U是H
  Q  R  M  Q   R  M   Q   R M
  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3 MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
T是F，V是I，U是H
  Q   R   M   Q  R   M   Q  R  M
  ClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl   SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II   HHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II   HHHHHHHMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   ClClClClClClClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII  SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
T是I，V是Cl，U是H
  Q  R  M  Q   R  M  Q  R   M
  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr   ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3  HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl  ClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCF3SCHF2SCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3SOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
T是I，V是Cl，U是H
  Q  R   M   Q  R   M   Q  R   M
  ClBrBrBrBrBrBrBrBrBrClCl  CNSOCHFCF3SO2CF3SO2CHF2SO2CH2CF3SO2CF2CF3SO2CF2CF2HSO2CHFCF3CNSCF3II   HMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   BrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrBr  CNSOCF3SOCHF2SOCH2CF3SOCF2CF3SOCF2CF2HSCH2CF3SCF2CF3SCF2CF2HSCHFCF3II   HMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe   ClBrBrBrBrBrBrBrBrBrII  CNClBrOCF3OCHF2OCH2CF3OCF2CF3OCF2CF2HOCHFCF3SCHF2II   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeHMe
表3
Figure A0380655800351
  Q   R2   U   Q  R2  U   Q     R2  U
  IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3IOCHF2OCH2FOCF2Cl   HHHHHHHHHHHHMeMeMeMe   HHHHHHHHHHHHMeMeMeMe   IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3CNSCF3OCH2CF3Et  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe  HHHHHHHHHHHHMeMeMeMe   IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3SCHF2SCH2FPhSiMe3     HHHHHHHHHHHHMeMeMeMe  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
表4
Figure A0380655800361
  Q     R2   U   Q   R2   U   Q   R2  U
  IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3IOCHF2OCH2FOCF2Cl     HHHHHHHHHHHHMeMeMeMe   HHHHHHHHHHHHMeMeMeMe   IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3CNSCF3OCH2CF3Et   MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe   HHHHHHHHHHHHMeMeMeMe   IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3SCHF2SCH2FPhSiMe3   HHHHHHHHHHHHMeMeMeMe  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
表5
Figure A0380655800362
    Q   R2  U   Q  R2  U   Q   R2  U
    IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3   HHHHHHHHHHHH  HHHHHHHHHHHH   IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe  HHHHHHHHHHHH   IOCHF2OCH2FOCF2ClOCH2CF3EtCNSCF3SCHF2SCH2FPhSiMe3   HHHHHHHHHHHH  MeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMeMe
  Q  R2  U   Q   R2  U   Q  R2  U
  IOCHF2OCH2FOCF2Cl  MeMeMeMe  MeMeMeMe   CNSCF3OCH2CF3Et   MeMeMeMe  MeMeMeMe   SCHF2SCH2FPhSiMe3  MeMeMeMe  MeMeMeMe
本发明组合物中的组分(b)的杀真菌剂选自：
(b 1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)杀真菌剂；
(b2)作用于真菌线粒体呼吸电子传递位点的bc1复合体的化合物；
(b3)清菌脲；
(b4)作用于甾醇生物合成途径中的脱甲基酶的化合物；
(b5)作用于甾醇生物合成途径的吗啉和哌啶类化合物；
(b6)苯酰胺杀真菌剂；
(b7)嘧啶酮杀真菌剂；
(b8)邻苯二甲酰亚胺类；和
(b9)藻菌磷。
组分(b)与组分(a)的重量比通常是100∶1-1∶100，优选30∶1-1∶30，更优选10∶1-1∶10。尤其是组分(b)与组分(a)的重量比是10∶1-1∶1的组合物。包括组分(b)与组分(a)的重量比是9∶1-4.5∶1的组合物。
bc1复合体杀真菌剂(组分(b2))
已知亚胺菌杀真菌剂(如腈嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺(metominostrobin/fenominostrobin)(SSF-126)、picoxystrobin、pyraclostrobin和trifloxystrobin)的杀真菌作用模式是抑制线粒体呼吸链中的bc1复合体(ANGEEW.CHEM.INT.Ed.，1999，38，1328-1349)。(E)-2-[[6-(2-氰基苯氧基)-4-嘧啶基]氧基]-α-(甲氧基亚氨基)苯乙酸甲酯(也称之为腈嘧菌酯)在Biochemical Society Transactions 1993，22，68S中被描述为一种bc1复合体抑制剂。(E)-α-(甲氧基亚氨基)-2-[(2-甲基苯氧基)甲基]苯乙酸甲酯(也称之为亚胺菌)在Biochemical SocietyTransactions 1993，22，64S中被描述为一种bc1复合体抑制剂。(E)-2-[(2，5-二甲基苯氧基)甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基苯乙酰胺在Biochemistry and Cell Biology 1995，85(3)，306-311中被描述为一种bc1复合体抑制剂。抑制线粒体呼吸链中的bc1复合体的其它化合物包括噁唑酮菌和fenamidone。
在生物化学文献中，所述bc1复合体还有其它的名称，如电子传递链的复合体III和还原型辅酶Q：细胞色素c氧化还原酶。酶委员会专门将该酶命名为EC1.10.2.2。该bc1复合体在下列文献中有描述，在这里引入作为参考，如J.Biol.Chem.1989，264，14543-38；MethodsEnzymol.1986，126，253-71。
抑制甾醇生物合成的杀真菌剂(组分(b4)或(b5))
甾醇生物合成抑制剂的类型包括DMI和非DMI化合物两种，它们通过抑制甾醇生物合成途径中的酶实现防治真菌的目的。DMI杀真菌剂在真菌的甾醇生物合成途径中具有相同的作用位点；即，抑制真菌甾醇的前体羊毛甾醇或2，4-亚甲基二氢羊毛甾醇的14位的脱甲基化。作用于该位点的化合物通常被称作脱甲基酶抑制剂、DMI杀真菌剂或DMIs。在生物化学文献中，该脱甲基酶有时用其它名称表示，如细胞色素P-450(14DM)。该脱甲基酶在文献如J.Biol.Chem.1992，267，13175-79(在这里引入作为参考)中有描述。DMI杀真菌剂分为以下类型：吡咯类(包括三唑类和咪唑类)、嘧啶类、哌嗪类和吡啶类。三唑类包括糠菌唑、环唑醇、噁醚唑、烯唑醇、氧唑菌、氰苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、环戊唑醇、环戊唑菌、戊菌唑、环丙唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、唑菌醇、戊叉唑菌和烯效唑。咪唑类包括克霉唑、益康唑、伊米萨利、异康唑、咪康唑和丙氯灵。嘧啶类包括异嘧菌醇、氟苯嘧啶醇和嘧菌醇。哌嗪类包括嗪氨灵。吡啶类包括粉病定和啶斑肟。生化研究也表明所有上面提到的杀真菌剂是DMI杀真菌剂，如K.H.Kuck等在Modern SelectiveFungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action，Lyr，H.，Ed.；Gustav Fischer Verlag：New York，1995，205-258中所述。
DMI杀真菌剂已自成一类，以区别于其它的甾醇生物合成抑制剂，如吗啉和哌啶类杀真菌剂。吗啉类和哌啶类化合物虽然也是甾醇生物合成抑制剂，但是它们抑制甾醇生物合成途径中靠后的步骤。吗啉类包括aldimorph、吗菌灵、丁苯吗啉、克啉菌和trimorphamide。哌啶类包括苯锈定。生化研究也表明上面提到的吗啉类和哌啶类杀真菌剂都是甾醇生物合成抑制剂，如K.H.Kuck等在Modern SelectiveFungicides-Properties，Applications和Mechanisms of Action，Lyr，H.，Ed.；Gustav Fischer Verlag：New York，1995，185-204中所述。
嘧啶酮杀真菌剂(组分(b7))
嘧啶酮杀真菌剂包括式II的化合物
其中，G是一稠合苯基、噻吩或吡啶环；
R1是C1-C6烷基；
R2是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R3是卤素；和
R4是氢或卤素。
在以下文献中描述了嘧啶酮杀真菌剂：国际专利申请WO94/26722、美国专利6,066,638、美国专利6,245,770、美国专利6,262,058和美国专利6,277,858。
尤其是选自如下的嘧啶酮杀真菌剂：
6-溴-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、
6，8-二碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、
6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、
6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、
6-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、
7-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d嘧啶-4(3H)-酮、
6-溴-2-丙氧基-3-丙基吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、
6，7-二溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮、和
3-(环丙基甲基)-6-碘-2-(丙硫基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮。
表7
组分(b)的例子
(b1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)，如代森锰锌、代森锰、甲基代森锌和代森锌；
(b3)清菌脲；
(b6)苯酰胺类，如甲霜灵、苯霜灵和噁霜灵；
(b8)邻苯二甲酰亚胺类，如灭菌丹或克菌丹；
(b9)藻菌磷；
可与式I化合物一起或者与组分(a)和组分(b)一起用于本发明的组合物中的其它杀真菌剂是：噻二唑素、苯霜灵、苯菌灵、灭瘟素、波尔多液(三碱基硫酸铜)、氯环丙酰胺、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、地茂散、百菌清、王酮、铜盐如硫酸铜和氢氧化铜、cyazofamid、清菌脲、环丙嘧啶、(S)-3，5-二氯-N(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH 7281)、双氯氰菌胺(S-2900)、哒菌清、氯硝胺、烯酰吗啉、烯唑醇-M、吗菌灵、多果定、克瘟散、fencaramid(SZX0722)、拌种咯、薯温锡、毒菌锡、氟啶胺、氟噁菌、氟联苯菌(RPA 403397)、氟酰胺、灭菌丹、藻菌磷、呋氨丙灵、呋吡唑灵(S-82658)、异稻瘟净、异丙定、稻瘟净、iprovalicarb、春雷霉素、代森锰锌、代森锰、mefenoxam、丙氧灭绣胺、甲霜灵、代森联、腈菌唑、甲胂铁铵(甲胂酸铁)、噁霜灵、戊菌隆、丙氯灵、杀菌利、百维灵、甲基代森锌、啶斑肟、二甲嘧菌胺、咯喹酮、喹氧灵、螺噁戊胺、硫、溴氟唑菌、甲基托布津、福美双、三唑酮、三环唑、有效霉素、烯菌酮、代森锌和zoxamid。
上面所列的可商购获得的化合物的描述可参考：The PesticideManual，第12版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council，2000。
为了防止耐药性的产生，将式I化合物与采用不同生化作用模式的其它杀真菌剂(例如线粒体呼吸抑制、通过干扰核蛋白体RNA的合成来抑制蛋白合成、或者抑制β-微管蛋白合成)相结合是特别有利的。这种结合的实例包括式I的化合物(例如化合物1)与以下物质的组合：亚胺菌类，如腈嘧菌酯、亚胺菌、pyraclostrobin和trifloxystrobin；多菌灵；线粒体呼吸抑制剂，如噁唑酮菌和fenamidone；苯菌灵、清菌脲；烯酰吗啉；灭菌丹；藻菌磷；甲霜灵；代森锰锌和代森锰。这些组合对于防止产生耐药性是特别有利的，尤其在通过组合杀真菌剂来防治相同或类似的病害时。
值得注意的组合是式I化合物与用于防治葡萄病害(例如葡萄生单轴霉、灰色葡萄孢和葡萄白粉病钩丝壳霉)的杀真菌剂的组合，所述防治葡萄病害的杀真菌剂包括：亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)，如代森锰锌、代森锰、甲基代森锌和代森锌；邻苯二甲酰亚胺，如灭菌丹；铜盐，如硫酸铜和氢氧化铜；亚胺菌，如腈嘧菌酯、pyraclostrobin和trifloxystrobin；线粒体呼吸抑制剂，如噁唑酮菌和fenamidone；苯酰胺类，如甲霜灵；膦酸酯，如藻菌磷、烯酰吗啉；嘧啶酮杀真菌剂，如6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮和6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮，以及其它的杀真菌剂，如清菌脲。
值得注意的组合是式I化合物与用于防治马铃薯病害(例如致病疫霉、马铃薯早疫链格孢和茄属丝核菌)的杀真菌剂的组合，所述防治马铃薯病害的杀真菌剂包括：亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)，如代森锰锌、代森锰、甲基代森锌和代森锌；铜盐，如硫酸铜和氢氧化铜；亚胺菌，如pyraclostrobin和trifloxystrobin；线粒体呼吸抑制剂，如噁唑酮菌和fenamidone；苯酰胺，如甲霜灵；氨基甲酸酯类，如百维灵；苯基吡啶基胺，如氟啶胺；以及其它的杀真菌剂，如百菌清、cyazofamid、清菌脲、烯酰吗啉、zoxamid和iprovalicarb。
值得注意的组合物是，其中组分(b)中包括分别从两个不同组中选出的各至少一种化合物，所述不同的组则选自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(B5)、(b6)、(b7)、(b8)和(b9)。这两个组分(b)组中的第一组的化合物与这些组分(b)组中的第二组的化合物的重量比通常是100∶1-1∶100，更为通常的是30∶1-1∶30，而且最典型的是10∶1-1∶10。
值得注意的组合物是，其中组分(b)包括至少一种选自(b1)的化合物(例如代森锰锌)以及至少一种选自另一组组分(b)的化合物，所述另一组组分(b)选自(b2)、(b3)、(b6)、(b7)、(b8)或(b9)。特别值得注意的是以下组合物，其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30，而且组分(b1)与组分(a)的重量比是10∶1-1∶1。包括组分(b1)与组分(a)的重量比是9∶1-4.5∶1的组合物。这些组合物的例子包括含有以下成分的混合物的组合物：组分(a)(优选附表A中的化合物)；代森锰锌；以及一选自如下的化合物：噁唑酮菌、fenamidone、腈嘧菌酯、亚胺菌、pyraclostrobin、trifloxystrobin、清菌脲、甲霜灵、苯霜灵、噁霜灵、6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、灭菌丹、克菌丹和藻菌磷。
还值得注意的组合物是，其中组分(b)包括至少一种选自(b2)的化合物(例如噁唑酮菌)以及至少一种选自另一组组分(b)的化合物，所述另一组组分(b)例如选自(b1)、(b3)、(b6)、(b7)、(b8)或(b9)。特别值得注意的组合物是，其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30，而且组分(b2)与组分(a)的重量比是10∶1-1∶1。包括组分(b2)与组分(a)的重量比是9∶1-4.5∶1的组合物。这些组合物的例子包括含有以下成分的混合物的组合物：组分(a)(优选选自附表A的化合物)；噁唑酮菌；以及一选自如下的化合物：代森锰锌、代森锰、甲基代森锌、代森锌、清菌脲、甲霜灵、苯霜灵、噁霜灵、6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、灭菌丹、克菌丹和藻菌磷。
还值得注意的组合物是，其中组分(b)包括(b3)化合物，即清菌脲，以及至少一种选自另一组组分(b)的化合物，所述另一组组分(b)例如选自(b1)、(b2)、(b6)、(b7)、(b8)或(b9)。特别值得注意的组合物是，其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30，而且组分(b3)与组分(a)的重量比是10∶1-1∶1。包括其中组分(b3)与组分(a)的重量比是9∶1-4.5∶1的组合物。这些组合物的例子包括含有以下成分的混合物的组合物：组分(a)(优选附表A的化合物)；清菌脲；以及一选自如下的化合物：噁唑酮菌、fenamidone、腈嘧菌酯、亚胺菌、pyraclostrobin、trifloxystrobin、代森锰锌、代森锰、甲基代森锌、代森锌、甲霜灵、苯霜灵、噁霜灵、6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、灭菌丹、克菌丹和藻菌磷。
还值得注意的组合物是，其中组分(b)包括至少一种选自(b6)的化合物(例如甲霜灵)以及至少一种选自另一组组分(b)的化合物，所述另一组组分(b)例如选自(b1)、(b2)、(b3)、(b7)、(b8)或(b9)。特别值得注意的组合物是，其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30，而且组分(b6)与组分(a)的重量比是10∶1-1∶3。包括其中组分(b6)与组分(a)的重量比是9∶1-4.5∶1的组合物。这些组合物的例子包括含有以下成分的混合物的组合物：组分(a)(优选附表A的化合物)；甲霜灵或噁霜灵；以及一选自如下的化合物：噁唑酮菌、fenamidone、腈嘧菌酯、亚胺菌、pyraclostrobin、trifloxystrobin、清菌脲、代森锰锌、代森锰、甲基代森锌、代森锌、6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、灭菌丹、克菌丹和藻菌磷。
还值得注意的组合物是，其中组分(b)包括至少一种选自(b7)的化合物(例如6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮或6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮)以及至少一种选自另一组组分(b)的化合物，所述另一组组分(b)例如选自(b1)、(b2)、(b3)、(b6)、(b8)或(b9)。特别值得注意的组合物是，其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30，而且组分(b7)与组分(a)的重量比是1∶1-1∶20。包括其中组分(b6)与组分(a)的重量比是1∶4.5-1∶9的组合物。这些组合物的例子包括含有以下成分的混合物的组合物：组分(a)(优选附表A的化合物)；6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮或6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮；以及一选自如下的化合物：噁唑酮菌、fenamidone、腈嘧菌酯、亚胺菌、pyraclostrobin、trifloxystrobin、清菌脲、代森锰锌、代森锰、甲基代森锌、代森锌、甲霜灵、苯霜灵、噁霜灵、灭菌丹、克菌丹和藻菌磷。
还值得注意的组合物是，其中组分(b)包括(b9)化合物(即藻菌磷)以及至少一种选自另一组组分(b)的化合物，所述另一组组分(b)例如选自(b1)、(b2)、(b3)、(b6)或(b7)。特别值得注意的组合物是，其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30，而且组分(b9)与组分(a)的重量比是10∶1-1∶1。包括其中组分(b9)与组分(a)的重量比是9∶1-4.5∶1的组合物。这些组合物的例子包括含有以下成分的混合物的组合物：组分(a)(优选附表A的化合物)；藻菌磷；以及一选自如下的化合物：噁唑酮菌、fenamidone、腈嘧菌酯、亚胺菌、pyraclostrobin、trifloxystrobin、代森锰锌、代森锰、甲基代森锌、代森锌、甲霜灵、苯霜灵、噁霜灵、6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、灭菌丹、克菌丹和清菌脲。
值得注意的组合物是式I化合物与具有更广谱的农业保护作用的杀真菌剂的组合，所述杀真菌剂包括：亚胺菌类，如腈嘧菌酯、亚胺菌、pyraclostrobin和trifloxystrobin；吗啉类，如苯锈定和丁苯吗啉；三唑类，如糠菌唑、环唑醇、噁醚唑、氧唑菌、氟硅唑、环戊唑醇、环戊唑菌、环丙唑、戊唑醇和戊叉唑菌；嘧啶酮杀真菌剂，苯菌灵；多菌灵；百菌清；烯酰吗啉；灭菌丹；代森锰锌；代森锰；喹氧灵；有效霉素和烯菌酮。
优选4.优选的组合物包括与清菌脲混合的组分(a)化合物。
优选5.优选的组合物包括与选自(b1)的化合物混合的组分(a)的化合物。更优选其中(b1)化合物是代森锰锌的组合物。
优选6.优选的组合物包括与选自(b2)的化合物混合的组分(a)化合物。更优选其中(b2)化合物是噁唑酮菌的组合物。
特别值得注意的是化合物2或3与腈嘧菌酯的组合、化合物2或3与亚胺菌的组合、化合物2或3与pyrclostrobin的组合、化合物2或3与trifloxystrobin的组合、化合物2或3与多菌灵的组合、化合物2或3与百菌清的组合、化合物2或3与烯酰吗啉的组合、化合物2或3与灭菌丹的组合、化合物2或3与代森锰锌的组合、化合物2或3与代森锰的组合、化合物2或3与喹氧灵的组合、化合物2或3与有效霉素的组合、化合物2或3与烯菌酮、化合物2或3与苯锈定的组合、化合物2或3与丁苯吗啉的组合、化合物2或3与糠菌唑的组合、化合物2或3与环唑醇的组合、化合物2或3与噁醚唑的组合、化合物2或3与氧唑菌的组合、化合物2或3与氟硅唑的组合、化合物2或3与环戊唑醇的组合、化合物2或3与环戊唑菌的组合、化合物2或3与环丙唑的组合、化合物2或3与戊唑醇的组合、化合物2或3与戊叉唑菌的组合、化合物2或3与噁唑酮菌的组合、化合物2或3与fenamidone的组合、化合物2或3与苯菌灵的组合、化合物2或3与清菌脲的组合、化合物2或3与藻菌磷的组合、化合物2或3与甲霜灵的组合、化合物2或3与甲基代森锌的组合、化合物2或3与代森锌的组合、化合物2或3与硫酸铜的组合、化合物2或3与氢氧化铜的组合、化合物2或3与百维灵的组合、化合物2或3与cyazofamid的组合、化合物2或3与zoxamid的组合、化合物2或3与氟啶胺的组合以及化合物2或3与iprovalicarb的组合。化合物号参见附表A中的化合物。
制剂/应用
本发明的组合物通常以包含至少一种载体的制剂或组合物的形式使用，所述载体选自适合农用的液体稀释剂、固体稀释剂和表面活性剂。制剂或组合物成分的选择应与活性成分的物理性质、施用方式以及环境因素(例如土壤类型、湿度与温度)相一致。有用的制剂包括液体，如溶液(包括可乳化的浓缩物)、混悬液、乳液(包括微乳液和/或悬乳乳液)等，它们可任选增稠为凝胶。有用的制剂还包括固体，例如可在水中分散(可湿润的)或水溶性的粉剂、粉末、颗粒、丸剂、片剂、膜等。活性成分可(微)包胶，并且可进一步成型为混悬剂或固体制剂；或者，活性成分的整个制剂都被包胶(或者“整体包胶”)。包胶可控制或延缓活性成分的释放。可将可喷雾的制剂扩展至合适的介质中，并且以每公顷大约1百至几百升的喷雾体积使用。高浓度的组合物主要用作进一步配制用的中间体。
这些制剂通常含有有效量(例如0.01-99.99重量％)的有效成分以及在以下大致范围中的稀释剂和/或表面活性剂，它们相加为100重量％。
            重量百分数
  活性成分   稀释剂  表面活性剂
  可水分散和水溶性的颗粒、片剂和粉末   5-90   0-94     1-15
  混悬液、乳液、溶液(包括可乳化的浓缩物)   5-50   40-95     0-25
  粉剂   1-25   70-99     0-5
  颗粒剂和丸剂   0.01-99   5-99.99     0-15
  高浓度组合物   90-99   0-10     0-2
典型的固体稀释剂描述在以下文献中：Watkin等人，Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，NewJersey。典型的液体稀释剂描述在以下文献中：Marsden，Solvents Guide，2nd Ed.，Interscience，New York，1 950。McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂以及推荐的应用。所有的制剂都可含有少量的添加剂，以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或者包含增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、磺化丁二酸二烷基酯、硫酸烷基酯、烷基苯磺酸盐、有机聚硅氧烷、N，N-二烷基牛磺酸酯、木质素磺酸酯、萘磺酸甲醛缩合物、聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固体稀释剂包括，例如，粘土如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土，淀粉、糖、硅石、滑石、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠，液体稀释剂包括，例如，水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蜡、烷基苯、烷基萘、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油和椰子油，脂肪酸酯，酮类(如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)和醇类(如甲醇、环己醇、癸醇和四氢糠醇)。
溶液(包括可乳化的浓缩物)可以通过简单地混合各组分制得。粉剂和粉末可通过混合和通常在捶磨或液能磨中通过研磨来制备。混悬液通常是通过湿磨来制备；参见，例如，US 3,060,084。优选的混悬液浓缩物是那些除活性成分之外，还包括5-20％非离子表面活性剂(例如聚乙氧基化脂肪醇)，以及任选混有50-65％液体稀释剂和高至5％阴离子表面活性剂的浓缩物。颗粒和丸剂可通过将活性物质喷雾到刚制成的颗粒载体上或通过附聚法制备。参见Browning，″Agglomeration″，Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48页、Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4th Ed.，McGraw-Hill，NewYork，1963，第8-57以及随后的页，和WO 91/13546。丸剂可如US4,172,714中所述进行制备。水分散性和水溶性的颗粒如US4,144,050、US 3,920,442和DE 3,246,493中的教导进行制备。片剂可如US 5,180,587、US 5,232,701和US 5,208,030中的教导进行制备。薄膜可通过在GB 2,095,558和US 3,299,566中的教导进行制备。
有关制剂的更多信息可参见US 3,235,361第6栏第16行至第7栏第19行和实施例10-41；US 3,309,192第5栏第43行至第7栏第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-1 82；US 2,891,855第3栏第66行至第5栏第17行和实施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley andSons，Inc.，New York.1961，第81-96页；和Hance等，Weed ControlHandbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有制剂都用常规方法制备。尽管未进一步描述，但是据信本领域技术人员使用前面的描述完全可以实现本发明。因此，以下实施例仅仅是用于说明本发明，而绝不是对本发明范围的限制。百分比以重量计，除非另有说明。
                              实施例A
可湿性粉末
活性成分                                                   65.0％
十二烷基酚聚乙二醇醚                                       2.0％
木质素磺酸钠                                               4.0％
硅铝酸钠                                                   6.0％
蒙脱石(经烧结的)                                           23.0％
                              实施例B
颗粒
活性成分                                                   10.0％
硅镁土颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S.25-50号筛)     90.0％
                              实施例C
挤出丸
活性成分                                                   25.0％
无水硫酸钠                                                 10.0％
粗的木质素磺酸钙                                           5.0％
烷基萘磺酸钠                                               1.0％
钙/镁膨润土                                                59.0％
                              实施例D
可乳化的浓缩物
活性成分                                                   20.0％
油溶性磺酸酯与聚氧乙烯醚的混合物                           10.0％
异佛尔                                                     70.0％
                              实施例E
悬浮浓缩物
活性成分                                              20.0％
聚乙氧基化脂肪醇-非离子表面活性剂                     15.0％
褐煤蜡的酯衍生物                                      3.0％
木质素磺酸钙-阴离子表面活性剂                         2.0％
聚乙氧基化/聚丙氧基化聚乙二醇嵌段共聚物-表面活性剂    1.0％
丙二醇-稀释剂                                         6.4％
聚(二甲基硅氧烷)-消泡剂                               0.6％
杀菌剂                                                0.1％
水-稀释剂                                             51.9％
将制剂成分混合成浆状，添加活性成分，然后在混合器中将混合物均质。所得浆液进行湿法研磨，形成悬浮浓缩物。
本发明的组合物也可与一种或多种其它杀昆虫剂、杀线虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、生长调节剂、化学消毒剂、化学信息素、驱避剂、吸引剂、信息激素、助食剂或其它生物活性化合物混合，形成多组分的杀虫剂，产生更广谱的农业保护作用。可与本发明的组合物一起配制的农业保护剂是：杀昆虫剂，如齐墩螨素、高灭磷、谷硫磷、氟氯菊酯、噻嗪酮、虫螨威、氯唑虫清、毒死蜱、甲基毒死蜱、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、杀螨硫隆、二嗪农、氟脲杀、乐果、高氰戊菊酯、双氧威、甲氰菊酯、杀灭菊酯、锐劲特、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、fonophos、吡虫啉、丙胺磷、马拉松、螨牛敌、甲胺磷、杀扑磷、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、7-氯-2，5-二氢-2-[[N-(甲氧基羰基)-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基]羰基]茚并[1，2-e][1，3，4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(噁二唑虫)、久效磷、甲氨叉威、一六0五、甲基一六0五、氨菊酯、三九一一、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、鱼藤酮、乙丙硫磷、双苯酰肼、七氟菊酯、特丁磷、杀虫畏、硫双灭多威、四溴菊酯、敌百虫和杀虫隆；杀细菌剂，如链霉素；杀螨剂，如虫螨脒、杀螨猛、乙酯杀螨醇、三环锡、开乐散、除螨灵、特苯噁唑、喹螨醚、杀螨锡、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨酮和吡螨胺；杀线虫剂，如砜灭威和克线磷；以及生物剂，如苏云金杆菌、苏云金杆菌δ内毒素、杆状病毒；以及昆虫致病性细菌、病毒和真菌。这些各种混合组分与本发明的式I化合物的重量比通常在100∶1-1∶100，优选在30∶1-1∶30，更优选在10∶1-1∶10，而且最优选在4∶1-1∶4。
本发明的组合物可用作植物病害防治剂。因此本发明还包含一种防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，其包括向意欲保护的植物或其部分、或向意欲保护的植物种子或其幼苗，施加有效量的本发明的组合物。本发明的组合物提供对由担子菌纲、子囊菌纲、卵菌纲和半知菌纲中的广谱真菌植物病原体引起的病害的防治。它们可以有效地防治广谱的植物病害，特别是观赏植物、蔬菜、大田、禾谷类和果树的叶面病原菌。这些病原菌包括：葡萄生单轴霉、致病疫霉、霜霉真菌、古巴假霜霉、瓜果腐霉、芸苔链格孢菌、颖枯壳针孢、小麦壳针孢、Cercosporidium personatum、花生尾孢、麦类眼斑病菌、忝菜尾孢、灰色葡萄孢、产果念珠霉、稻梨孢菌、苹果白粉病柄球菌、苹果黑星菌、禾白粉菌、葡萄白粉病钩丝壳霉、隐匿柄锈菌、禾柄锈菌、驼锈孢菌、条形柄锈菌、落花生柄锈菌、茄属丝核菌、苍耳单丝壳菌、尖孢镰孢、大丽轮枝孢、瓜果腐霉、大雄疫霉、油菜核盘菌、整齐小核菌、蓼白粉菌、圆核腔菌、禾顶囊鞘、大麦云纹病菌、玫瑰色镰孢、莴苣盘梗霉和其它相近于这些病原菌的属和种。本发明的组合物对于防治葡萄上的葡萄生单轴霉以及西红柿和马铃薯上的致病疫霉特别有效。
植物病害的防治通常是通过向待保护的植物的一部分如根、茎、叶、果实、种子、块茎或球茎上，或者向待保护的植物所生长的介质(土壤或沙子)上，在感染之前或者感染之后施加有效量的本发明组合物来实现。这些化合物也可施用在种子上以保护种子和幼苗。
这些化合物的施用率可受许多环境因素影响，而且应根据实际的使用条件来确定。当施用率低于1g/ha-5,000g/ha活性成分时，通常可保护叶部。当每公斤种子用0.1-10g处理时，通常可保护种子和幼苗。
以下测试证实本发明的组合物对特定病原体的防治效力。但是，这些组合物所提供的病原体防治保护作用并不限于这些病原体。用于这些测试的化合物的描述参见附表A-B。附表中使用的缩写具有以下含义：Me是甲基、OMe是甲氧基。缩写“Ex.”代表实施例，而其后的数字表示制备该化合物的实施例号。
索引表A
  化合物序号   R1  R2     (R5)m      (R6)p   m.p.(℃.)
    1(实施例2)外消旋2(实施例1)外消旋345678910   HHHHHHHHHH  CH3CH3CH3HCH3HCH3HHCH3   3，5-二Cl3-Cl-5-Br3-Cl-5-I3，5-Cl23-Cl-5-F3-Br-5-Cl3，5-二-Br3-I-5-Cl3-Cl-5-Br3，5-二-Me   2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl     **********
    化合物序号     R1  R2   R5)m (R6)p     m.p.(℃.)
    111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243     HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH  CH3HCH3HCH3HHHHCH3CH3CH3CH3HCH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3CH3CH3HCH3HCH3   3-Cl-5-OCF2H3-Cl-5-I3-Cl-5-Br3-Cl-5-Br3-Cl-5-I3-Cl-5-I3，5-二-Br3，5-二-Br3，5-二-Cl3，5-二-Cl3-Cl-5-OMe3-Cl-5-OMe3-1-5-Br3-Cl-5-Br3-Cl-5-Br3，5-Cl23，5-Cl23-Cl-5-Br3-Cl-5-Br3，5-二-Br3，5-二-Br3，5-二-Br3-Cl-5-Br3-Br-5-Cl3-Br-5-I3-Br-5-I3-Cl-5-Br3，5-二-Cl3，5-二-Br3-Br-5-Cl3-Br-5-Cl3-Br-5-I3-Br-5-I  2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl2，4-二-Cl2-Cl-4-I2-Cl-4-I2-Cl-4-I2-Cl-4-I2-Cl-4-Br2-Br-4-Me2-Cl-4-I2-F-4-I2，4-二-Cl-6-Me2-F-4-I2，4-二-Cl2，4-二-Cl2，4-二-Cl2-F-4-Br2-F-4-Br2-F-4-Br2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me2，4-二-Cl-6-Me     ****8****************************
*1H NMR数据参见索引表B
索引表B
化合物序号 1H NMR数据(300mHz；使用CDCl3溶液，除非另有说明)a
    1 δ1.58(d，3H，J为6.6Hz)，5.7-5.8(m，1H)，7.4(m，2H)，7.77(m，1H)，8.35(m，1H)，8.40(m，1H).
    2 δ1.59(d，3H，J为6.6Hz)，5.75(m，1H)，7.3(bs，1H)，7.34(d，1H，J为5.2Hz)，7.91(d，1H，J为1.9Hz)，8.33(d，1H，J为5.4Hz)，8.49(d，1H，J为1.9Hz).
    3 δ1.58(d，3H，J为6.9Hz)，5.7(m，1H)，7.35(m，2H)，8.70(d，1H，J为1.9)，8.35(m，1H)，8.61(d，1H，J为1.9)
    4 δ4.87(d，2H，J为4.3Hz)，7.36(d，1H，J为5.5Hz)，7.79(d，1H，J为2.2Hz)，8.35(d，1H，J为5.2)，8.41(d，1H，J为2.1Hz)
    5 δ1.58(d，3H，J为6.6Hz)，5.75(m，1H)，7.3-7.4(m，2H)，7.55(m，1H)，8.3(m，2H).
    6 δ4.84(d，2H，J为4.1Hz)，7.36(d，1H，J为5.5Hz)，7.5(bs，1H)，7.95(d，1H，J为2.0Hz)，8.35(d，1H，J为5.5Hz)，8.44(d，1H，J为2.0Hz)
    7 δ1.58(d，3H，J为6.6Hz)，5.7(m，1H)，7.3-7.4(m，2H)，8.08(d，1H，J为2.1Hz)，8.32(d，1H，J为5.2Hz)，8.52(d，1H，J为2.0Hz)
    8 δ4.78(d，2H，J为4.2Hz)，7.36(d，1H，J为5.3Hz)，7.5(bs，1H)，8.18(d，1H，J为2.1Hz)，8.35(d，1H，J为5.3Hz)，8.45(d，1H，J为2.2Hz)
    9 δ4.84(d，2H，J为4.3Hz)，7.36(d，1H，J为5.3Hz)，7.4(bs，1H)，7.93(d，1H，J为2.2Hz)，8.35(d，1H，J为5.3Hz)，8.50(d，1H，J为2.1Hz)
    10 δ1.53(d，3H，J为5.6Hz)，2.29(s，3H)，2.39(s，3H)，5.45(m，1H)，7.32(m，2H)，7.7(bd，1H)，8.16(m，1H)，8.31(d，1H，J为5.3Hz)
    11 δ1.58(d，3H，J为6.6Hz)，5.75(m，1H)，6.57(t，1H，J为71.8Hz)，7.3-7.4(m，2H)，7.60(d，1H，J为1.7Hz)，8.33(m，2H)
    12 δ4.84(d，2H，J为4.3Hz)，7.36(d，1H，J为5.5Hz)，7.4(bs，1H)，8.07(d，1H，J为1.7Hz)，8.35(m，2H)，8.64(d，1H，J为1.5Hz)
    13 δ1.57(d，3H，J为6.5Hz)，2.55(s，3H)，5.7(m，1H)，7.18(s，1H)，7.3(bd，1H)，7.9(d，1H，J为2.0Hz)，8.48(d，1H，J为1.8Hz)
    14 δ2.58(s，3H)，4.83(d，2H，J为4.3Hz)，7.21(s，1H)，7.4(bs，1H)，7.92(d，1H，J为2.1Hz)，8.49(d，1H，J为1.8Hz)
    15 δ1.57(d，3H，J为7.2Hz)，2.55(s，3H)，5.7(m，1H)，7.18(s，1H)，7.3(bd，1H，J为8.2Hz)，8.06(d，1H，J为1.7Hz)，8.61(d，1H，J为1.7Hz)
    16 δ2.56(s，3H)，4.82(d，2H，J为4.1Hz)，7.21(s，1H)，7.4(bs，1H)，8.07(d，1H，J为1.9Hz)，8.62(d，1H，J为1.6Hz)
    17 δ4.82(d，2H，J为4.3Hz)，7.36(d，1H，J为5.5Hz)，7.47(bs，1H)，8.09(d，1H，J为2.0Hz)，8.35(d，1H，J为5.5Hz)，8.53(d，1H，J为2.0Hz)
    18 δ2.56(s，3H)，4.80(d，2H，J为4.1Hz)，7.21(s，1H)，7.41(bs，1H)，8.09(d，1H，J为2.1Hz)，8.53(d，1H，J为1.9Hz)
    19 δ2.56(s，3H)，4.85(d，2H，J为4.3Hz)，7.21(s，1H)，7.40(bs，1H)，7.78(d，1H，J为2.1Hz)，8.40(d，1H，J为2.0Hz)
    20 δ1.57(d，3H，J为6.6Hz)，2.55(s，3H)，5.7(m，1H)，7.19(s，1H)，7.30(bd，1H)，7.76(d，1H，J为2.0Hz)，8.39(d，1H，J为2.1Hz)
    21 δ1.56(d，3H，J为7.4Hz)，2.54(s，3H)，3.86(s，3H)，5.7(m，1H)，7.18(s，1H)，7.24(m，1H)，7.4(bd，1H)，8.12(d，1H，J为2.6Hz)
    22 δ1.57(d，3H，J为6.6Hz)，3.87(s，3H)，5.7(m，1H)，7.27(m，1H)，7.33(d，1H，J为5.4Hz)，7.45(bd，1H)，8.12(d，1H，J为2.6Hz)，8.32(d，1H，J为5.2Hz)
    23 δ1.58(d，3H，J为6.6Hz)，5.7(m，1H)，7.35(d，1H，J为5.5Hz)，7.35(bs，1H)，8.24(d，1H，J为1.6Hz)，8.33(d，1H，J为5.4Hz)，8.64(d，1H，J为1.7Hz)
    24 δ4.84(d，2H，J为4.3Hz)，7.4(bs，1H)7.75(d，1H，J为5.2Hz)，7.92(d，1H，J为1.9Hz)，8.04(d，1H，J为5.2Hz)，8.50(d，1H，J为2.0Hz)
    25 δ1.60(d，3H，J为6.6Hz)，5.7(m，1H)，7.3(bd，1H)，7.73(d，1H，J为5.3Hz)，7.91(d，1H，J2.0Hz)，8.03(d，1H，J为5.1Hz)，8.50(d，1H，J为1.9Hz)
    26 δ4.86(d，2H，J为4.3Hz)，7.46(bs，1H)，7.75(d，1H，J为5.2Hz)，7.79(d，1H，J为2.1Hz)，8.04(d，1H，J为5.3Hz)，8.41(d，1H，J为2.0Hz)
    27 δ1.6(d，3H)，5.7(m，1H)，7.4(bs，1H)，7.7(m，1H)，7.8(m，1H)8.01(s，1H)，8.40(s，1H)
    28 δ1.59(d，3H，J为5.8Hz)，5.7(m，1H)，7.3bs，1H)，7.5(m，1H)，7.9(m，1H)，8.2(m，1H)，8.45(m，1H)
化合物序号 1H NMR数据(300mHz；使用CDCl3溶液，除非另有说明)a
    29 δ1.58(d，3H，J为6.8Hz)，2.36(s，3H)，5.7(m，1H)，7.13(d，1H，J为5.0Hz)，7.2(bd，1H)，7.91(d，1H，J为1.9Hz)，8.25(d，1H，J为5.1Hz)，8.48(d，1H，J为1.9Hz)
    30 δ1.60(d，3H，J为6.7Hz)，5.7(m，1H)，7.3(bs，1H)，7.73(d，1H，J为5.3Hz)，8.02(d，1H，J为5.0Hz)，8.08(d，1H，J为2.1Hz)，8.53(d，1H，J为1.8Hz)
    31 δ1.59(d，3H，J为6.5Hz)，5.7(m，1H)，7.4(bd，1H)，7.70(m，1H)，7.89(d，1H，J5.2Hz)，8.08(d，1H，J为2.0Hz)，8.53(d，1H，J为1.8Hz)
    32 δ1.58(d，3H，J为6.6Hz)，2.55(s，3H)，5.7(m，1H)，7.18(s，1H)，7.29(bd，1H)，8.07(d，1H，J为1.9Hz)，8.51(d，1H，J为2.1Hz)
    33 δ1.58(d，3H，J为6.6Hz)，5.7(m，1H)，7.4(bd，1H)，7.70(d of d，1H，J为0.9，52.Hz)，7.91(m，2H)，8.50(d，1H，J为2.1Hz)
    34 δ：1.58(d，J＝6.6Hz，3H)，5.72(m，J＝6.6Hz，1H)，7.33(d，J＝5.2Hz，1H)，7.38(宽峰s，1H)，7.93(d，2.1Hz，1H)，8.33(d，J＝5.2Hz，1H)，8.42(d，J＝2.1Hz，1H).
    35 δ：4.80(d，J＝5Hz，2H)，7.35(d，J＝5.5Hz，1H)，7.49(宽峰S，1H)，8.24(d，J＝1.9Hz，1H)，8.35(d，J＝5.5Hz，1H)，8.66(d，J＝1.9Hz，1H).
    36 δ：1.58(d，J＝6.6Hz，3H)，5.69(m，J＝6.6Hz，1H)，7.33(d，J＝5.2Hz，1H)，7.36(宽峰s，1H)，8.24(d，1.7Hz，1H)，8.33(d，J＝5.2Hz，1H)，8.64(d，J＝1.7Hz，1H).
    37 δ：1.57(d，3H，J为6.5Hz)，5.7(m，1H)，7.4(bd，1H)，7.47(m，1H)，7.91(d，1H，J is 2.0Hz)，8.09(m，1H)，8.49(d，1H，J为2.1Hz)
    38 δ：1.58(d，3H，J为6.5Hz)，5.7(m，1H)，7.4(bd，1H)，7.46(d，1H，J 5.5Hz)，7.77(d，1H，J为2.0Hz)，8.09(d，1H，J为5.4Hz)，8.40(d，1H，J为2.1Hz)
    39 δ：1.58(d，3H，J为6.6Hz)，5.65(m，1H)，7.4(bd，1H)，7.46(m，1H)，8.1(m，2H)，8.52(d，1H，J为2.1Hz)
    40 δ：2.55(s，3H)，4.81(d，J＝4.5Hz，2H)，7.20(s，1H)，7.51(宽峰S，1H)，7.94(d，J＝2.1Hz，1H)，8.42(d，J＝2.1Hz，1H).
    41 δ：1.57(d，J＝6.7Hz，3H)，2.54(s，3H)，5.73(m，J＝6.7Hz，1H)，7.18(s，1H)，7.33(宽峰d，1H)，7.93(d，2.1Hz，1H)，8.41(d，J＝2.1Hz，1H).
    42 δ：2.55(s，3H0，4.78(d，J＝4.3Hz，2H)，7.20(s，1H)，7.46(宽峰S，1H)，8.23(d，J＝1.8Hz，1H)，8.65(d，J＝1.8Hz，1H).
    43 δ：1.57(d，J＝6.5Hz，3H)，2.54(s，3H)，5.68(m，J＝6.5Hz，1H)，7.18(s，1H)，7.34(宽峰d，1H)，8.23(d，1.8Hz，1H)，8.64(d，J＝1.8Hz，1H).
a 1H NMR数据以ppm计，从四甲硅烷降场表示；偶合情况如下表示：s是单峰，d是二重峰，t是三重峰，q是四重峰，m是多重峰，dd是双二重峰，dt是双三重峰，br s是宽的单峰。
本发明的生物学实施例
制备测试混悬液的总方案：测试化合物首先溶解在丙酮中，其量等于3％的最终体积，然后以所需的浓度(ppm)悬浮在丙酮中以及包含250ppm表面活性剂Trem_014(多元醇酯)的纯水(50/50混合)中。所得测试混悬液用于以下测试中。将200ppm的测试混悬液以500g/ha的用量喷雾到测试植物的试验位点上(point of run-off)。
测试A
将测试混悬液喷到小麦幼苗的试验位点上。在随后的一天将该幼苗用Erysiphe graminis f.sp.Tritici的孢子粉(小麦白粉病的病原体)接种，并在生长室中于20℃下温育7天，之后评价患病级别。
测试B
将测试混悬液喷到小麦幼苗的试验位点上。在随后的一天将该幼苗用隐匿柄锈菌的孢子悬液(小麦叶锈病的病原体)接种，并在20℃下于饱和气氛中温育24小时，接着移入20℃的生长室中共6天，之后评价患病级别。
测试C
将测试混悬液喷到水稻幼苗的试验位点上。在随后的一天将该幼苗用稻梨孢菌的孢子悬液(稻瘟病的病原体)接种，并在27℃下于饱和气氛中温育24小时，接着移入30℃的生长室中共5天，之后评价患病级别。
测试D
将测试混悬液喷到西红柿(或马铃薯)幼苗的试验位点上。在随后的一天将该幼苗用致病疫霉的孢子悬液(西红柿和马铃薯晚疫的病原体)接种，并在20℃下于饱和气氛中温育24小时，接着移入20℃的生长室中共5天，之后评价患病级别。
测试E
将测试混悬液喷到葡萄幼苗的试验位点上。在随后的一天将该幼苗用葡萄生单轴霉的孢子悬液(葡萄绒毛霉的病原体)接种，并在20℃下于饱和气氛中温育24小时，接着移入20℃的生长室中共6天，继续在20℃的饱和气氛中温育24小时，之后评价患病级别。
测试F
将马铃薯幼苗用致病疫霉的孢子悬液(西红柿和马铃薯晚疫的病原体)接种，并在20℃下于饱和气氛中温育24小时。第二天，将测试混悬液喷雾到试验位点上，接着将该处理过的植物移入20℃的生长室中共5天，之后评价患病级别。
测试G
将葡萄幼苗用葡萄生单轴霉的孢子悬液(葡萄绒毛霉的病原体)接种，并在20℃下于饱和气氛中温育24小时。第二天，将测试混悬液喷雾到试验位点上，接着将该处理过的植物移入20℃的生长室中共6天，然后在20℃下于饱和气氛中温育24小时，之后评价患病级别。
测试A-G的结果示于表A。在该表中，100的级别表示100％病害防治，0的级别表示没有病害防治效果(相对于对照样)。横折号(-)表示没有测试结果。
  化合物号 测试A   测试B  测试C    测试D   测试E   测试F#   测试G
    12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243   0000000000000000000000000000000000000000000     38191990045090006841032---------------------------     00-----------------------------------------     1001001001001001001001001009910010010010010010010010099100991001001001001001009999100100100100100100#100#100100100100100100100     99100957070701001008857100591 00100100100991001001001001001001001008110010010010010010010010099*100*100100100100100100100     8793881001001001001009909398100987083737705353989800001005744798210099969210010010095979390     10010010010099991003699010063100100100959810010010077949684729910010094931009910010050*92*10010010099100100100
#100ppm/ha对马铃薯幼苗  *比例100g/ha
协同作用已被描述为“混合物的两种组分(例如组分(a)和组分(b))的互助作用，使得总效果高于两个(或者更多个)组分单独使用时的总和或者作用时间更长”(参见Tames，P.M.L.，Neth.J.Plant Pathology，1964，70，73-80)。发现含有式I的化合物和杀真菌剂的组合物以不同作用模式呈现协同效果。
在两个活性成分之间存在的协同作用是借助于Colby等式来确定的(参见Colby，S.R.在Calculating Synergistic and AntagonisticResponses of Herbicide Combinations，Weeds，1967，15，20-22)：
p = A + B - [ A × B 100 ]
使用Colby的方法，首先基于两个组分单独使用时的活性计算预测的混合物活性p，由此确定在两个活性成分之间是否存在协同作用。如果p低于试验测定的作用，则发生协同作用。在上面的等式中，A是单独以x施用率使用一个组分时以防治百分率表示的杀真菌活性。B是单独以y施用率使用第二组分时以防治百分率表示的杀真菌活性。该等式估算的p是施用率为x的A与施用率为y的B的混合物的杀真菌活性，如果它们的作用严格相加而且不发生相互作用。
可以使用以下测试证实本发明的组合物对特定病原体的防治效力。然而，这些化合物提供的病原体防治保护作用并不限于这些特定的病原体。
喷雾包含单个活性成分的测试混悬液，以证实活性成分的单独防治效力。为了证实组合时的防治效力，(a)活性成分可以合适量组合在单个测试混悬液中，(b)可制备单个活性成分的原液，然后以合适的比例混合并稀释至最终所需的浓度，形成测试混悬液，或者(c)按照所需比例顺序地喷雾包含单个活性成分的测试混悬液。
                         组合物1
组分                                               重量％
化合物2专用材料                                       20
聚乙氧基化硬脂醇                                      15
褐煤蜡酯                                              3
脱糖木质素硫酸钙                                      2
聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物                           1
丙二醇                                                6.4
聚有机硅氧烷+乳化剂                                   0.6
19％(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)在含水二丙二醇中的溶液    0.1
水                                                    51.9
组合物2
组分                                                 重量％
化合物3专用材料                                       20
                       组合物4
组分                                                  重量％
噁唑酮菌专用材料                                      51.7
木质素硫酸钠                                    36.0
烷基萘磺酸钠                                    2.0
聚乙烯基吡咯烷酮                                4.0
聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物                     3.0
十二烷基苯磺酸钠                                3.0
氟烷基酸混合物                                  0.3
                       组合物5
组分                                            重量％
清菌脲专用材料                                  61.9
烷基萘磺酸钠甲醛缩合物                          5.0
烷基萘磺酸钠                                    1.0
聚乙烯基吡咯烷酮                                4.0
磷酸一钠                                        4.0
富马酸                                          1.0
烟熏二氧化硅                                    1.0
钠                                              0.2
糖                                              14.0
木质素硫酸钠                                    7.9
首先将测试组合物与含有250ppm表面活性剂Trem_014(多元醇酯)的净化水混合。然后将所得测试混悬液用于以下测试中。将测试混悬液以5、10、20、25、50或100g/ha活性成分用量喷到测试植物的试验位点上。在测试植物的试验位点上以100g/ha的用量喷施40ppm的测试混悬液。将这些测试重复3次，并以三次所得的平均值作为最终结果。
测试H(蔓延疫霉的防治)
将测试混悬液喷到马铃薯幼苗的试验位点上。在随后的一天将该幼苗用蔓延疫霉孢子悬液(西红柿和马铃薯晚疫的病原体)接种，并在20℃下于饱和气氛中温育24小时，接着移入20℃的生长室中共5天，之后评价患病级别。
测试I(蔓延疫霉的治愈)
在施用之前24小时，将马铃薯幼苗用蔓延疫霉的孢子悬液(西红柿和马铃薯晚疫的病原体)接种，并在20℃下于饱和气氛中温育24小时。然后将测试混悬液喷到马铃薯幼苗的试验位点上。在随后的一天将该幼苗移入20℃的生长室中共5天，之后评价患病级别。
测试J(对蔓延疫霉的防治效果的延长)
将测试混悬液喷到马铃薯幼苗的试验位点上。6天后，将该幼苗用蔓延疫霉的孢子悬液(西红柿和马铃薯晚疫的病原体)接种，并在20℃下于饱和气氛中温育24小时，接着移入20℃的生长室中共5天，之后评价患病级别。
测试H-J的结果示于表B。在该表中，100表示100％病害防治，0表示没有病害防治效果(相对于对照)。标有Avg的栏代表3次重复的平均值。标有Exp的栏代表使用Colby等式的每一处理混合物的预期值。测试证实防治效果大于预期的用*表示。
表B
  组合          测试H      测试I       测试J
  物号  效果评价     Avg     Exp   Avg     Exp     Avg   Exp
    1     5     0     xx   0     xx     0   xx
    1     10     72     xx   0     xx     21   xx
    1     20     97     xx   0     xx     47   xx
    2     5     0     xx   0     xx     0   xx
    2     10     47     xx   0     xx     32   xx
    2     20     100     xx   0     xx     82   xx
    3     25     100     xx   0     xx     0   xx
    3     50     100     xx   0     xx     0   xx
    3     100     100     xx   0     xx     0   xx
    4     25     0     xx   0     xx     0   xx
    4     50     0     xx   0     xx     0   xx
    4     100     32     xx   0     xx     0   xx
    1+3     5+25     100     100   0     0     9   0
    1+3     10+50     100     100   0     0     9   21
    1+3     20+100     98     100   0     0     76*   47
    1+4     5+25     0     0   0     0     21*   0
    1+4     10+50     32     72   9     0     77*   21
    1+4     20+100     100     98   29*     0     65*   47
    2+3     5+25     100     100   0     0     69*   0
    2+3     10+50     100     100   0     0     72*   32
    2+3     20+100     100     100   0     0     99*   82
    2+4     5+25     24     0   0     0     9   0
    2+4     10+50     98*     47   0     0     75*   32
    2+4     20+100     100     100   9     0     99*   82
根据Colby对协同作用的说明，本发明的组合物具有协同作用的效果。而且，仅包含组分(a)和(b)的组合物在施用到待保护的农作物上之前可以方便地与任选的稀释剂混合。因此，本发明提供了一种与农作物中(尤其是马铃薯、葡萄和西红柿中)的真菌(特别是卵菌纲真菌类，如疫霉和单轴霉)的真菌抗争的改进方法。

Claims (15)

1、一种防治由真菌性植物病原体引起的植物病害的组合物，其包括：
(a)至少一种选自式I的化合物、其N-氧化物和其适合农用的盐的化合物：
Figure A038065580002C1
其中
R1和R2各自独立地是H或C1-C6烷基；
每一个R5独立地是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C6环烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代链炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、CN、CO2H、CONH2、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
每一个R6独立地是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代链炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、CN、CO2H、CONH2、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；且
m和n独立地是1、2、3或4；和
(b)至少一种选自如下的化合物：
(b1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)杀真菌剂；
(b2)作用于真菌线粒体呼吸电子传递位点的bc1复合体的化合物；
(b3)清菌脲；
(b4)作用于甾醇生物合成途径的脱甲基酶的化合物；
(b5)作用于甾醇生物合成途径的吗啉和哌啶类化合物；
(b6)苯酰胺杀真菌剂；
(b7)嘧啶酮杀真菌剂；
(b8)邻苯二甲酰亚胺类；和
(b9)藻菌磷。
2、如权利要求1的组合物，其中组分(b)与组分(a)的重量比是9∶1-4.5∶1。
3、如权利要求2的组合物，其中组分(b)是清菌脲。
4、如权利要求2的组合物，其中组分(b)是一种选自(b1)的化合物。
5、如权利要求4的组合物，其中组分(b)是代森锰锌。
6、如权利要求2的组合物，其中组分(b)是一种选自(b2)的化合物。
7、如权利要求6的组合物，其中组分(b)是噁唑酮菌。
8、如权利要求1的组合物，其中组分(b)中包括分别从两个不同组中选出的各至少一种化合物，所述不同的组则选自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)和(b9)。
9、如权利要求8的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自(b1)的化合物和至少一种选自(b2)、(b3)、(b6)、(b7)、(b8)或(b9)的化合物；其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30；并且其中组分(b1)与组分(a)的重量比是10∶1-1∶1。
10、如权利要求8的组合物，其中组分(b)包括至少一种选自(b2)的化合物和至少一种选自(b1)、(b3)、(b6)、(b7)、(B8)或(b9)的化合物；其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30；并且其中组分(b2)与组分(a)的重量比是10∶1-1∶1。
11、如权利要求8的组合物，其中组分(b)包括清菌脲和至少一种选自(b1)、(b2)、(b6)、(b7)、(b8)或(b9)的化合物；其中组分(b)与组分(a)的总重量比是30∶1-1∶30；并且其中清菌脲与组分(a)的重量比是10∶1-1∶1。
12、一种防治由真菌性植物病原体引起的植物病害的方法，该方法包括向植物或其部分上，或者向植物种子或幼苗上施加杀真菌有效量的权利要求1的组合物。
13、如权利要求12的方法，其中待防治的病害是因真菌性病原体致病疫霉引起的。
14、如权利要求12的方法，其中待防治的病害是因真菌性病原体葡萄生单轴霉引起的。
15、式I的化合物，包括其所有的几何异构体和立体异构体、其N-氧化物和其适合农用的盐：
Figure A038065580005C1
其中
R1和R2各自独立地是H或C1-C6烷基；
每一个R5独立地是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C6环烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代链炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、CN、CO2H、CONH2、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；
每一个R6独立地是C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代链炔基、C3-C6卤代环烷基、卤素、CN、CO2H、CONH2、NO2、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；其中至少一个R6是I；
且m和n独立地是1、2、3或4。
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